CN115970515A - 一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜、其制备方法及其应用，应用于空气中挥发性芳香族化合物处理领域，将氧化石墨烯溶液与含过渡金属离子的无机盐水溶液混合，然后通过真空抽滤法抽滤制膜，干燥后得到过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜。过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，依靠过渡金属离子与芳香环之间的络合作用以及氧化石墨烯膜对芳香族化合物的尺寸筛分效应，两者协同作用，高效选择性地去除了空气中的挥发性芳香族化合物。本发明的方法制备过程简单，易于操作，且得到过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜具有较高的机械强度，不易破损，可重复利用，同时具有高气体通量，可有效去除空气中的挥发性芳香族化合物，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及空气中挥发性芳香族化合物处理领域，具体涉及一种用于空气纯化的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜、其制备方法及其应用。
背景技术
近几十年来，随着工业化、城市化进程的不断加快，工业污染问题日益严重，大量废气被排放到环境中，造成了空气污染。其中，石油化工、油漆、制药等行业中产生的各种挥发性芳香族化合物，如苯、甲苯、乙苯等，具有毒性和致癌性，不仅会破坏臭氧层，还会与其他空气污染物形成光化学烟雾，对环境和人体健康造成严重损害。目前处理挥发性芳香族化合物的方法主要有冷凝法、吸附法、吸收法以及焚烧法，但大多数方法都有一定的局限性。
膜分离技术是以膜为分离介质，在膜两侧施加推动力使混合气体中的组分有选择性地透过膜，从而达到分离目的，被认为是一种高效、节能的分离方法。氧化石墨烯膜由于其超薄、高通量等性能在气体分离方面显示出了巨大的潜力。然而，大多数氧化石墨烯膜是作为一种吸附剂来去除空气中的挥发性芳香族化合物，吸附能力有限，去除效率低。因此，开发一种低成本、高气体通量、超薄以及高效的氧化石墨烯分子筛膜变得尤为重要，在化工、医疗、工业等领域的应用极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜、其制备方法及其应用，所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，依靠过渡金属离子与芳香环之间的络合作用以及氧化石墨烯膜对芳香族化合物的尺寸筛分效应，两者协同作用，高效选择性地去除了空气中的挥发性芳香族化合物。本发明的方法制备过程简单，易于操作，且得到了一种超薄的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，该膜沉积在Al2O3陶瓷片支撑基底上，具有较高的机械强度，不易破损，可重复利用，同时具有高气体通量，比以往的氧化石墨烯膜的气体通量高出1～2个数量级，可以有效去除空气中的挥发性芳香族化合物，在化工、医疗、工业等领域具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯膜溶液与含过渡金属离子的无机盐水溶液混合振荡，得到混合溶液；
以Al2O3陶瓷片为支撑基底，通过真空抽滤法制备过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜；
干燥后得到过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜。
优选地，在所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备过程中，所述的过渡金属离子为Ni2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+或Cr3+，更佳的过渡金属离子为Ni2+。
优选地，在所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备过程中，所述的混合溶液中，过渡金属离子浓度为0.005～0.5mmol/L，更佳的过渡金属离子浓度为0.01mmol/L。
优选地，在所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备过程中，所述的振荡混合时间为10～30min，更佳的振荡混合时间为15min。
优选地，在所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备过程中，所述的Al2O3陶瓷片支撑基底孔径为0.1～0.5μm，更佳的Al2O3陶瓷片支撑基底孔径为0.2μm。
优选地，在所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备过程中，所述的干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～20h，更佳的干燥温度为60℃，烘干时间为10～15h。
一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，利用本发明所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。
一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的应用，利用本发明所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜对气体混合物进行处理，进行气体纯化。优选应用于空气纯化。
优选地，进行气体纯化过程中，气体混合物为氮气和挥发性芳香族化合物的混合物，气体混合物中挥发性芳香族化合物的浓度为5～80ppm，更佳的挥发性芳香族化合物的浓度为20ppm。
优选地，进行气体纯化过程中，气体混合物的相对湿度为40％～80％，更佳的气体混合物的相对湿度为59％。
优选地，进行气体纯化过程中，气体混合物进料流速为100～1000mL/min，操作温度为15～28℃，压力差为0～1.5bar，更加的气体混合物进料流速为600mL/min，操作温度为25℃，压力差为0.9bar。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法制备过程简单，易于操作；
2.本发明制备了一种干燥的超薄的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，该膜沉积在Al2O3陶瓷片支撑基底上，具有较高的机械强度，不易破损，保证了氧化石墨烯膜的可重复利用性；
3.本发明依靠过渡金属离子与芳香环之间的络合作用以及氧化石墨烯膜对芳香族化合物的尺寸筛分效应，两者协同作用，高效选择性地去除了空气中的挥发性芳香族化合物；
4.与传统的氧化石墨烯膜相比较，本发明制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜具有更高的气体通量，高出1～2个数量级；
5.本发明所制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜对三种挥发性芳香族化合物的截留率均超过工业排放标准(98％)，显示出优异的分离性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的实物图。
图2为本发明实施例1～3制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的SEM图。
图3是本发明实施例1～3制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜和纯氧化石墨烯膜的XRD图谱。
图4为本发明实施例1制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜截留苯酚的测试评价，以及纯氧化石墨烯膜截留苯酚的测试评价。
图5为本发明实施例2制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜截留苯甲酸的测试评价，以及纯氧化石墨烯膜截留苯甲酸的测试评价。
图6为本发明实施3制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜截留苯甲胺的测试评价，以及纯氧化石墨烯膜截留苯甲胺的测试评价。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实验例范围之中。下列实施中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，所用的氧化石墨烯溶液是通过改进Hummer法制备。使用上海美谱达紫外分光光度计(UV-1600)测定溶解在水中的各挥发性芳香族化合物的吸光度。
实施例1
一种所述过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜在空气纯化中的应用，包括以下步骤：
取200μL用改进Hummer法制备的5mg/mL氧化石墨烯溶液，与15mL氯化镍水溶液振荡混合15min，保证混合溶液中镍离子的浓度为0.01mmol/L。采用孔径为0.2μm的Al2O3陶瓷片作为支撑基底膜，利用真空抽滤法，将混合溶液进行抽滤使其沉积在作为支撑基底的Al2O3陶瓷片上，将沉积在Al2O3陶瓷片上的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜放入60℃烘箱中烘干10～15h，从而制备得到干燥的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，备用；
本发明实施例所制备的膜的测试条件为：将含有20ppm苯酚的气体混合物以600mL/min的流速送入膜池，气体混合物的湿度为59％，操作温度为25℃，通气1h，在0.9bar的压力驱动下进行气体分离，将经膜过滤后的气体用密封袋收集，并用水吸收2h，利用紫外可见分光光度计测定吸收液中苯酚的吸光度，计算吸收液中苯酚的浓度作为苯酚的排放浓度，进一步计算得到苯酚的截留率。
同时做一组对照试验，即不将氧化石墨烯溶液与氯化镍水溶液混合，直接将纯氧化石墨烯溶液通过真空抽滤法制备纯氧化石墨烯膜，并按上述测试条件进行气体分离实验。
实验测试分析：
根据图1的实物图可以看出，过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜在Al2O3陶瓷片支撑基底上分布均匀。图2的SEM图可以进一步看出，我们制备的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜分布均匀，无面内缺陷。由图3的XRD图谱可以得知，经过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的层间距为
纯氧化石墨烯膜的层间距为
两者层间距相似。由图4可知，1小时内过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜对苯酚的截留率为99.8％，远高于工业排放标准(98％)。然而，纯氧化石墨烯膜对苯酚的截留率为98.5％，呈略微下降趋势。
实施例2
一种所述过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜在空气纯化中的应用，包括以下步骤：
取200μL用改进Hummer法制备的5mg/mL氧化石墨烯溶液，与15mL氯化镍水溶液振荡混合15min，保证混合溶液中镍离子的浓度为0.01mmol/L。采用孔径为0.2μm的Al2O3陶瓷片作为支撑基底膜，利用真空抽滤法，将混合溶液进行抽滤使其沉积在作为支撑基底的Al2O3陶瓷片上，将沉积在Al2O3陶瓷片上的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜放入60℃烘箱中烘干10～15h，从而制备得到干燥的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，备用；
本发明实施例所制备的膜的测试条件为：将含有20ppm苯甲酸的气体混合物以600mL/min的流速送入膜池，气体混合物的湿度为59％，操作温度为25℃，通气1h，在0.9bar的压力驱动下进行气体分离，将经膜过滤后的气体用密封袋收集，并用水吸收2h，利用紫外可见分光光度计测定吸收液中苯甲酸的吸光度，计算吸收液中苯甲酸的浓度作为苯甲酸的排放浓度，进一步计算得到苯甲酸的截留率。
同时做一组对照试验，即不将氧化石墨烯溶液与氯化镍水溶液混合，直接将纯氧化石墨烯溶液通过真空抽滤法制备纯氧化石墨烯膜，并按上述测试条件进行气体分离实验。
实验测试分析：
由图5可以看出，1小时内过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜对苯甲酸的截留率为98.6％，高于工业排放标准(98％)。然而，纯氧化石墨烯膜对苯甲酸的截留率为94.9％，呈下降趋势。
实施例3
一种所述过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜在空气纯化中的应用，包括以下步骤：
取200μL用改进Hummer法制备的5mg/mL氧化石墨烯溶液，与15mL氯化镍水溶液振荡混合15min，保证混合溶液中镍离子的浓度为0.01mmol/L。采用孔径为0.2μm的Al2O3陶瓷片作为支撑基底膜，利用真空抽滤法，将混合溶液进行抽滤使其沉积在作为支撑基底的Al2O3陶瓷片上，将沉积在Al2O3陶瓷片上的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜放入60℃烘箱中烘干10～15h，从而制备得到干燥的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，备用；
本发明实施例所制备的膜的测试条件为：将含有20ppm苯甲胺的气体混合物以600mL/min的流速送入膜池，气体混合物的湿度为59％，操作温度为25℃，通气1h，在0.9bar的压力驱动下进行气体分离，将经膜过滤后的气体用密封袋收集，并用水吸收2h，利用紫外可见分光光度计测定吸收液中苯甲胺的吸光度，计算吸收液中苯甲胺的浓度作为苯甲胺的排放浓度，进一步计算得到苯甲胺的截留率。
同时做一组对照试验，即不将氧化石墨烯溶液与氯化镍水溶液混合，直接将纯氧化石墨烯溶液通过真空抽滤法制备纯氧化石墨烯膜，并按上述测试条件进行气体分离实验。
实验测试分析：
由图6可以看出，1小时内过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜对苯甲胺的截留率为99.4％，远高于工业排放标准(98％)。然而，纯氧化石墨烯膜对苯甲胺的截留率为94％，呈下降趋势。
综上所述，本发明涉及空气中挥发性芳香族化合物处理领域，具体涉及一种用于空气纯化的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法，所述制备方法为首先将氧化石墨烯溶液与含过渡金属离子的无机盐水溶液混合，然后通过真空抽滤法抽滤制膜，干燥后得到过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜。所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，依靠过渡金属离子与芳香环之间的络合作用以及氧化石墨烯膜对芳香族化合物的尺寸筛分效应，两者协同作用，高效选择性地去除了空气中的挥发性芳香族化合物。本发明的方法制备过程简单，易于操作，且得到了一种超薄的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，该膜沉积在Al2O3陶瓷片支撑基底上，具有较高的机械强度，不易破损，可重复利用，同时具有高气体通量，比以往的氧化石墨烯膜的气体通量高出1～2个数量级，可以有效去除空气中的挥发性芳香族化合物，具有良好的应用前景。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将氧化石墨烯膜溶液与含过渡金属离子的无机盐水溶液混合振荡，得到混合溶液；
以Al2O3陶瓷片为支撑基底，通过真空抽滤法制备过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜；
干燥后得到过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属离子为Ni2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+或Cr3+。
3.如权利要求1所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中，过渡金属离子浓度为0.005～0.5mmol/L；所述的振荡混合时间为10～30min。
4.如权利要求1所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的Al2O3陶瓷片支撑基底孔径为0.1～0.5μm。
5.如权利要求1所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～20h。
6.一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜，其特征在于：利用权利要求1所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。
7.一种过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的应用，其特征在于：利用权利要求6所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜对气体混合物进行处理，进行气体纯化。
8.如权利要求7所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的应用，其特征在于，气体混合物为氮气和挥发性芳香族化合物的混合物，气体混合物中挥发性芳香族化合物的浓度为5～80ppm。
9.如权利要求7所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的应用，其特征在于，气体混合物的相对湿度为40％～80％。
10.如权利要求7所述的过渡金属离子改性的氧化石墨烯膜的应用，其特征在于，气体混合物进料流速为100～1000mL/min，操作温度为15～28℃，压力差为0～1.5bar。
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