CN115957595A - 一种脱除干气中氨的方法和分离系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除干气中氨的方法和分离系统。该方法包括：S1，原料干气经水洗塔进行水洗脱除氨杂质，塔顶得到脱氨净化干气，塔釜得到含氨水洗液；S2，采用内设有改性中空纤维膜的膜萃取组件对所述的含氨水洗液进行反萃取，其中所述的含氨水洗液和氨反萃取贫液分别流经改性中空纤维膜的内腔和外壁，得到脱氨水洗液和氨反萃取富液；S3，所述氨反萃取富液采用电氧化法降解，得到再生的氨反萃取贫液。本发明方法可以连续稳定脱除影响乙苯烷基化催化剂活性的氨杂质，减轻氨杂质对催化剂酸活性中心的影响，可用于干气制乙苯装置的工业生产中。

Description

一种脱除干气中氨的方法和分离系统

技术领域

本发明涉及干气制乙苯技术领域，是涉及一种脱除干气中氨的方法，尤其是一种连续脱除干气中微量氨的方法。

背景技术

干气是指炼厂不能再液化的尾气，主要来源于原油的二次加工过程。炼油企业的干气主要来源于催化裂化气体，一般作为燃料使用。为了充分利用干气中的这部分稀乙烯资源，提高石油资源的利用率，同时解决乙苯/苯乙烯市场紧缺现状，进而开发了干气制乙苯工艺。干气制乙苯一般是在催化剂的作用下，于200℃-500℃反应温度下，使干气中的乙烯及少量丙烯和丁烯等与苯发生烷基化反应，生成乙苯、丙苯、丁苯和多烷基苯等。

乙苯烷基化催化剂一般采用酸性分子筛，由于干气中杂质较为复杂，部分炼厂气含有高浓度的氨，导致乙苯烷基化催化剂运行周期显著缩短。为了使催化剂有一个较长的生产周期，一般需控制杂质氨的含量小于5ppm。

CN109574780A公开了一种采用改性活性炭吸附干气中氨方法，由于干气中氨含量不稳定，一般在1～500ppm大幅波动，在氨含量较高时吸附剂极易饱和，导致吸附剂装卸频繁。

CN111450662A公开了一种水洗塔-旋分器-聚结器-吸附塔组合脱氨工艺，水洗液选自工业水或酸性水溶液，吸附剂为无机酸或有机酸负载的成型的活性炭、二氧化硅、氧化铝、成型分子筛和强酸性阳离子交换树脂等。该工艺中，由于水洗精馏塔操作弹性有限，在原料中氨含量大幅波动时，亦难以有效脱除干气中氨，即使后面设置了吸附塔，也因干气中氨含量过高导致吸附塔中的吸附剂迅速饱和。

“旋转填料床吸收磷肥尾气中氨气的研究”(化工中间体，2009年第7期)公开了一种采用磷酸废水吸收磷肥尾气中氨的工艺。该工艺相对传统塔设备，吸收效率有一定程度上升，但脱氨效果一般。

综上，现有技术脱氨领域主要存在操作弹性小、脱除效果一般，进而导致烷基化催化剂持续缓慢失活或快速失活。因此，持续稳定脱除干气中微量氨，是原油劣质化背景下乙苯装置亟待解决的重要问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中干气中氨含量高、连续脱除难度大的问题，提供了一种脱除干气中氨的方法。本发明方法能够用于分离干气中显著影响乙苯烷基化催化剂活性的氨杂质，有效消除氨杂质对催化剂的酸活性位的影响，有利于烷基化催化剂运行周期延长，实现低成本、连续化生产乙苯。

本发明第一方面提供了一种脱除干气中氨的方法，包括：

S1，原料干气经水洗塔进行水洗脱除氨杂质，塔顶得到脱氨净化干气，塔釜得到含氨水洗液；

S2，采用内设有改性中空纤维膜的膜萃取组件对所述的含氨水洗液进行反萃取，其中所述的含氨水洗液和氨反萃取贫液分别流经改性中空纤维膜的内腔和外壁，得到脱氨水洗液和氨反萃取富液；

S3，所述氨反萃取富液采用电氧化法降解，得到再生的氨反萃取贫液。

上述技术方案中，步骤S2中，所述改性中空纤维膜包括基膜、接枝层和外壁，其中，所述基膜中羧基含量3.8～11.2mmol/g，磺酸基含量为1.9～8.4mmol/g；所述接枝层中羧基含量为14.4～32.4mmol/g，磺酸基含量为7.2～24.3mmol/g；外壁为厚度为80～160微米的聚二甲基硅氧烷层。

上述技术方案中，所述接枝层覆于基膜的内表面，外壁覆于基膜的外表面。

上述技术方案中，步骤S2中，所述改性中空纤维膜的基膜中羧基含量和磺酸基含量以及接枝层中羧基含量和磺酸基含量均以每克改性中空纤维膜为基准。

上述技术方案中，步骤S2中，所述改性中空纤维膜中，优选地，所述改性中空纤维的内径为0.3～1.0毫米。

上述技术方案中，步骤S2中，所述改性中空纤维膜中，优选地，所述改性中空纤维的基膜厚度为0.4～1.5毫米，优选为0.5～1.2毫米。

上述技术方案中，所述的聚二甲基硅氧烷的黏度为5000～10000厘泊。

上述技术方案中，步骤S2中，所述改性中空纤维膜中，所述基膜是第一改性剂改性的聚丙烯膜。所述的第一改性剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠和聚茴香磺酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠与聚茴香磺酸钠质量份数比为(8～15)：(2～6)。所述聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠为苯乙烯磺酸与马来酸的等摩尔共聚物，分子量为4000～7000，聚茴香磺酸钠的分子量为6000～10000。所述聚丙烯的分子量为40000～50000。

上述技术方案中，步骤S2中，所述改性中空纤维膜的制备方法，包括：

(1)制备基膜；

(2)在基膜内表面覆接枝层；

(3)然后在基膜外表面覆外壁，得到改性中空纤维膜。

上述技术方案中，优选地，步骤(1)制备基膜的过程包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，然后经中空纤维纺丝成型，干燥，得到中空纤维膜即基膜。

上述技术方案中，优选地，步骤(2)在基膜内表面覆接枝层的过程包括：对所述中空纤维膜进行溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理进行覆接枝层。

上述技术方案中，优选地，步骤(3)然后在基膜外表面覆外壁的过程包括：对步骤(2)得到的覆有接枝层的中空纤维膜进行第三改性后处理覆聚二甲基硅氧烷层，得到改性中空纤维膜。

上述技术方案中，步骤(1)所述的第一改性剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠和聚茴香磺酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠与聚茴香磺酸钠质量份数比为(8～15)：(2～6)。其中，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠为苯乙烯磺酸与马来酸的等摩尔共聚物，分子量为4000～7000，聚茴香磺酸钠的分子量为6000～10000。

上述技术方案中，步骤(1)所述含第一改性剂的铸膜液包括：聚丙烯(分子量为40000～50000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，其中，聚丙烯、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂的质量比为，(20～30)：(100～150)：(2～6)：(10～20)。所述含第一改性剂的铸膜液的制备方法包括：聚丙烯、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂在80～120℃下搅拌混合24～48小时，随后静置脱泡5～10小时，得到含第一改性剂的铸膜液。所述芯液为N-甲基吡咯烷酮溶液，其中，N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度为2％～8％。所述外凝胶浴为脱盐水。

上述技术方案中，步骤(1)所述的中空纤维膜成型可以采用常规的纺丝方法制得。其中，纺丝条件优选如下：喷丝头内径和外径根据中空纤维膜的内径和基膜厚度来调节，芯液、外凝胶浴的温度为0～3℃，空气隙高度为2～4厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7～10毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为100～300kPa(表压)，芯液流速为3～7毫升/分钟，环境温度为20～30℃，环境湿度为50％～70％，含第一改性剂的铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤4～8次、低碳醇(所述低碳醇选自甲醇、乙醇中的至少一种)洗涤4～8次、正己烷洗涤4～8次后，于20～30℃的惰性气氛(比如氮气)中晾干，得到中空纤维膜。

上述技术方案中，步骤(2)所述溶胀所采用的溶胀剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种，溶胀温度为80～120℃，溶胀时间为5～12小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为2～5。

上述技术方案中，步骤(2)所述的第二改性剂为第二改性组分(第二改性组分选自1,3,5-三[4-(氯甲基)苯基]苯、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三(氯甲基)苯中的至少一种)、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸，或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；按质量份数计，第二改性组分：催化剂：溶剂＝(5～15)：(1～3)：(100～200)。

上述技术方案中，步骤(2)所述的用第二改性剂处理的处理条件如下：第二改性剂经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为30℃～60℃，处理时间为20～40分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

上述技术方案中，改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为第三改性组分(第三改性组分选自N-(羧甲基)马来酰胺酸、3,4,5-三羧酸苯胺、5-(3,5-二羧基苯甲酰胺基)间苯二甲酸中至少一种)、氢氧化钠和溶剂；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；按质量份数计，第三改性组分：氢氧化钠：溶剂＝(5～15)：(1～3)：(100～200)。

上述技术方案中，所述的第三改性剂处理的处理条件如下：第三改性剂经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为40℃～80℃，处理时间为5～15分钟。

上述技术方案中，所述的第三改性后处理所采用的后处理剂为聚二甲基硅氧烷溶液，溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。聚二甲基硅氧烷溶液的质量浓度为2％～6％。经第三改性后处理得到的改性中空纤维膜的外壁涂覆有厚度为80～160微米的聚二甲基硅氧烷。所述的第三改性后处理包括：采用质量浓度为2％～6％聚二甲基硅氧烷溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为2～7秒，随后于50℃～70℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为50～80kPa，干燥时间为4～8小时；随后采用低碳醇(所述低碳醇选自甲醇、乙醇中的至少一种)浸泡，浸泡温度为40℃～60℃，浸泡次数为1～5次，每次浸泡时间为1～3小时；然后采用质量浓度为1％～5％的酸水溶液(所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种)浸泡，浸泡温度为40℃～60℃，浸泡次数为1～5次，每次浸泡时间为1～3小时，酸水溶液浸泡后用脱盐水冲洗至中性。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为5000～10000厘泊。

上述技术方案中，步骤S2所述的脱氨水洗液可以在步骤S1中作为水洗塔的水洗介质循环使用。

上述技术方案中，步骤S1所得的含氨水洗液经预处理后再进行步骤S2，所述的预处理为采用保安过滤器过滤所述的含氨水洗液。所述的保安过滤器为过滤精度为3～10微米的袋式，和/或折叠式过滤器。过滤温度为10～40℃，过滤压力为0.5～1.0MPaG。

上述技术方案中，步骤S1中，所述的原料干气来源于炼厂催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化。所述原料干气中包括但不限于乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、1,3-丁二烯、碳五以上的烷烃或烯烃，还包括氨杂质。所述原料干气中，乙烯的体积含量为5％～40％，优选为10％～20％。所述氨杂质，体积含量不低于100ppm，优选为不低于600ppm，更优选为不低于1000ppm，进一步地，体积含量不高于2000ppm。

上述技术方案中，步骤S1中，所述的水洗塔可以采用本领域常规的板式塔或填料塔。水洗介质与原料干气在塔体中逆流接触。

上述技术方案中，步骤S1中，所述的水洗塔的理论板数为3～8块，水洗温度为10～40℃，水洗压力为0.5～1.0MPaG。水洗介质为工业新鲜水、脱盐水、或氯化钠水溶液，优选为氯化钠水溶液。所述氯化钠水溶液的质量浓度为0.1％～2.0％。原料干气与水洗介质的用量比为，按体积计，50～80。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有所述的改性中空纤维膜，通过所述的改性中空纤维膜对含氨水洗液中的氨进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的外侧，通过和氨反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现含氨水洗液中的氨转移至氨反萃取贫液中，使得含氨水洗液实现连续脱氨再生。

上述技术方案中，步骤S2中，所述氨反萃取贫液为工业新鲜水、脱盐水、或氯化钠水溶液。所述氯化钠水溶液的质量浓度为100～500ppm。

上述技术方案中，步骤S1中，所述的水洗塔的原料干气进料量为10000～50000Nm³/小时。步骤S2中，改性中空纤维膜规整模块的填装量为30～40m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为30000～60000根/m²。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的含氨水洗液和改性中空纤维膜接触的温度为20～50℃，压力为0.5～1.0MPaG。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的氨反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为20～50℃，压力为0.5～1.0MPaG。

上述技术方案中，步骤S2中，所述含氨水洗液和氨反萃取贫液，以体积比计，含氨水洗液：氨反萃取贫液＝1：(2～6)。

上述技术方案中，步骤S3中，所述氨反萃取富液采用电氧化法降解，得到再生的氨反萃取贫液。其中，控制再生的氨反萃取贫液中氯的质量含量为1ppm以下(优选为0.5ppm以下)，氨的质量含量为3ppm以下。步骤S3所述的再生的氨反萃取贫液可以在步骤S2中作为氨反萃取贫液循环使用。

上述技术方案中，步骤S3中，所述的电氧化采用的是锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。所述锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极的制备方法，包括：

步骤I，钛板基体预处理：依次采用30～50目的白刚玉对钛板基体进行抛光，质量浓度为30％～40％的氢氧化钠水溶液于50～80℃浸泡1～2小时，脱盐水冲洗至中性，质量浓度为20％～30％的硫酸水溶液于50～80℃浸泡1～2小时，脱盐水冲洗至中性，于氮气氛围中保存，得到预处理后的钛板基体；

步骤II，配制涂层浸涂液：首先柠檬酸、乙二醇按摩尔比1：(3～6)混合，并于60～90℃反应1～2小时，得到柠檬酸酯乙二醇溶液；然后柠檬酸酯乙二醇溶液、五水氯化锡、三氯化锑、三水硝酸铜，按质量份数计为1000：(94～98)：(2～6)：(0.5～2)混合0.5～1.0小时，得到涂层浸涂液；

步骤III，按每平方米钛板基体，刮涂200～300毫升，于惰性氛围(比如氮气)中刮涂，得到刮涂湿板；在惰性氛围(比如氮气)下，于100～150kPaG、120～150℃干燥0.5～1.0小时，得到刮涂干燥基体；

步骤IV，上述刮涂干燥基体，在空气焙烧炉中于100～150kPaG、500～550℃焙烧10～30分钟，得到刮涂焙烧基体；

步骤V，重复步骤III和IV，10～15次，最后一次焙烧条件如下：在空气焙烧炉中于100～150kPaG、500～550℃，焙烧时间为1～2小时，得到锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。

上述技术方案中，步骤S3中，所述的电氧化优选采用多级电氧化反应器，进一步为两级至六级电氧化反应器，比如三级电氧化反应器即采用第一级电氧化反应器、第二级电氧化反应器、第三级电氧化反应器，电氧化反应器中的电极尺寸为(2～3米)×(4～6米)，电极间距为1～3厘米。所述电氧化反应器的阴极为钛网，阳极为所述的锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。

上述技术方案中，步骤S3中，所述的电氧化反应器的电解液，按质量浓度计，硫酸钠、氯化钠质量浓度分别为3％～6％、0.1％～4％，其余为脱盐水。电解液在电极表面的线速度为0.3～0.7米/秒。

上述技术方案中，步骤S3中，电氧化反应条件如下：电压为1.2～1.6伏，电流密度为7～50毫安/平方厘米，操作压力为0.5～1.0MPaG，操作温度为20～40℃。

上述技术方案中，优选地，采用多级电氧化反应器时，其中电流密度逐级下降。以三级电氧化反应器为例，电氧化反应条件如下：

所述的第一级电氧化反应器，电压为1.2～1.6伏，电流密度为30～50毫安/平方厘米，操作压力为0.5～1.0MPaG，操作温度为20～40℃；

所述的第二级电氧化反应器，电压为1.2～1.6伏，电流密度为15～25毫安/平方厘米，操作压力为0.5～1.0MPaG，操作温度为20～40℃；

所述的第三级电氧化反应器，电压为1.2～1.6伏，电流密度为7～12毫安/平方厘米，操作压力为0.5～1.0MPaG，操作温度为20～40℃。

上述技术方案中，步骤S2所得的脱氨水洗液中氨体积含量不高于10ppm。

上述技术方案中，步骤S1所得的脱氨净化干气中氨体积含量不高于5ppm，优选为不高于3ppm。

上述技术方案中，步骤S1所得的脱氨净化干气能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

本发明第二方面提供了一种脱除干气中氨的分离系统，包括：

1)水洗塔，用于脱除原料干气中氨杂质；

2)膜萃取组件，用于萃取脱除含氨水洗液中的氨杂质，并传质至氨反萃取贫液中；

3)电氧化反应器，用于氧化脱除氨反萃取富液的氨杂质。

相对现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明的发明人经研究发现，原料干气中存在对乙苯烷基化催化剂影响较为显著的氨杂质，而且氨杂质会吸附在酸活性中心上，导致乙苯催化剂活性下降、运行周期缩短。由于劣质原油炼制比重增大及现有常规脱硫再生工艺的波动性，导致原料干气中的氨杂质持续大幅波动。如果仅通过常规吸附剂(比如离子交换树脂、活性炭等)进行固定床吸附时，则吸附剂容易饱和，常规再生操作频繁，废水排放量大。如果直接采用水洗塔用水洗水脱氨，为了保证脱氨效果，则新鲜水消耗量极大、成本较高。再有，采用羟基自由基的直接氧化反应对氨的降解速率较慢，通过添加氯化钠盐的间接电氧化反应虽然可以脱除水溶液中的氨，但由于间接电氧化反应过程中会因电解反应产生有氯气，而含氯的水若用于水洗塔则其在水洗脱氨过程中，水洗水中的氯会解析至原料气中，导致后继加工工艺的催化剂产生“氯中毒”；部分工况原料气中含有一定量的还原性气体(如氢气)，间接电氧化反应产生的强氧化剂和还原性气体直接接触时，存在安全隐患，所以电氧化法不能直接用于水洗液介质的再生。发明人经进一步研究发现，采用本发明的改性中空纤维膜，通过含磺酸基和羧基的改性基膜、含羧基和磺酸基的接枝层以及具有一定聚合度憎水致密外壁的匹配，用于膜萃取工艺，不但实现膜对含氨水洗液中的氨吸收的高速率和高选择性，而且还能实现氨组分在浓度差驱动下渗透至氨反萃取贫液，同时避免水洗介质与氨反萃取贫液物流接触，脱氨后的水洗介质返回到水洗塔循环回用，实现接近新鲜水脱氨的效果；与水洗水循环系统隔离开来的氨反萃取贫液物流可以方便的进行深度处理，同时不对水洗水循环系统或原料气造成污染。优选地，采用多级电氧化，通过控制电氧化反应器的操作参数和氯化钠浓度，实现对氨反萃取富液中的氨进行有效脱除，实现氨反萃取富液的再生，同时降低氨反萃取贫液中的余氯，减轻余氯对中空纤维膜结构的影响，维护中空纤维膜的使用周期。

2、本发明解决了现有原料干气中影响乙苯烷基化催化剂的氨杂质含量高、烷基化催化剂运行周期短的问题，实现了水洗水的连续纯化再生和反萃取溶液的连续纯化再生，使得烷基化催化剂的运行周期大幅提升，降低了乙苯生产成本。

附图说明

图1为本发明一种连续稳定脱除干气中氨的分离系统示意图；

其中，附图标记说明如下：

101为水洗塔，102为保安过滤器，103为膜萃取组件，104为氨反萃取富液缓冲罐，105为电解液输送泵，106为第一级电氧化反应器，107为第二级电氧化反应器，108为第三级电氧化反应器，109为氨反萃取贫液缓冲罐，110为氨反萃取贫液输送泵，201为原料干气进口，202为脱氨净化干气出口，203为新鲜水洗介质补充口，204为新鲜电解液补充口，205为电解液排放口。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中，低碳烃类组分、氨分析采用气相色谱Agilent 7890A GC(美国安捷伦)，安装有HP-PLOT Al₂O₃ KCl(50m×0.53mm×15μm)毛细管色谱柱，柱温100℃保持10分钟，然后以30℃分钟升至120℃，保持3分钟。载气He流速3mL/分钟，进样量0.1mL(定量环)，分流比5：1，进样口温度250℃，检测器(FID)温度250℃。

本发明的一种连续稳定脱除干气中氨的分离系统(如图1所示)，包括：101为水洗塔，102为保安过滤器，103为膜萃取组件，104为氨反萃取富液缓冲罐，105为电解液输送泵，106为第一级电氧化反应器，107为第二级电氧化反应器，108为第三级电氧化反应器，109为氨反萃取贫液缓冲罐，110为氨反萃取贫液输送泵。其分离过程如下：原料干气201(比如来源于炼厂催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化)进入水洗塔101的下部，与水洗塔101上部进来的水洗介质在塔体中逆流接触，分离脱除原料干气中氨杂质，脱氨后的脱氨净化干气202进入后继烷基化反应系统，与苯反应生产乙苯等组分。水洗塔塔釜的含氨水洗液经保安过滤器102过滤后进入膜萃取组件103进行再生，在膜萃取组件中，含氨水洗液经由改性中空纤维膜的内腔，氨反萃取贫液经由改性中空纤维膜的外壁，脱氨后的脱氨水洗塔水洗介质与由新鲜水洗介质补充口203补充来的部分新鲜水洗介质混合后返回水洗塔101循环回用。萃取含氨水洗介质中氨后的氨反萃取富液进入氨反萃取富液缓冲罐104，由新鲜电解液补充口204补充来的部分新鲜电解液与氨反萃取富液混合后，经电解液输送泵105输送至第一级电氧化反应器106的上部或下部进行一级氧化，随后自流至第二级电氧化反应器107的上部或下部进行二级氧化，随后自流至第三级电氧化反应器108的上部或下部进行三级氧化，第三级电氧化反应器108的氧化产物进入氨反萃取贫液缓冲罐109，经氨反萃取贫液输送泵110输送至电解液排放口205排放部分电解液后，输送至膜萃取组件103。

【实施例1】

本实施例中所述的原料干气来源于炼厂催化裂化，干气组成按体积比计，包括：甲烷18.7322％，乙烷8.5285％，乙烯15.8432％，丙烷0.1788％，丙烯0.8635％，异丁烷0.0831％，正丁烷0.0164％，反丁烯0.0070％，正丁烯0.0195％，异丁烯0.0381％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1329％，氮气13.1458％，氢气28.4233％，一氧化碳1.5636％，二氧化碳3.4974％，乙炔0.0056％，1,3-丁二烯0.0001％，硫化氢6.6454％，碳五以上烷烃或烯烃1.2569％，氨0.0560％，其它组分0.9627％。

本实施例分离流程同图1所示，连续稳定脱除干气中氨的方法，包括：

S1)原料干气经水洗塔脱除氨杂质，塔顶得到脱氨净化干气，塔釜得到含氨水洗液；

S2)所述的含氨水洗液经保安过滤器过滤，得到预处理含氨水洗液；所述的预处理含氨水洗液经膜萃取组件改性中空纤维膜的内腔，得到脱氨水洗液；所述的脱氨水洗液在步骤S1中继续使用；氨反萃取贫液在膜萃取组件壳程中通过改性中空纤维膜与预处理含氨水洗液传质，得到氨反萃取富液；

S3)氨反萃取富液在电氧化反应器中逐级氧化降解，得到氨反萃取贫液；所述的氨反萃取贫液在步骤S2中继续使用。

水洗塔为板式塔。水洗介质与原料干气在塔体中逆流接触。水洗塔的理论板数为6块，水洗温度为25℃，水洗压力为0.7MPaG。水洗介质为氯化钠水溶液，氯化钠水溶液的质量浓度为1％。原料干气与水洗介质的用量比为，按体积计，65。

保安过滤器为过滤精度为5微米的袋式过滤器。过滤温度为25℃，过滤压力为0.7MPaG。

膜萃取组件的内部填装有改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对预处理含氨水洗液中的氨进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的外侧，随后通过和氨反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现预处理含氨水洗液中的氨转移至氨反萃取贫液中，使得预处理含氨水洗液实现连续脱氨再生。

改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠(分子量为5500)、聚茴香磺酸钠(分子量为8000)，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠与聚茴香磺酸钠质量份数比为11：4。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，25：125：4：15，于100℃搅拌36小时，随后静置脱泡7小时，得到含第一改性剂的铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝5：95。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.6毫米、外径为2.4毫米，芯液、外凝胶浴的温度为2℃，空气隙高度为3厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为8.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为200kPa(表压)，芯液流速为5毫升/分钟，环境温度为25℃，环境湿度为60％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤6次、甲醇洗涤6次、正己烷洗涤6次后，于25℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为100℃，溶胀时间为8.5小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为3.5。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝10：2：150。第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.35米/秒，处理温度为45℃，处理时间为30分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为3,4,5-三羧酸苯胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，3,4,5-三羧酸苯胺：氢氧化钠：甲苯＝10：2：150。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.35米/秒，处理温度为60℃，处理时间为10分钟。

第三改性后处理包括：采用4％聚二甲基硅氧烷(黏度为7500厘泊)的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为4.5秒，随后于60℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为65kPa，干燥时间为6小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡次数为3次，每次浸泡时间为1.5小时；随后采用3％的硫酸水溶液浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡次数为3次，每次浸泡时间为1.5小时，硫酸水溶液浸泡后用脱盐水冲洗至中性。

所制备的改性中空纤维膜，其中改性中空纤维的内径为0.6毫米，基膜厚度为0.9毫米，基膜中羧基含量7.5mmol/g，磺酸基含量为5.1mmol/g；所述接枝层中羧基含量为23.3mmol/g，磺酸基含量为15.6mmol/克；外壁聚二甲基硅氧烷的厚度为120微米。

步骤S1中，所述的水洗塔的原料干气进料量为30000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为35m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为45000根/m²。步骤S2中，所述的预处理含氨水洗液和改性中空纤维膜接触的温度为35℃，压力为0.7MPaG。步骤S2中，所述的氨反萃取贫液为质量浓度为300ppm的氯化钠溶液，步骤S2中，所述的氨反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为35℃，压力为0.7MPaG。步骤S2中，所述含氨水洗液和氨反萃取贫液，以体积比计，含氨水洗液：氨反萃取贫液＝1：4。

步骤S3中，所述的电氧化反应器装有锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极的制备方法包括：步骤I，钛板基体预处理，依次采用40目的白刚玉对钛板基体进行抛光，质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液于65℃浸泡1.5小时，脱盐水冲洗至中性，质量浓度为25％的硫酸水溶液于65℃浸泡1.5小时，脱盐水冲洗至中性，于氮气氛围中保存，得到预处理后的钛板基体。步骤II，配制浸涂液，首先柠檬酸、乙二醇按摩尔比1：4.5混合，并于75℃反应1.5小时，得到柠檬酸酯乙二醇溶液；然后柠檬酸酯乙二醇溶液、五水氯化锡、三氯化锑、三水硝酸铜，按质量份数计为1000：96：4：1.2混合0.7小时，得到涂层浸涂液。步骤III，按每平方米钛板基体，刮涂250毫升，于氮气氛围中刮涂，得到刮涂湿板；上述的刮涂湿板，在氮气干燥箱，于125kPaG、135℃干燥0.7小时，得到刮涂干燥基体；步骤IV，上述刮涂干燥基体，在空气焙烧炉中于125kPaG、525℃焙烧20分钟，随后自然冷却至常温，得到刮涂焙烧基体；重复步骤III和IV，持续13次，最后一次焙烧条件如下：在空气焙烧炉中于125kPaG、525℃控制焙烧时间为1.5小时，得到锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。

步骤S3中，所述的电氧化反应器由第一级电氧化反应器、第二级电氧化反应器、第三级电氧化反应器组成，电氧化反应器中的电极尺寸为(2.5米)×(5米)，电极间距为2厘米，阴极为钛网，阳极为上述的钛基涂层电极。步骤S6中，所述的电氧化反应器的电解液，按质量浓度计，硫酸钠、氯化钠质量浓度分别为4.5％、2％，其余为脱盐水。电解质在电极表面的线速度为0.5米/秒。所述的第一级电氧化反应器，电压为1.4伏，电流密度为40毫安/平方厘米，操作压力为0.7MPaG，操作温度为30℃。所述的第二级电氧化反应器，电压为1.4伏，电流密度为20毫安/平方厘米，操作压力为0.7MPaG，操作温度为30℃。所述的第三级电氧化反应器，电压为1.4伏，电流密度为9.5毫安/平方厘米，操作压力为0.7MPaG，操作温度为30℃。再生后的氨反萃取贫液中氯含量达到0.5ppm，氨含量达到1.5ppm。

步骤S2所得的脱氨水洗液中氨含量为5ppm。步骤S1所得的脱氨净化干气中氨含量为3ppm，能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

【实施例2】

本实施例中所述的原料干气同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

水洗塔为板式塔。水洗介质与原料干气在塔体中逆流接触。水洗塔的理论板数为7块，水洗温度为15℃，水洗压力为0.9MPaG。水洗介质为氯化钠水溶液，氯化钠水溶液的质量浓度为1.8％。原料干气与水洗介质的用量比为，按体积计，55。

保安过滤器为过滤精度为5微米的袋式过滤器。过滤温度为15℃，过滤压力为0.9MPaG。

膜萃取组件的内部填装有改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对预处理含氨水洗液中的氨进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的外侧，随后通过和氨反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现预处理含氨水洗液中的氨转移至氨反萃取贫液中，使得预处理含氨水洗液实现连续脱氨再生。

改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠(聚合分子量为5000)、聚茴香磺酸钠(聚合分子量为7000)，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠与聚茴香磺酸钠质量份数比为14：3。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，22：145：5：18，于110℃搅拌45小时，随后静置脱泡9小时，得到含第一改性剂的铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝3：97。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.4毫米、外径为2.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为0.5℃，空气隙高度为3.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为150kPa(表压)，芯液流速为4毫升/分钟，环境温度为23℃，环境湿度为65％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次、甲醇洗涤7次、正己烷洗涤7次后，于22℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为110℃，溶胀时间为11小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为4。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝14：2.5：120。第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为55℃，处理时间为35分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为3,4,5-三羧酸苯胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，3,4,5-三羧酸苯胺：氢氧化钠：甲苯＝14：2.5：115。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为76℃，处理时间为13分钟。

第三改性后处理包括：采用3％聚二甲基硅氧烷(黏度为6000厘泊)的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为3秒，随后于55℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为75kPa，干燥时间为7小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为2小时；随后采用4.5％的硫酸水溶液浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为2小时，硫酸水溶液浸泡后用脱盐水冲洗至中性。

所制备的改性中空纤维膜，改性中空纤维的内径为0.4毫米，基膜厚度为1.2毫米，基膜中羧基含量10.8mmol/g，磺酸基含量为7.9mmol/g；所述接枝层中羧基含量为28.7mmol/g，磺酸基含量为22.6mmol/克；外壁聚二甲基硅氧烷的厚度为90微米。

步骤S1中，所述的水洗塔的原料干气进料量为30000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为38m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为55000根/m²。步骤S2中，所述的氨反萃取贫液为质量浓度为400ppm的氯化钠溶液，步骤S2中，所述的预处理含氨水洗液和改性中空纤维膜接触的温度为45℃，压力为0.9MPaG。步骤S2中，所述的氨反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为45℃，压力为0.9MPaG。步骤S2中，所述含氨水洗液和氨反萃取贫液，以体积比计，含氨水洗液：氨反萃取贫液＝1：5。

步骤S3中，所述的电氧化反应器装有锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极的制备条件如下：步骤I，钛板基体预处理，依次采用35目的白刚玉对钛板基体进行抛光，质量浓度为38％的氢氧化钠水溶液于75℃浸泡1.8小时，脱盐水冲洗至中性，质量浓度为27％的硫酸水溶液于75℃浸泡1.8小时，脱盐水冲洗至中性，于氮气氛围中保存，得到预处理后的钛板基体。步骤II，配制浸涂液，首先柠檬酸、乙二醇按摩尔比1：4.0混合，并于85℃反应1.7小时，得到柠檬酸酯乙二醇溶液；然后柠檬酸酯乙二醇溶液、五水氯化锡、三氯化锑、三水硝酸铜，按质量份数计为1000份：(97份)：(5份)：(1.7份)混合0.9小时，得到涂层浸涂液。步骤III，按每平方米钛板基体，刮涂290毫升，于氮气氛围中刮涂，得到刮涂湿板；上述的刮涂湿板，在氮气干燥箱，于105KPaG、125℃干燥0.9小时，得到刮涂干燥基体；步骤IV，上述刮涂干燥基体，在空气焙烧炉中于105kPaG、545℃焙烧25分钟，随后自然冷却至常温，得到刮涂焙烧基体；重复步骤III和IV，持续14次，最后一次焙烧，在空气焙烧炉中于105kPaG、545℃控制焙烧时间为1.8小时，得到锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。

步骤S3中，所述的电氧化反应器由第一级电氧化反应器、第二级电氧化反应器、第三级电氧化反应器组成，电氧化反应器中的电极尺寸为(2.8米)×(5.7米)，电极间距为1.5厘米，阴极为钛网，阳极为上述的锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。所述的电氧化反应器的电解液，按质量浓度计，硫酸钠、氯化钠质量浓度分别为5.5％、3％，其余为脱盐水。电解质在电极表面的线速度为0.4米/秒。步骤S6中，所述的第一级电氧化反应器，电压为1.5伏，电流密度为45毫安/平方厘米，操作压力为0.9MPaG，操作温度为35℃。步骤S3中，所述的第二级电氧化反应器，电压为1.5伏，电流密度为23毫安/平方厘米，操作压力为0.9MPaG，操作温度为35℃。步骤S3中，所述的第三级电氧化反应器，电压为1.5伏，电流密度为11毫安/平方厘米，操作压力为0.9MPaG，操作温度为35℃。再生后的氨反萃取贫液中氯含量达到0.1ppm，氨含量达到0.9ppm。

步骤S2所得的脱氨水洗液中氨含量为3ppm。步骤S1所得的脱氨净化干气中氨含量为1.2ppm，能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

【实施例3】

本实施例中所述的原料干气同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

水洗塔为本领域常规的板式塔。水洗介质与原料干气在塔体中逆流接触。水洗塔的理论板数为4块，水洗温度为35℃，水洗压力为0.6MPaG。水洗水为氯化钠水溶液，氯化钠水溶液的质量浓度为0.5％。原料干气与水洗介质的用量比为，按体积计，75。

保安过滤器为过滤精度为5微米的袋式过滤器。过滤温度为35℃，过滤压力为0.6MPaG。

膜萃取组件的内部填装有改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对预处理含氨水洗液中的氨进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的外侧，随后通过和氨反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现预处理含氨水洗液中的氨转移至氨反萃取贫液中，使得预处理含氨水洗液实现连续脱氨再生。

改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠(分子量为6000)、聚茴香磺酸钠(分子量为9000)，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠与聚茴香磺酸钠质量份数比为9：5。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，28：115：3：12，于90℃搅拌30小时，随后静置脱泡6小时，得到含第一改性剂的铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝7：93。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.9毫米、外径为2.3毫米，芯液、外凝胶浴的温度为2.5℃，空气隙高度为2.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为9.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为250KPa(表压)，芯液流速为6毫升/分钟，环境温度为28℃，环境湿度为55％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤5次、甲醇洗涤5次、正己烷洗涤5次后，于27℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为85℃，溶胀时间为6小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为3。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝7：1.5：180。第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.45米/秒，处理温度为35℃，处理时间为25分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为3,4,5-三羧酸苯胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，3,4,5-三羧酸苯胺：氢氧化钠：甲苯＝7：1.5：185。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.45米/秒，处理温度为45℃，处理时间为6分钟。

第三改性后处理包括：采用5％聚二甲基硅氧烷(黏度为9000厘泊)的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为6秒，随后于65℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为55kPa，干燥时间为5小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为45℃，浸泡次数为2次，每次浸泡时间为1.2小时；随后采用2％的硫酸水溶液浸泡，浸泡温度为45℃，浸泡次数为2次，每次浸泡时间为1.2小时，硫酸水溶液浸泡后用脱盐水冲洗至中性。

所制备的改性中空纤维膜，改性中空纤维的内径为0.9毫米，基膜厚度为0.7毫米，基膜中羧基含量4.3mmol/g，磺酸基含量为2.1mmol/g；所述接枝层中羧基含量为15.4mmol/g，磺酸基含量为7.9mmol/克；外壁聚二甲基硅氧烷的厚度为140微米。

步骤S1中，所述的水洗塔的原料干气进料量为40000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为32m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为40000根/m²。步骤S2中，所述的氨反萃取贫液为质量浓度为200ppm的氯化钠溶液，步骤S2中，所述的预处理含氨水洗液和改性中空纤维膜接触的温度为25℃，压力为0.6MPaG。步骤S2中，所述的氨反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为25℃，压力为0.6MPaG。步骤S2中，所述含氨水洗液和氨反萃取贫液，以体积比计，含氨水洗液：氨反萃取贫液＝1：3。

步骤S3中，所述的电氧化反应器装有锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极的制备方法包括：步骤I，钛板基体预处理，依次采用45目的白刚玉对钛板基体进行抛光，质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液于55℃浸泡1.1小时，脱盐水冲洗至中性，质量浓度为22％的硫酸水溶液于55℃浸泡1.2小时，脱盐水冲洗至中性，于氮气氛围中保存，得到预处理后的钛板基体。步骤II，配制浸涂液，首先柠檬酸、乙二醇按摩尔比1：5.0混合，并于65℃反应1.2小时，得到柠檬酸酯乙二醇溶液；然后柠檬酸酯乙二醇溶液、五水氯化锡、三氯化锑、三水硝酸铜，按质量份数计为1000份：(95份)：(3份)：(0.7份)混合0.6小时，得到涂层浸涂液。步骤III，按每平方米钛板基体，刮涂220毫升，于氮气氛围中刮涂，得到刮涂湿板；上述的刮涂湿板，在氮气干燥箱，于145kPaG、145℃干燥0.6小时，得到刮涂干燥基体；步骤IV，上述刮涂干燥基体，在空气焙烧炉中于145kPaG、515℃焙烧15分钟，随后自然冷却至常温，得到刮涂焙烧基体；重复步骤III和IV，持续11次，最后一次焙烧，在空气焙烧炉中于145kPaG、515℃控制焙烧时间为1.3小时，得到锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。

步骤S3中，所述的电氧化反应器由第一级电氧化反应器、第二级电氧化反应器、第三级电氧化反应器组成，电氧化反应器中的电极尺寸为(2.1米)×(4.2米)，电极间距为2.5厘米，阴极为钛网，阳极为上述的锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极。所述的电氧化反应器的电解液，按质量浓度计，硫酸钠、氯化钠质量浓度分别为3.5％、1％，其余为脱盐水。电解质在电极表面的线速度为0.6米/秒。所述的第一级电氧化反应器，电压为1.3伏，电流密度为35毫安/平方厘米，操作压力为0.6MPaG，操作温度为21℃。所述的第二级电氧化反应器，电压为1.3伏，电流密度为16毫安/平方厘米，操作压力为0.6MPaG，操作温度为21℃。所述的第三级电氧化反应器，电压为1.3伏，电流密度为8毫安/平方厘米，操作压力为0.6MPaG，操作温度为21℃。再生后的氨反萃取贫液中氯含量达到0.7ppm，氨含量达到2.2ppm。

步骤S2所得的脱氨水洗液中氨含量为8ppm。步骤S1所得的脱氨净化干气中氨含量为4.7ppm，能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

【实施例4】

本实施例用于原料干气的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用原料干气不同。其中，干气组成按体积比计，包括：甲烷18.4280％，乙烷7.6138％，乙烯16.0519％，丙烷0.1725％，丙烯0.8638％，异丁烷0.0810％，正丁烷0.0163％，反丁烯0.0069％，正丁烯0.0192％，异丁烯0.0377％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1334％，氮气13.2409％，氢气29.9967％，一氧化碳1.5357％，二氧化碳3.2119％，乙炔0.0055％，1,3-丁二烯0.0001％，硫化氢6.5248％，碳五以上烷烃或烯烃1.1821％，氨0.0113％，其它组分0.8664％。

步骤S2所得的脱氨水溶液中氨含量为1ppm。步骤S1所得的脱氨净化干气中氨含量为0.1ppm，能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

【实施例5】

本实施例用于原料干气的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用原料干气不同。其中，干气组成按体积比计，包括：甲烷16.8604％，乙烷8.3524％，乙烯17.3045％，丙烷0.1764％，丙烯0.8117％，异丁烷0.0763％，正丁烷0.0165％，反丁烯0.0071％，正丁烯0.0179％，异丁烯0.0361％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1372％，氮气13.6905％，氢气27.9388％，一氧化碳1.5623％，二氧化碳3.4286％，乙炔0.0053％，1,3-丁二烯0.0001％，硫化氢7.1986％，碳五以上烷烃或烯烃1.2924％，氨0.1087％，其它组分0.9780％。

步骤S2所得的脱氨水溶液中氨含量为9ppm。步骤S1所得的脱氨净化干气中氨含量为4.8ppm，能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

【对比例1】

本对比例所用干气原料同实施例3，采用填料塔水洗脱除碱性杂质。水洗塔设备与工艺操作条件如下：温度为35℃，压力(表压)为1000kPa，理论板数为18，采用pH为3的稀磷酸水溶液，气液体积比40。

所得的氨净化干气中氨体积含量为82ppm。

【对比例2】

本对比例以商品SQD-67树脂(H型)(苏青树脂公司)作为吸附剂，采用常规固定床吸附工艺，吸附条件如下：树脂填装量为500立方米，吸附温度为30℃，体积空速为50h^-1。

干气原料同实施例3。投用初期，所得的脱丙烯净化干气中氨体积含量为4ppm，约9天吸附剂即出现穿透，再生需采用4％～6％的硫酸再生，单位体积吸附剂的再生液体积消耗量为4～5倍。

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种连续脱除干气中微量氨的方法，包括：

S1，原料干气经水洗塔进行水洗脱除氨杂质，塔顶得到脱氨净化干气，塔釜得到含氨水洗液；

S2，采用内设有改性中空纤维膜的膜萃取组件对所述的含氨水洗液进行反萃取，其中所述的含氨水洗液和氨反萃取贫液分别流经改性中空纤维膜的内腔和外壁，得到脱氨水洗液和氨反萃取富液；

S3，所述氨反萃取富液采用电氧化法降解，得到再生的氨反萃取贫液。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2所述的改性中空纤维膜，包括基膜、接枝层和外壁，其中，所述基膜中羧基含量3.8～11.2mmol/g，磺酸基含量为1.9～8.4mmol/g；所述接枝层中羧基含量为14.4～32.4mmol/g，磺酸基含量为7.2～24.3mmol/g；外壁为厚度为80～160微米的聚二甲基硅氧烷层。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚二甲基硅氧烷的黏度为5000～10000厘泊。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性中空纤维的内径为0.3～1.0毫米，和/或，基膜厚度为0.4～1.5毫米；

优选地，所述基膜是第一改性剂改性的聚丙烯膜；所述的第一改性剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠和聚茴香磺酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠与聚茴香磺酸钠质量份数比为(8～15)：(2～6)；

进一步优选地，所述聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠的分子量为4000～7000，聚茴香磺酸钠的分子量为6000～10000；

再进一步优选地，所述聚丙烯的分子量为40000～50000。

5.按照权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于，所述改性中空纤维膜的制备方法，包括：

(1)配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，然后经中空纤维纺丝成型，干燥，得到中空纤维膜即基膜；

(2)对所述中空纤维膜进行溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理进行覆接枝层；

(3)对步骤(2)得到的覆有接枝层的中空纤维膜进行第三改性后处理覆聚二甲基硅氧烷层，得到改性中空纤维膜。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的第一改性剂为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠和聚茴香磺酸钠，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠与聚茴香磺酸钠质量份数比为(8～15)：(2～6)；

优选地，聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠的分子量为4000～7000，聚茴香磺酸钠的分子量为6000～10000。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含第一改性剂的铸膜液包括：聚丙烯(优选为分子量为40000～50000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，其中，聚丙烯、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂的质量比为，(20～30)：(100～150)：(2～6)：(10～20)；所述芯液为N-甲基吡咯烷酮溶液，其中，N-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度为2％～8％。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶胀所采用的溶胀剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种，溶胀温度为80～120℃，溶胀时间为5～12小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为2～5；

和/或，步骤(2)所述的第二改性剂为第二改性组分(第二改性组分选自1,3,5-三[4-(氯甲基)苯基]苯、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三(氯甲基)苯中的至少一种)、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸，或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；优选地，按质量份数计，第二改性组分：催化剂和溶剂＝(5～15)：(1～3)：(100～200)；

和/或，所述的用第二改性剂处理的处理条件如下：第二改性剂经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为30℃～60℃，处理时间为20～40分钟。

9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的第三改性剂为第三改性组分(第三改性组分选自N-(羧甲基)马来酰胺酸、3,4,5-三羧酸苯胺、5-(3,5-二羧基苯甲酰胺基)间苯二甲酸中至少一种)、氢氧化钠和溶剂；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；优选地，按质量份数计，第三改性组分：氢氧化钠：溶剂＝(5～15)：(1～3)：(100～200)；

和/或，所述的第三改性剂处理的处理条件如下：第三改性剂经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为40℃～80℃，处理时间为5～15分钟。

10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的第三改性后处理所采用的后处理剂为质量浓度为2％～6％的聚二甲基硅氧烷溶液，溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；经第三改性后处理得到的改性中空纤维膜的外壁为厚度为80～160微米的聚二甲基硅氧烷；所述聚二甲基硅氧烷的黏度为5000～10000厘泊。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的脱氨水洗液在步骤S1中作为水洗塔的水洗介质循环使用；

优选地，步骤S1所得的含氨水洗液经预处理后再进行步骤S2，所述的预处理为采用保安过滤器过滤所述的含氨水洗液；所述的保安过滤器为过滤精度为3～10微米的袋式，和/或折叠式过滤器；过滤温度为10～40℃，过滤压力为0.5～1.0MPaG。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的原料干气中，氨杂质，体积含量不低于100ppm，优选为不低于600ppm，更优选为不低于1000ppm，进一步地，体积含量不高于2000ppm。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的水洗塔采用板式塔或填料塔，水洗介质与原料干气在塔体中逆流接触；

优选地，所述的水洗塔的理论板数为3～8块，水洗温度为10～40℃，水洗压力为0.5～1.0MPaG；水洗介质为工业新鲜水、脱盐水或氯化钠水溶液(优选地，所述氯化钠水溶液的质量浓度为0.1％～2.0％)；原料干气与水洗介质的用量比为，按体积计，50～80。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氨反萃取贫液为工业新鲜水、脱盐水或氯化钠水溶液；所述氯化钠水溶液的质量浓度为100～500ppm。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的含氨水洗液和改性中空纤维膜接触的温度为20～50℃，压力为0.5～1.0MPaG；所述的氨反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为20～50℃，压力为0.5～1.0MPaG；所述含氨水洗液和氨反萃取贫液，以体积比计，含氨水洗液：氨反萃取贫液＝1：(2～6)。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述的电氧化采用的是锡、锑、铜修饰的钛基涂层电极；

和/或，步骤S3中，电氧化反应条件如下：电压为1.2～1.6伏，电流密度为7～50毫安/平方厘米，操作压力为0.5～1.0MPaG，操作温度为20～40℃；优选地，所述电氧化采用多级电氧化反应器，其中电流密度逐级下降，进一步优选地，采用三级电氧化反应器时，第一级电氧化反应器的电流密度为30～50毫安/平方厘米，第二电氧化反应器的电流密度为15～25毫安/平方厘米，第二电氧化反应器的电流密度为7～12毫安/平方厘米。

17.按照权利要求1或16所述的方法，其特征在于，步骤S3所述的再生的氨反萃取贫液在步骤S2中作为氨反萃取贫液循环使用；

和/或，步骤S2所得的脱氨水洗液中氨体积含量不高于10ppm；

和/或，步骤S1所得的脱氨净化干气中氨体积含量不高于5ppm，优选为不高于3ppm。

18.一种脱除干气中氨的分离系统，包括：

1)水洗塔，用于脱除原料干气中氨杂质；

2)膜萃取组件，用于萃取脱除含氨水洗液中的氨杂质，并传质至氨反萃取贫液中；

3)电氧化反应器，用于氧化脱除氨反萃取富液的氨杂质。

Images