CN115968245A - 一种基于锚固效应提高n型碲化铋基热电元件金属化连接强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于锚固效应提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，配置n型Bi₂Te₃基晶片表面处理剂，成分包括40～50％硫酸(体积)、1～2％硝酸(体积)、余量为水；将洁净的n型Bi₂Te₃基晶片浸入表面处理剂中进行表面刻蚀；再将经过刻蚀后的n型Bi₂Te₃基晶片浸入超纯水中进行超声；超声后的n型Bi₂Te₃基晶片通过电镀或化学镀方式进行金属化连接，镀层金属易与n型Bi₂Te₃发生锚定效应，其金属化连接强度得到提高；最后进行划片切割，得到较高金属化连接强度的Bi₂Te₃基热电元件。本发明使得n型Bi₂Te₃基晶片在电镀前具有较高的表面粗糙度，有利于和镍等镀层金属形成锚固效应，从而获得较高金属化连接强度的Bi₂Te₃基热电元件，并且对热电元件无任何物理损伤，可以提高产品合格率。

Description

一种基于锚固效应提高n型碲化铋基热电元件金属化连接强度的方法

技术领域

本发明涉及热电器件领域，尤其涉及一种基于锚固效应提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法。

背景技术

随着人类社会快速发展，不断地消耗着化石能源的同时对电力能源的需求却不断增加，能源枯竭与环境污染成为了全世界共同面对的两大难题。热电材料可以通过内部载流子的运动，实现热能与电能之间的自由转换，同时过程中具有无污染、无噪音和结构简单等特点，为解决能源和环境问题提供了新的思路与手段。另一方面，微电子技术的研究推动着信息时代的快速发展，物联网、智能可穿戴设备和5G通讯技术等前沿技术兴起。热电芯片凭借其灵活性、长效性、分散性等优势，在在微型机电系统、无线传感、智能可穿戴设备等领域更具有发展潜力更具有发展潜力。因此，推动热电芯片的小型化和微型化成为近些年来热电研究的重要趋势之一。

虽然微型热电半导体芯片(micro-TEC chip)具有很好的应用价值，但是其服役可靠性一直困扰着其产业化市场化。其中最重要的因素就是热电材料的表面和阻挡层的金属化连接强度差、接触电阻、接触热阻大，在长期的使用过程中会导致材料界面解离脱落、器件性能下降等问题。因此通常在热电材料镀阻挡层之前会对材料进行表面处理，除去材料表面氧化物的同时，增加材料表面的粗糙度和表面活性，从而使加工的金属层具有良好的金属化连接强度与热电性能。

对于传统常规器件的n型Bi₂Te₃基晶片表面处理通常包含两个步骤：表面预处理和电镀。传统的表面处理由于晶片厚度大可以采用喷砂的方式增加粗糙度，然后还需要先电弧喷涂预沉积一层镍，使电镀镍更易结合。而常规器件的n型Bi₂Te₃基晶片厚度在3mm左右，是微型器件所采用n型Bi₂Te₃基晶片的10倍，采用传统方法处理微型器件n型Bi₂Te₃基晶片会导致其破损，大大增加生产成本，因此急需寻找一种，适用于微型器件n型Bi₂Te₃基晶片表面处理新方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，使得n型Bi₂Te₃基晶片在处理后具有一定的粗糙度和一致的取向，镀层金属易与n型Bi₂Te₃发生锚定效应，从而使其在电镀时有利于获得较高的镀层金属化连接强度。该方法对晶片无任何物理损伤，提高了热电元件产品合格率的同时大大节约生产成本，提高生产效率。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，包括以下步骤：

配置n型Bi₂Te₃基晶片表面处理剂，表面处理剂成分包括40～50％浓硫酸(体积)、1～2％浓硝酸(体积)、余量为水；

将洁净的n型Bi₂Te₃基晶片浸入表面处理剂中进行表面刻蚀；

再将经过刻蚀后的n型Bi₂Te₃基晶片浸入超纯水中进行超声；

超声后的n型Bi₂Te₃基晶片直接通过电镀或化学镀方式进行金属化连接；

最后，将所得n型Bi₂Te₃基晶片进行划片切割，得到n型Bi₂Te₃基热电元件，从而提高n型Bi₂Te₃基热电元件的金属化连接强度。

按上述方案，所述洁净的n型Bi₂Te₃基晶片预先经过水洗以及丙酮和无水乙醇等溶剂洗涤，除去了表面的油脂等污物或杂质。

按上述方案，所述硫酸的质量百分浓度为80～90％；硝酸的质量百分浓度为60～70％。

按上述方案，超纯水超声的时间为5～20min。

按上述方案，表面刻蚀的温度为40～50℃，时间为1～12min。

按上述方案，所述n型Bi₂Te₃基晶片的厚度范围为200～500um；n型Bi₂Te₃基热电元件为正方体颗粒，棱长为200～500um。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

在微型热电器件中，热电材料与金属镀层间的金属化连接强度、接触电阻和接触热阻影响器件服役性能与可靠性，本发明采用化学刻蚀法进行n型Bi₂Te₃基晶片进行表面预处理，后续可直接电镀或化学镀制备镀层，镀层金属与n型Bi₂Te₃发生了锚定效应，再进行划片切割，得到n型Bi₂Te₃基热电元件，从而提升了金属化连接强度。通过器件性能测试发现，该方法还可以降低界面接触电阻和界面接触热阻，从而提高了器件的热电性能，降低消耗功率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明对n型Bi₂Te₃基晶片等热电元件无任何物理损伤，通过不同晶面的反应活性与表面能不同，采用了特定表面处理剂，针对n型Bi₂Te₃的(110)晶面，破坏其层间范德华键，在能保证表面处理的形貌较好以及处理速率的同时，使其产生面间剥离从而提高n型热电材料表面粗糙度、表面活性和表面取向。由于刻蚀后的形貌沟壑在纵横，镍层容易渗入其中形成锚固效应，从而有利于与镍层间获得较高的金属化连接强度。由于Bi₂Te₃的面内电导与热导大于其面外电导与热导使得界面接触电阻和界面接触热阻降低，界面处热效应的减弱进一步优化了热电器件的使用寿命，循坏次数及性能；

2.由于n型Bi₂Te₃基晶片多在空气中切割，本发明方便操作，可以除去残留在晶片表面的氧化物，提高n型Bi₂Te₃基热电元件的产品合格率，同时可以减少电弧喷涂生产环节和流程，降低生产成本，适合规模化生产。

附图说明

图1为表面预处理前后的n型Bi₂Te₃基晶片照片。

图2是镀Ni镀金处理的n型Bi₂Te₃基晶片切割元件的照片。

图3为所制作出的2.0×9.0mm²微型热电器件。

图4为不同刻蚀时间的n型Bi₂Te₃基晶片SEM的基本形态。

图5是镀Ni后的n型Bi₂Te₃基晶片截面SEM和EDS表征。

图6为电镀后的n型Bi₂Te₃-Ni连接面的接触电阻图。

图7为电镀后的n型Bi₂Te₃-Ni连接面的金属化连接强度图。

图8为对比例和实施例电镀前的表面SEM图和电镀后的n型Bi₂Te₃-Ni连接面百格刀测试图。

图9为采用不同单酸与n型Bi₂Te₃基晶片的反应质量变化图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，所用硝酸AR分析纯，浓度60～70％；浓H₂SO₄为质量分数80～90％。

下述实施例中，Bi₂Te₃基晶片的厚度范围为200～500um，是由热挤压法或区熔法制备的n型Bi₂Te₃基晶棒(具体化学组成Bi₂Te_3-xSe_x，元素Bi、Te、Se的化学计量比为2：(3-x)：x，x为0.2-0.8，实施例中x为0.6)经内圆切割或砂线切割所得。

实施例1

一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，它包括以下步骤：

1)对于内圆切割法得到的直径30mm，厚度0.5mm的圆形n型Bi₂Te₃基晶片，经丙酮洗涤脱脂除去表面污染物、无水乙醇脱水、干燥后浸入表面处理剂中进行表面刻蚀(该表面处理剂的组成为硫酸45％(体积)，硝酸1％(体积)，余量为水)，处理温度45℃，处理时间10min；

2)将步骤1)中处理后的n型Bi₂Te₃基晶片转入超纯水中进行超声处理，超声时间10min；

3)将步骤2)中超声后的n型Bi₂Te₃基晶片在电镀液中预先电镀镍，随后进行化学镀镍、电镀金，其中，

电镀镍的具体条件如下：硫酸镍200g/L；氯化镍45g/L；硼酸45g/L，8000#A半光亮镍开缸剂10mL/L，8000#B半光亮镍补充剂0.8mL/L，低泡润湿剂1mL/L，pH值4.0，温度55℃，阴极电流密度3A/dm²，3min；

化学镀镍的具体条件如下：硫酸镍0.095mol/L，次磷酸钠0.227mol/L，琥珀酸0.135mol/L，苹果酸0.179mol/L，pH 6，温度90℃，40min；

电镀金的具体条件如下：金氰化钾15g/L，柠檬酸35g/L，柠檬酸钾55g/L，pH 4.5，温度50℃，阴极电流密度1.3A/dm²，10min；

4)将步骤3)中得到的镀镍镀金的n型Bi₂Te₃基晶片切割成若干个边长为380um的立方形热电元件，用中温焊料，通过回流焊将立方形热电元件焊接于上下基板之间的电极上，得到一个2.0×9.0mm²微型热电器件，并测试其致冷性能。

图1为实施例1中步骤2)所得表面预处理后的n型Bi₂Te₃基晶片照片，可以看到材料露出新鲜表面。

图2为实施例1中步骤3)所得镀镍镀金后的n型Bi₂Te₃基晶片切割得到的元件照片。

图3为实施例1中步骤4)所制作出的微型热电器件。

表1为实施例1中步骤4)所制作出的微型热电器件的致冷性能，最大制冷温差可到62.8℃。

表2为采用传统方式制作出的微型热电器件的致冷性能。传统方式的制备过程是喷砂+电弧喷涂+电镀镍+化学镀镍+化学镀金，即没有采用实施例1步骤(1)和(2)进行表面处理，而是采用喷砂+电弧喷涂镍的预处理方式(喷砂采用320目球型玻璃珠磨料，压力0.05MPa；电弧喷涂工艺：采用Φ1.2mm镍丝，工作电压25V，工作电流90A，空气压力0.65MPa，喷枪电压9V)，后续处理工艺一致。

由表1和表2对比，可以看到传统方式制作出的器件，电阻增加0.38Ω，主要由接触电阻贡献，最大制冷温差为58℃，减小4.8℃。因此，本发明在不损伤晶片完整性的前提下，有效降低了界面接触电阻，说明表面处理后的n型Bi₂Te₃基晶片与后续镍层的界面接触性能提高了。

表1

表2

实施例2

一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，它包括以下步骤：

1)对于砂线切割得到的直径30mm，厚度0.4mm的圆形n型Bi₂Te₃基晶片，经丙酮洗涤脱脂除去表面污染物、水洗后浸入表面处理剂中进行表面刻蚀；其中，该表面处理剂的组成为：硝酸2％(体积)，H₂SO₄ 50％(体积)，余量为水；处理温度40℃，处理时间12min；

2)将步骤1)中处理后的n型Bi₂Te₃基晶片转入超纯水中进行超声处理5min；

3)将步骤2)中超声后的n型Bi₂Te₃基晶片在电镀液中预先电镀镍，随后进行化学镀镍、电镀金(电镀镍、化学镀镍、电镀金的具体条件与实施例1相同)；

4)将步骤3)中得到的镀镍镀金的n型Bi₂Te₃基晶片切割成若干个边长为290um的立方形热电元件，用中温焊料，通过回流焊将元件焊接于上下基板之间的电极上，得到一个4.7×4.9mm²微型热电器件，并测试其致冷性能。

图4为实施例2中步骤1)所用n型Bi₂Te₃基晶片SEM表面形貌，可以看到明显刻蚀痕迹；

图5为实施例2中步骤3)处理后的n型Bi₂Te₃基晶片SEM截面形貌，可以看到镍层深入n型Bi₂Te₃内部，金属化链接程度较高；

图6为实施例2中步骤3)电镀后的n型Bi₂Te₃基晶片和镍界面接触电阻测试图，可见其具有较小的接触电阻。

图7为实施例2中步骤3)电镀后的n型Bi₂Te₃基晶片和镍金属化连接强度测试图，可见其具有较高的金属化连接强度。

表3为实施例2中步骤4)所制作出的微型热电器件的致冷性能，最大制冷温差可到62℃。

表3

对比例1

与实施例1的不同之处在于：表面处理剂的组成为15％磷酸、30％硝酸、45％乙酸、20％硫酸、余量为水。其他条件与实施例1相同。

对比例1在实际操作中，对于n型Bi₂Te₃基晶片的取向无特异性，腐蚀速率较慢，导致刻蚀后的晶片表面较为平坦，形成一个个小丘状如图8所示，此方法处理的n型Bi₂Te₃基晶片，虽然金属间连接强度较好，但表面镍镀层生长晶粒较大在切割过程中易产生裂纹。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：表面处理剂包括粗化液和除灰液；粗化液的组成为盐酸10％(体积)、双氧水40％(体积)、硝酸5％(体积)、余量为水；除灰液的组成为氢氟酸50％(体积)、盐酸10％(体积)、硝酸5％(体积)、余量为水；粗化温度30℃，粗化时间5min；除灰温度25℃，除灰时间5min。

对比例2在实际操作中刻蚀速率较快难以控制，刻蚀后形貌多为粉末状，无明显晶粒形状如图8所示，并且由于表面粘附较多粉末，在刻蚀步骤后需增加除灰步骤并配置相应的除灰剂，除灰剂中还需用到危险性较大的氢氟酸，增加了处理时间的同时，会进一步破坏晶片的表面形貌，使得电镀镍镀层后的晶片在百格刀测试时出现脱落的现象，说明金属间连接强度较差。

对比例3

与实施例1的不同之处在于：表面处理剂采用单酸溶液，分别采用98％浓度的硫酸，68％浓度的硝酸，38％浓度的盐酸，20％浓度的氢氟酸和80％的冰乙酸分别对n型Bi₂Te₃基晶片进行表面刻蚀，反应过程中n型Bi₂Te₃基晶片质量随时间变化关系如图9所示。实验表明：68％浓度的硝酸能均匀刻蚀n型Bi₂Te₃基晶片，其质量随时间均匀减少，98％浓度的硫酸会使n型Bi₂Te₃基晶片表面发生钝化阻止进一步反应，其余单酸均不与其反应。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置n型Bi₂Te₃基晶片的表面处理剂，所述表面处理剂的组成按体积百分比计包括：40～50％硫酸、1～2％硝酸、余量为水；

(2)将洁净的n型Bi₂Te₃基晶片浸入所述表面处理剂中进行表面刻蚀；

(3)将经过表面刻蚀后的n型Bi₂Te₃基晶片浸入超纯水中进行超声；

(4)超声后的n型Bi₂Te₃基晶片直接通过电镀或化学镀方式进行金属化连接；

(5)步骤(4)所得n型Bi₂Te₃基晶片进行划片切割，得到n型Bi₂Te₃基热电元件，用于制备热电器件，从而提高n型Bi₂Te₃基热电元件的金属化连接强度。

2.根据权利要求1所述的一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，其特征在于，所述硫酸的质量百分浓度为80～90％；硝酸的质量百分浓度为60～70％。

3.根据权利要求1所述的一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，其特征在于，步骤(2)中，n型Bi₂Te₃基晶片浸入表面处理剂中，表面刻蚀的温度为40～50℃，处理时间为1～12 min。

4.根据权利要求1所述的一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，其特征在于，步骤(3)中，超纯水超声的时间为5～20 min。

5.根据权利要求1所述的一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，其特征在于，所述n型Bi₂Te₃基晶片的厚度范围为200～500um，是由热挤压法或区熔法制备的n型Bi₂Te₃基晶棒经内圆切割或砂线切割所得。

6.根据权利要求1所述的一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，其特征在于，所述洁净的n型Bi₂Te₃基晶片预先经过水洗以及丙酮和无水乙醇洗涤。

7.根据权利要求1所述的一种提高n型Bi₂Te₃基热电元件金属化连接强度的方法，其特征在于，n型Bi₂Te₃基热电元件为正方体颗粒，棱长为200～500um。

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