CN115968253A - 硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料、忆阻器及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料、忆阻器及方法，属于微电子器件领域，功能层材料包括ReSe₂本征氧化形成的Re₂O₇，本征氧化层位于ReSe₂二维材料层上方，氧空位导电细丝连通ReSe₂和被氧化的Re₂O₇本征氧化层。忆阻器包括了顶电极、底电极、ReSe₂二维材料层、Re₂O₇本征氧化物层四部分。ReSe₂二维材料层本身是低阻，可以较好的改善与电极的接触特性，以形成欧姆接触，而其氧化物Re₂O₇阻值很高，可以很大地增大器件的高阻，进而减小漏电流，增加器件的开关比。本发明同时提供了以上忆阻器的制备方法。本发明采用了一种全新的忆阻功能层材料，其能增加忆阻器件的开关比。

Description

硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料、忆阻器及方法

技术领域

本发明属于微电子器件技术领域，更具体地，涉及一种硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料、忆阻器及方法。

背景技术

忆阻器被认为是电阻、电容、电感之外的第四种无源基本电路元件。忆阻器的阻值会随着流经它的电荷量而发生改变，并且能够在断开电流时保持它的阻值状态，从而实现非易失的信息存储功能。经研究，忆阻器所具有的非易失信息存储功能，使得其可以应用于高密度信息存储或者是非易失性状态逻辑运算。此外，部分忆阻器具有电导连续可调的特性，使得其也可以作为突触器件应用于类脑神经形态计算。忆阻器在单个器件中实现了存储与计算的融合，使得其成为构建非冯·诺依曼计算体系架构的基础器件之一。

目前，基于导电细丝理论的忆阻器具有结构简单、功耗低、读写速度快等优势，使其成为最具潜力的存储技术之一。然而，忆阻器开始研究的时间并不长，仍有许多问题亟待解决。一方面，忆阻器中离子在介质材料中的迁移会形成导电细丝，导电细丝的连通和断裂使器件的电导值发生变化。[参见如下两篇文献：SUN H,LIU Q,LI C,et al.DirectObservation of Conversion Between Threshold Switching and Memory SwitchingInduced by Conductive Filament Morphology[J].2014；YANG Y,GAO P,GABA S,etal.Observation of conducting filament growth in nanoscale resistive memories[J].2012,3(732.)]。

一方面，异质集成忆阻器件具有界面条件差、功能层材料电阻较低的缺点，会导致器件失效，功耗较高、开关比较低的问题。这严重限制了忆阻器存储芯片的存储容量，也对忆阻器的大规模集成和电路设计带来了很大的挑战。另一方面，外延生长忆阻功能层材料具有工艺条件复杂，功能层厚度不可无限减薄，导致设计成本较高，不利于控制器件功耗，限制了人工神经网络外围电路的设计。

目前，已经应用的关于降低忆阻器功耗的相关工作有下面这些：

例如，Liu等人基于二维HfSe₂材料本征氧化制备HfSeO_x忆阻功能层材料，利用HfSeO_x忆阻功能层材料禁带宽度较大，电阻率较高的特点，实现了忆阻器的低功耗应用。[LIU L,LI Y,HUANG X,et al.Low-Power Memristive Logic Device Enabled byControllable Oxidation of 2D HfSe₂ for In-Memory Computing[J].2021,8(15):2005038.]。Zhao等人基于hBN本征氧化制备超薄BNOx忆阻功能层材料，顶电极采用Ag活性电极材料，将材料减薄至0.9nm超薄单层，实现导电细丝单点原子级生长，实现了fJ级别的忆阻器超低功耗。[ZHAO H,etal.Advanced Materials,2017,29(47):1703232]。

此外，申请号为202111165610.3、发明名称为“一种岛状低阻通路忆阻功能层材料、忆阻器及制备方法”的中国专利申请公开了硒化物和硒化物的氧化产物形成的忆阻器，但是其限定的是硒化物为第四、第五、第六副族金属元素的硒化物。其内部的微结构相对复杂，其硒化物的氧化产物中具有硒的三方晶体团簇，硒的三方晶体团簇在氧化产物层中呈岛状分散布置，氧空位导电细丝连通硒的三方晶体团簇和未被氧化的剩余的硒化物部分。

以上方法中，或存在工艺复杂，或存在成本高昂，或存在性能不稳定的问题，因此，需要开发出一种新型的低阻通路忆阻功能层材料和忆阻器。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料、忆阻器及方法，设计一种新型的材料体系，在硒化物层原位氧化形成氧化物层，其为ReSe₂硒化物层和ReSe₂本征氧化获得的Re₂O₇层，仅仅采用本征氧化制备双层功能层忆阻器件，其界面接触良好，且电阻较大，易于降低器件功耗。

为实现上述目的，本发明提供了一种硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料，其包括ReSe₂硒化物层和ReSe₂硒化物层上由ReSe₂原位氧化获得的本征氧化物层，ReSe₂硒化物层及其本征氧化物层紧密层叠形成整体，本征氧化物层中具有氧空位导电细丝，氧空位导电细丝连通ReSe₂硒化物层和顶电极。该ReSe₂硒化物层及其本征氧化物从未在任何忆阻功能层材料系中出现，是一种全新的忆阻器功能层材料。

进一步的，ReSe₂硒化物为二维结构，本身具有良好金属性，以能建立本征氧化物层与外界电极之间的欧姆接触。

进一步的，ReSe₂原位氧化获得的本征氧化物的电阻不低于1.0×10⁸Ω，其本身具有忆阻特性，制备所得器件操作电流较低。本发明中，ReSe₂原位氧化获得的本征氧化物的电阻是指在功能层未形成导电细丝之前的本征电阻，其测试方法为在进行循环操作之前，在上下电极间施加小电压(10mV)，测得其本征电阻(大约为100MΩ)。忆阻特性是指通过在电极两端施加极性相反的电压，致使器件功能层中导电细丝形成和断裂，从而操作器件从高阻态转变为低阻态，低阻态再次转变为高阻态，往复循环的特性。

按照本发明的第二个方面，还提供包含如上所述的硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料的忆阻器，其包括顶电极、底电极、ReSe₂硒化物层、ReSe₂原位氧化获得的本征氧化物层，底电极设置在ReSe₂硒化物层上，顶电极设置在本征氧化层上，ReSe₂硒化物层用于改善本征氧化物层与底电极的接触特性，以形成欧姆接触。

进一步的，ReSe₂硒化物层的厚度为5nm～12nm，本征氧化物层的厚度为10nm～20nm。优选的，本征氧化物层的厚度为15nm～20nm。

按照本发明的第三个方面，还提供一种制备如上所述的忆阻器的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：在衬底上制备底电极，

S2：将ReSe₂硒化物设置在步骤S1制备的底电极上，形成ReSe₂硒化物层，

S3：对ReSe₂硒化物层执行氧化退火，具体为，先在90℃～110℃下、大气氛围中退火45min～75min，然后升温至180℃～220℃，在真空环境下退火8min～12min，获得ReSe₂的本征氧化物层，ReSe₂的本征氧化物为Re₂O₇；

S4：在本征氧化物层上制备顶电极。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下

有益效果：

本发明的忆阻功能层材料为二维ReSe₂材料及其对应的Re₂O₇氧化物材料层叠而成，这样的功能层材料之前未见有设计、发明并使用，是全新的。二维ReSe₂材料及其对应的Re₂O₇氧化物材料层叠的结构既利用了二维ReSe₂低电阻率和具有范德瓦尔斯层状结构易集成的优点，又利用了其本征氧化物Re₂O₇电阻率较大且具有忆阻功能的优点，使得制备而成的忆阻器件具有界面接触良好，操作电流低的优点。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例的新型二维ReSe₂晶体本征氧化制备忆阻功能层的器件结构图；

图2为本发明实施例的新型二维ReSe₂晶体本征氧化获得的功能层材料制备忆阻器流程方法图；

图3为本发明实施例的二维ReSe₂材料XRD表征谱线图；

图4为按照本发明实现的新型二维ReSe₂晶体本征氧化制备的忆阻器件的电学直流特性图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1为底电极，2为ReSe₂硒化物层，3为氧空位导电细丝，4为本征氧化物层，5为顶电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明申请是关于采用二维ReSe₂晶体本征氧化制备忆阻功能层材料、忆阻器及忆阻器的制备方法的。其功能层材料为ReSe₂层和ReSe₂本征氧化形成的Re₂O₇层，本征氧化层位于ReSe₂二维材料层上方，两者层叠形成整体，氧空位导电细丝连通被氧化的Re₂O₇本征氧化层和ReSe₂二维材料层。忆阻器包括了顶电极、底电极、ReSe₂二维材料层、Re₂O₇本征氧化物层一共四个部分，从下到上的顺序是底电极，ReSe₂二维材料层，Re₂O₇氧化物层以及顶电极。ReSe₂二维材料层本身是低阻，可以很好的改善与电极的接触特性形成欧姆接触，而其氧化物Re₂O₇阻值很高，可以很大地增大器件的高阻，进而减小漏电流，增加器件的开关比。本发明采用了一种全新的忆阻功能层材料、忆阻器及制备方法的同时，还能增加了忆阻器件的开关比。增加了忆阻器件的开关比具体是指忆阻器件在高阻状态与低阻状态电阻的比值，本实例中为3×10⁶。

图1为按照本发明实现的新型二维ReSe₂晶体本征氧化制备的忆阻器结构图，由图中可知，其包括顶电极5、底电极1、未被氧化的剩余的ReSe₂硒化物层2、ReSe₂硒化物原位氧化获得的本征氧化物层4(本征氧化物层4是经过氧化退火工艺之后形成的具有忆阻性能的功能层)，ReSe₂硒化物层2设置在底电极1上，顶电极5设置在本征氧化物层4上。ReSe₂硒化物层和本征氧化物层紧密层叠形成整体，本征氧化物层是在硒化物层上由硒化物ReSe₂原位氧化获得的。氧空位导电细丝3连通顶电极5和未被氧化的剩余的未被氧化的ReSe₂硒化物层2。

在本发明中，硒化物层为二维ReSe₂晶体，该二维ReSe₂电阻率较低，以能建立氧化产物层与外界电极之间的欧姆接触。本征氧化层为二维ReSe₂本征氧化形成的Re₂O₇氧化层，具有较高的电阻率和忆阻特性。

图2为本发明实施例的新型二维ReSe₂晶体本征氧化获得的功能层材料制备忆阻器流程方法图，由图可知，制备本发明忆阻器的方法包括关键的四个步骤，具体如下：

S1：在衬底上制备底电极，

S2：将ReSe₂硒化物设置在步骤S1制备的底电极上，形成ReSe₂硒化物层，

S3：对ReSe₂硒化物层执行氧化退火，具体为，先在90℃～110℃下、大气氛围中退火45min～75min，将硒化物层表面进行氧化，获得氧化产物层。

实际上，在具体的工程实践中，也可以同时使用plasma对硒化物层进行氧化，然后再进行真空退火，具体为，在功率为30W的等离子体氧化条件下进行氧化，氧化时间为5min。

然后，升温至180℃～220℃，在真空环境下退火8min～12min，被氧化的ReSe₂层在氧化中受损的晶格在此退火过程中得到修复。

S4：在二维材料层上制备顶电极。

关于制备该新型忆阻功能层忆阻器的方法，下面结合更为具体的实施例进一步详细说明。

实施例1

本实施例整个过程大致分为四步，下面将依次阐述：

第一步，在硅衬底上制备底电极，以供后续的二维材料转移使用。具体的，衬底选用的是带有300nm氧化硅外延层的Si衬底，经过丙酮，乙醇去离子水的清洗，将AZ5214光刻胶滴在硅片上，用匀胶机进行旋涂，然后置于97℃的热板上进行前烘，用时两分钟。然后，进行光刻，将掩膜版上的电极图形转移到光刻胶上，前曝用时1.2秒。然后，将经过上述处理的硅片置于115℃的热板上进行后曝，用时2分钟。再将片子放在光刻机下进行后曝，用时12秒。接着使用AZ5214的专用显影液进行显影，用时30秒，得到预期的图形，最后使用电子束蒸发进行金属化，然后对多余的金属进行剥离，得到底电极。需要注意的是，底电极不可太厚，一般小于40nm，太厚会影响二维材料的转移，不利于器件的制备。经过这一步之后，形成了如图1中对应的底电极1，该底电极一般为含有粘附层的电极材料，避免脱落。

第二步，进行二维材料转移，本发明中使用的材料是1T-ReSe₂，ReSe₂具有多种晶型，1T-ReSe₂是ReSe₂中具有金属性的一种。

具体的，将购买的二维材料单晶块体进行机械剥离，获得20nm以下的单晶ReSe₂薄膜，然后使用金相显微镜进行定点转移，目的是将薄膜转移到之前制备得到的底电极的位置，即3μm宽的金属条状电极尖端部分。经过这一步，形成了如图1中第一层二维材料，也是ReSe₂硒化物层2，该硒化物层二维材料起到两个方面的作用，首先具有良好的金属性可以建立功能层与电极之间的欧姆接触，其次可以被氧化形成Re₂O₇功能层。

第三步是进行氧化退火，具体的，本实施例中，在大气环境中氧化，使用的氧化退火条件是100℃、大气环境下退火60分钟。实际上，也可以用plasma的方式进行氧化，氧化条件为：气流量100sccm；氧化功率30W；氧化时间5min。氧化之后，将样品置于真空退火炉中，加热升温到200℃，在真空环境下退火10分钟。其中，第一小步的操作是为了将转移至底电极的二维薄膜材料的表层氧化，得到具有忆阻特性的对应氧化物层，该氧化物层也是一层功能层。第二小步的操作是为了将在氧化过程中受损的晶格进行修复。经过这一步，形成了图1中本征氧化产物层4。

第四步，制作顶电极，形成一个Crossbar结构，形成一个完整的忆阻器件。此步骤与上述底电极制作步骤相同，只是电极厚度没有很严苛的要求，适当即可。经过本步骤，形成了顶电极5。

本发明中，器件的组成包括底电极、未被氧化的二维ReSe₂材料层、本征氧化层Re₂O₇和顶电极。导电机理阐述如下：在顶电极施加一个正电压，底电极接地的情况下，负极的氧原子结合电子，在负极产生氧离子，由于电场的作用，氧离子向着正极移动，在负极原本氧原子的地方留下氧空位，而向着正极移动的氧原子在抵达正极附近之后会失去电子，而同时氧空位会随着氧离子的生成和移动由负极开始向着正极生长，而此种氧空位聚集所形成的导电通道被称为氧空位导电细丝，该导电细丝由负极连通正极之后，会在正负电极之间形成一个低阻通路，使忆阻器发生由高阻到低阻的阈值转换。与此相反，当顶电极施加一个负电压，底电极接地时，氧空位处留下的金属离子与得电子后形成的氧离子结合，氧空位消失，当正负电极之间的氧空位导电细丝通道完全断裂时，忆阻器发生从低阻到高阻的阻值转换。上述两个过程表述了该忆阻器一个完整的阈值转换电学循环。

图3为本发明实施例的二维ReSe₂材料XRD表征谱线图，由图可知，控制氧化温度不变，随着氧化时间的增加，同一峰位强度越来越低说明剩余的二维材料层含量越来越少，制得的二维材料被逐渐氧化成其本征氧化物，且在60min时二维材料层达到被完全氧化前的最小值，此时氧化层厚度最大，二维层厚度最小。

图4为按照本发明实现的岛状忆阻功能层器件的直流循环特性图，由图可知，依照上述工艺条件制备的忆阻器件的直流循环电学特性直观表现为：高低组开关比很大，大约是3×10⁶，可以操作电流较低，大约为10nA。

实施例2

本实施例与实施例1相同，不同是第三步中，对ReSe₂硒化物层执行氧化退火，具体为，先在90℃下、大气氛围中退火75min，将硒化物层表面进行氧化，获得氧化产物层，然后升温至180℃，在真空环境下退火8min，获得ReSe₂的本征氧化物层，ReSe₂的本征氧化物为Re₂O₇。

实施例3

本实施例也与实施例1相同，不同的是第三步中，对ReSe₂硒化物层执行氧化退火，具体为，先在110℃下、大气氛围中退火45min，将硒化物层表面进行氧化，获得氧化产物层，然后升温至220℃，在真空环境下退火8min，获得ReSe₂的本征氧化物层，ReSe₂的本征氧化物为Re₂O₇。

实施例4

本实施例也与实施例1相同，不同的是第三步中，对ReSe₂硒化物层执行氧化退火，具体为，先在95℃下、大气氛围中退火50min，将硒化物层表面进行氧化，获得氧化产物层，然后升温至180℃，在真空环境下退火12min，获得ReSe₂的本征氧化物层，ReSe₂的本征氧化物为Re₂O₇。

本发明通过若干工艺步骤，制备出ReSe₂-Re₂O₇的双层薄膜结构，由本征氧化诱导形成的Re₂O₇氧化层电阻较高，对于改善提升器件开关比，以及实现较低的操作电流都有显著作用。本发明制备方法中，氧化退火具有两步，第一步是为了将转移至底电极的硒化物表层氧化，得到具有忆阻特性的对应本征氧化产物层。第二步是为了修复在氧化过程中产生的晶格损伤，减少器件不同层之间界面接触缺陷。本征氧化的方法避免了在制备功能层的过程中引入额外的外延生长的工序，避免了杂质污染和界面损伤。本发明方法工艺简单，易于操作，材料常见，成本低廉，具有推广应用的前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料，其特征在于，其包括ReSe₂硒化物层和ReSe₂硒化物层上由ReSe₂原位氧化获得的本征氧化物层，ReSe₂硒化物层及其本征氧化物层紧密层叠形成整体，本征氧化物层中具有氧空位导电细丝，氧空位导电细丝连通ReSe₂硒化物层和顶电极。

2.如权利要求1所述的一种硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料，其特征在于，ReSe₂硒化物为二维结构，本身具有良好金属性，以能建立本征氧化物层与外界电极之间的欧姆接触。

3.如权利要求2所述的一种硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料，其特征在于，ReSe₂原位氧化获得的本征氧化物的电阻不低于1.0×10⁸Ω，其本身具有忆阻特性。

4.包含如权利要求1-3任一所述的硒化物晶体本征氧化制备的忆阻功能层材料的忆阻器，其特征在于，其包括顶电极、底电极、ReSe₂硒化物层、ReSe₂原位氧化获得的本征氧化物层，底电极设置在ReSe₂硒化物层上，顶电极设置在本征氧化层上，ReSe₂硒化物层用于改善本征氧化物层与底电极的接触特性，以形成欧姆接触。

5.如权利要求4所述的忆阻器，其特征在于，ReSe₂硒化物层的厚度为5nm～12nm，本征氧化物层的厚度为10nm～20nm。

6.制备如权利要求4或5所述的忆阻器的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1：在衬底上制备底电极，

S2：将ReSe₂硒化物设置在步骤S1制备的底电极上，形成ReSe₂硒化物层，

S3：对ReSe₂硒化物层执行氧化退火，具体为，先在90℃～110℃下、大气氛围中退火45min～75min，然后升温至180℃～220℃，在真空环境下退火8min～12min，获得ReSe₂的本征氧化物层，ReSe₂的本征氧化物为Re₂O₇；

S4：在本征氧化物层上制备顶电极。

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