CN1159574A - 光色曝光表 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光敏元件，其中包括分散于基质材料之上的明胶层中的螺吩噁嗪。
Description
本发明涉及一种直观地指示光强度的装置。本发明具体地涉及显示照相胶片曝光时需要闪光的装置。
昂贵的电子闪光照相机具有曝光表或其他装在照相机内可读出被摄场景环境光量并在读出的照明条件不足以产生有效曝光时自动激发闪光装置的曝光测量装置。
在一些较便宜的照相机，如Eastman Kodak Company和Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产的一次使用或单次使用照相机中。闪光装置是手控的，一般通过装在相机机身外实际的开关而控制的，当按下快门释放键时该开关可激发闪光装置。在拍摄某一影像前，普通使用者必须通过观察判断环境光量来决定是否使用闪光装置。不适当地使用闪光灯或不使用闪光灯将产生不协调的结果，导致消费者的不满。
在其他情况下，如当使用室内光源时，应引导或提醒使用者在拍摄影像前准备好闪光装置，在这种条件下拍出的照片多数都需用闪光灯。
公开于1992年8月4日的Japanese Kokai 4-213031描述了安装在一次性使用的相机上的感光装置和参比装置。感光装置包含一种当入射UV辐射照到该材料上时该材料变色的感光材料。将感光装置的颜色与参比装置的颜色比较来测量光照度，然后决定是否应该拍照。
公开于1992年8月4目的Japanese Kokai 4-213029描述了与参比装置一起使用的UV-感光装置。该参比装置为使用者戴的一枚指环，根据它显示的光照度，UV感光装置变化颜色，以此与参比装置对照。
U.S.Patent 4,804,992描述了用于照相机取景器的指示部件，它包括可根据特别的场景亮度将是否导致不适当曝光的结果提供给可视指示器的光色材料。
公开于1993年6月11日的Japanese Kokai 5-142700描述了单次使用相机上的光色材料的用途，根据这种材料的安装位置，它既可用作光亮度检测器也可用作镜头滤色镜。
Japanese patent application 3-196673，JP 01-038283，JP 63-296871，和JP 01-011185公开了不可见的墨水或涂料。螺噁嗪(spirooxazines)作为光色材料被公开。
到目前为止，仍然需要一种更有效的变色系统，从而不再需要困难的参比测量。另外，仍然需要摄影日光传感器，从而不再需要由偶而使用相机的人进行的困难的颜色比较。
本发明的一个目的是使单次使用相机拍出更好的照片。
本发明的另一个目的是为单次使用相机使用者提供一个合理使用闪光灯的方法。
总起来，本发明的这些目的可通过提供包含分散于亲水胶体中的光色化学物质的感光装置而完成。
优选的感光装置包含分散于明胶层中的螺吩噁嗪(spironaphthoxazine)。
与以前的日光传感器相比本发明具有许多优点。本发明的传感器转换在单次使用相机中摄影胶片曝光所需的光量。另外，本发明光传感器可在很短的时间内提供从一种颜色到另一种完全不同的颜色的清晰的变化。该指示装置的变化是如此之快，以致于相机使用者无需等待便可知道拍摄时是否需要闪光灯。另外，本发明的装置制造并有很好的弹性。本发明日光传感器的另一优点是不易疲劳，在多次使用后仍能精确指示曝光量。这些优点及其他优点将由下面的描述变得清楚。
图1是本发明元件的图形。
图2是图1本发明元件的2-2线的横截面断面图。
图3是具有紫外吸收层的本发明元件的顶视图。
图4是图3中的4-4线的横截面断面图。
图5是使用本发明元件的相机的透视图。
图6是使用本发明元件的带闪光装置的相机的透视图。
本发明提供了一种当在一定量目光下曝光时迅速显著地产生颜色变化从而获得曝光令人满意的照片的元件。本发明元件通常可抵制误操作，在相机，特别是一次性使用的相机，拍摄条件的范围内保持稳定。
图1是本发明圆形指示元件的顶视图。
图2是元件10沿线2-2的横截面断面图。该元件包含上面硬质的透明层12和根据日光曝光量变化颜色的光活化层14。片基纸层16已被安装在聚合物防水膜18和22之间。图2所示的元件也安装了覆盖有可撕去的纸层26的粘合剂层24。该纸层被撕去后，可通过粘合剂层24将本发明元件固定在适当的基底如一次性使用的相机上。优选的层12和14的材料为亲水胶体，如明胶，这可使分散在明胶层14中的本发明光色化合物迅速地反应。层12通常为具有形成坚硬表面的交联剂的亲水胶体。层12不是本发明所必需的，但要装坚硬的保护层以提高本发明元件的耐磨性是可取的。
图3显示的本发明元件30已刻上标记32和34，当本发明元件暴露于日光下时，该标记显示出可读出的直观词句。当图3所示的元件暴露在日光下时，32和34变暗。图4显示的是元件30沿4-4线的横截面断面图。如图所示，该元件包含紫外吸收层36，硬明胶层或其他亲水胶体层12。紫外吸收层36覆盖在光色层14之上，介于光色层14和日光照射的上面之间，远离片基16。含有光色材料如本发明的螺吩噁嗪的光色层14在区域38，42和44可有颜色的变化，在那些区域标记32和34被通过层34中的裂口处的日光的紫外线曝光。片基纸与元件10中相同。元件30未安装粘合剂层，使用中可通过独立的粘合剂安装。
图5说明单次使用照相机50。照相机50安装了点摄开关52，输片轮54，和画格计数器56。镜头60位于相机的前面，取景器58也在前面。位于相机顶部61的是指示曝光是否适当的三个指示器62，64，和68。68是图4显示的本发明元件，当光量满足拍摄条件时，相机操作者可看到其中的“OK”。指示器62装备环显示的印刷字体，指示当量显示“OK”时，拍摄可以进行。指示器64用来对照低亮度范境，这时本发明指示器为纯白色的。相机的使用者可比较本发明指示器68，如果标记66出现，便可知光线满足拍摄。如果标记66不出现，仍为透明的，相机使用便可知道，光线不足以拍摄。
图6中图示的是相机70。相机70是带闪光装置的单次使用照相机。该相机除具有相机50的特征外还具有闪光相机的功能。预置灯72指示闪光灯74已处于工作状态。托住闪光灯充电操作杆，当闪光灯充电完毕时，灯72发光。本发明指示装置68以与“OK”62相同的方式被用来指示；如在68中出现“OK”，则不需要用闪光灯。旁边的比较参照物64用来显示：如果指示器66是白色的，则应该使用闪光灯。
涂敷本发明光色化合物的片基纸可以是能提供稳定支持并与载有光色化合物的亲水胶体层结合的任何合适的材料。优选的材料为用于摄影的彩色相纸片基。这些材料是两面涂有聚乙烯层的纸。进一步，它们通常还含有反射材料，或者在聚乙烯层18，或者作为明胶层14和聚乙烯膜18之间的分离层。典型的用于反射的材料是二氧化钛。尽管也可使用其他的白色反射材料。使用反射基可提高暴露于紫外光下的螺吩噁嗪染料的蓝色与在暗的成低光量环境下该染料里透明状时可见的片基的白色之间的反应。
本发明光色元件的优选地用于单次使用相机。但是，该元件也可安装在未安装用于控制曝光的光敏元件的低价的可重复使用的相机上。进一步，本发明元件也可用于在著名的，摄影的外景如峡谷上或山中的了望地点安置标志，另外，可用于在其它地区如游乐场抓拍记念照。在这些区域，本发明光色元件可被安置具有下面指令的标志：如果圆点是白色的，说明光线不足以进行一般的拍摄，如果指示装置有颜色，则可进行一般的拍摄。
本发明的其他部分包括将本发明光色装置作为改型装置应用于现有的相机。有大量的相机不具有识别功能。可将本发明装置连接到这些相机上，使它具有测定光线是否满足拍摄的功能。作为发明的另一部分，本发明的光色装置不是使用成形的方法而是通过印制而形成前述部分的标记。
优选的本发明光色化合物在光亮度适于用单次使用相机拍摄时产生迅速的颜色变化。合适的本发明化合物包括俘精酸酐，螺噁嗪，和螺吡喃。优选具有出色疲劳特性的螺吩噁嗪。最优选的化合物5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基螺-[2H-吲哚-2，3′-(3H)吩(2，1-b)-(1，4)噁嗪]和1，3-二氢-1，3，3-三甲基螺-[2H-吲哚-2，3′-(3H)吩(2，1-b)-(1，4)噁嗪]在优选配方中可对大约45-英尺朗伯入射光产生颜色变化的指示。这适于典型的单次使用相机以约f/10的光圈，使用400度胶片，在1/100秒的快门速度拍摄曝光。其他的光色化合物或其他配方可适用于在多少有些不同的光强下产生颜色变化。选择性地，如果将上述优选化合物用于低速胶片如100度胶片，那么可在上面安置滤光染料或该染料分散在本发明螺吩噁嗪中，从而在高光强度下发生颜色变化。
已经发现配制于感光型分散系中的本发明螺吩噁嗪可以非常快的速度产生颜色变化。一般说来，合适的完全变化时间应少于一分钟。但优选的变化时间应少于10秒钟。已经发现优选材料暴露于日光下仅数秒钟内便可产生基本上完全的变化。需要指出的是本发明螺吩噁嗪仅对紫外辐射敏感，因此，没有发现它对在室内指示适于拍摄的钨丝灯光的实际用途。然而，对于装有400ASA的普通速度的胶片的一次使用相机，室内摄影时几乎总是需要闪光灯的，因此，光色指示剂可以得到正确的反应。
本发明使用的阻挡阳光到达螺吩噁嗪染料的遮光层优选地使用紫外光吸收剂形成，因为这些材料是透明的。但是，也可使用日光滤光染料。已知这样的滤光染料用于照相底片。可通过常规方法如印刷、喷印、或使用蒙片印刷束进行各种式样的光色材料的印制。印刷方法在本领域是已知的。优选的UV吸收化合物为一些例如Ciba Geigy的Tinuvins中含有的UV遮挡墨水。
任何合适量的光色化合物都可被应用于本发明光色元件中。已发现用优选的螺吩噁嗪化合物材料涂敷时，合适的量为每平方英尺约3到约150毫米。优选的量为每平方英尺10到15毫克，这时光色材料在日光下有很好的颜色，当处于低亮度光线下时是透明状。
本发明的一个优选形式包括光色材料在单使用相机上作为测光表的用途。当入射光水平可在固定光圈和快门速度的单次使用相机上获得适当曝光时，测光表变色，使符号或单词变得明显，指示拍摄者将得到一张质量可接受的照片。
在光色材料中，两种或多种具有不同吸收光谱并且因此具有不同颜色的化学物种间存在平衡。在简图中(式1)，吸收入射光导致一个物种(A)通过光化学法转变成另一种(B)，结果产生颜色变化。第二种(B)或通过热处理法或通过光化学法回复到第一种(A)。对一些应用，例如，激光强度表，或光学计算机存储装置，可期望由光化学单独完成逆反应(A←B)。对于本发明，优选逆反应主要或完全是一个热反应，以便在光亮度降至不足以拍摄的情况下，由光导致的信号消失。
在简单(假想的)实施例(图1)中，光色化合物的性质取决于：两个种类的吸收光谱，光化学反应的效率，以及热速度常数K-1。吸收光谱描述驱动光化学反应的光线的波长，两个种类的颜色，所产生的颜色变化，以及(在某种程度上)两个种类产生吸收密度。优选的化合物仅吸收UV光，因而处于A型时是无色的，处于B型时有很深的颜色。光化学反应的效率对颜色“强度的形成，产生可见的颜色变化所需光亮度(感光度)，暴露于足够的光线下产生颜色变化的速度有贡献。热逆反应速度常数(K-1)撤去光源时化合物褪色的快慢(褪色速率)，它是在最大强度下得到的系数。速度常数取决于所使用的光色化合物，同时很大程度上取决于化合物的环境。例如，当化合物溶于流动的溶剂褪色常数比在坚硬的聚合材料中大得多，同时褪色常数也取决于介质的性质。速度常数很大程度上也取决于温度。每升高10℃大约增大三个系数。
本申请欲取得成功，光色材料必须满足几项要求。首先是材料的感光度。颜色变化必须在适当的光强度下发生。材料产生的颜色密度必须易于相机操作者辨认。颜色形成必须快，褪色速度也必须快，以便当光强度低于胶片正确曝光所需的水平时，摄影师能及时知道。因为褪色反应是热反应，所以它取决于温度，而且所有上述指标对温度的依赖可必须被考虑。最后，光色材料必须很少表现疲劳或光分解影响。疲劳为光色系统特性的逐渐衰退，其原因是转变成其它的，死端种类的化合物的比例增加。
有很多种类的化合物显示光色效果。其中包括吡喃，螺吡喃，俘精酐，螺噁嗪，等。通常螺吡喃的特性次于俘精酐。优选的本发明化合物是螺吩噁嗪，它在上述所有方面都有很好的特性。本发明最优选的螺吩噁嗪具有式I的结构。
其中
R1为H，Cl，Br，烷基，结合的甲氧基，甲氧基，或三卤甲基
R2为H或烷基
R3为H或烷基
R4为H或最多4个碳原子的烷基
R5为羧基乙基，氰基丙基，羧基甲基，甲氧基，或H。
光色化合物的特性很大程度上取决于它们与溶解/分散它们的物质之间的相互作用。配制成液体溶液的光色化合物反应快，而结晶态的的光色化合物反应慢或完全不反应。当它们溶于刚性更强的基质中时，由于由光化学反应(A←B)所致的结构变化被限制、光色作用明显减慢。现有技术中将这些化合物置于用作目镜的刚性聚合物中。但是相机使用的光色测光表需要更迅速的反应。直接使用溶液及使用很柔韧的聚合物可得到好的动力学特性，但是难于成型，需要防渗漏密封。优选的本发明的成型方法包括将光色化合物置于亲水胶体形成摄影分散体。化合物先溶于有机溶液，然后再分散于水相。光色元件分散体的水相包括亲水胶体。它可为明胶或改性明胶，邻苯二甲酸酯化的明胶，氧化的明胶，等。亲水胶体也可包括其他的水溶性聚合物或共聚物，包括但不限于，聚(乙烯醇)，部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)，羟乙基纤维素、聚(丙烯酸)，聚(1-乙烯基吡咯烷酮)，聚(苯乙烯磺酸钠)，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲磺酸)，和聚丙烯酰胺。也可使用这些聚合物与疏水单体的共聚物。
光色化合物也可溶于高沸点或永久溶剂中。非强制性地，也可使用辅助溶剂帮助光色化合物在永久溶剂中的溶解。如果使用辅助溶剂，可通过蒸发，洗涤，或渗析除去，可使用的溶剂包括：
| 磷酸三(甲苯基)酯 | S-1 |
| 邻苯二甲酸二丁酯 | S-2 |
| N，N-二乙基十二烷酰胺 | S-3 |
| N，N-二丁基十二烷酰胺 | S-4 |
| 三(2-乙基己基)磷酸酯 | S-5 |
| 乙酰基三丁基柠檬酸酯 | S-6 |
| 2，4-二-叔戊基苯酚 | S-7 |
| 2-(2-丁氧乙氧基)乙基乙酚酯 | S-8 |
| 1，4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸)酯 | S-9 |
| 乙酸乙酯 | S-10 |
然后可将摄影型分散系涂在(摄影)纸上的一个薄层内，冷却以凝固亲水胶体，干燥，并通过明胶的化学交联而硬化。各种类型的硬化剂都可用于上述摄影元件。特别是双(乙烯基磺酰基)甲烷，双(乙烯基磺酰基)甲基醚，1，2-双(乙烯基磺酰基-乙酰氨基)乙烷，2，4-二氯-6-羟基-5-三嗪，三丙烯酰基-三嗪，和吡啶鎓，1-(4-吗啉基-羰基)-4-(2-磺乙基)-，内盐。也可使用下述文献公开的所谓快速作用硬化剂：U.S.Patent Nos、4,418,142，4,618,573，4,673,632，4,863,841，4,877,724，5,009,990，和5,236,822。
所得的薄片非常便于加工，并可通过切割，在背面安装粘合剂，或其他加工方法而制成产品。上述涂膜薄片的光色性能非常优秀，具有很快的动力学特性，这是因为光色化合物有效地存在于溶液中，存在于仍旧分散于硬膜内的小量有机溶剂中。下面将给出详细的加工方法和所得的光色特性。
下列实施例说明本发明的实施。它们并不是要完全概括本发明的所有可能的变化。除非另外指出，等分和百分比以重量计。
实施例
按表1制造光色化合物分散系。将光色化合物，偶合溶剂，和辅助偶合溶剂在50℃搅拌混合(部分1)，并且将胶，表面活性剂，和水在另一个容器中，也在50℃熔化。将两部分合并，并在胶体磨中研磨五次。将所得混合物旋转蒸发除去挥发性物质，辅助溶剂(乙酸乙酯)并加入去离子水代替。可将所得分散系熔化并与需要量的水，明胶，硬化剂和表面活性剂混合，在不同的厚度涂膜，得到所需的性能。将该分散系统在摄影纸基上。该物质可在纸基上很好地涂敷，不会与纸基分离。含TiO2的纸基很白，足量阳光下产生的兰色信号与低光量下产生的无色之间的反差很好。因为涂膜与纸基具有光学上的联系，进入光色涂膜前表面的光线反射出纸基，光色层至少产生两路光线(经常为更多路)。这就增加了吸收UV光引起颜色变化的效率。也增加了所产生的颜色的可见密度。
表1：光色化合物分散系的制备
| 2％Aldrich 32254-71，3-二氢-1，3，3-三甲基螺[2H-吩哚-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪4％N，N-二乙基十二烷酰胺6％乙酸乙酯 | 部分1在50℃混合 |
| 6％明胶0.6％表面活性剂(链烷醇)平衡去离子水 | 部分2在50℃合并及熔化 |
将上述分散系样品以约15mg/ft2(1.4mg/m2)光色化合物的密度涂在光色纸基上。膜暴露于入射的日光下时，该样品从白色(摄影纸基的颜色)变成了蓝色，75°F日光下，可视密度为0.4。入射光约为40-50fL时，颜色变化显示单次使用相机得到正确的曝光。除去光源后，在少于10秒的时间内该膜完全褪色。测量显示在除去光源7秒钟内，颜色密度降至原光线所至密度的10％。当分散于乙酸酯聚合物膜同时，相同光色材料，褪至原有色密度的10％需10倍的时间而其它化合物如1’，3’-二甲基-6-硝基-3’-苯基螺-[2H-1-苯并吡喃-2，2’-二氢吲哚]需-1000倍的时间。
这个实施例也显示了很好的疲劳特性。在明亮阳光下暴露8小时后，褪色动力学和产生明显信号所需入射曝光量无变化。
将上述样品用含比例为2∶1 Ciba-Geigy的Tinuvin 1130和Tinuvin292的UV阻断墨水添印，以3％的涂敷量进入含水底层薄膜中。该印制是通过以所需的图样在上所分散系涂膜上进行丝网印刷而完成的。当暴露于阳光下时，印过墨水的区域保持白色，未印的区域迅速变成明显的蓝色，清楚地形成所需符号或字母，告诉摄影者已存在足以获得高质量照片的光线。
到此，本发明已由特别优选的方案详细地描述，但是，显然在本发明的基本精神和范围内可进行各种变化或修饰。
Claims (29)
1.一种光敏元件，其中包含分散于亲水胶体中的光色化学物质。
2.权利要求1的光敏元件，其中亲水胶体包括明胶。
3.权利要求1的光敏元件，其中光色化合物包括螺吩噁嗪。
4.权利要求3的光敏元件，其中螺吩噁嗪为式I化合物
其中，
R1为H，Cl2，Br，烷基，结合的甲氧基，甲氧基，或三卤甲基
R2为H或烷基
R3为H或烷基
R4为H或最多4个碳原子的烷基
R5为羧基乙基，氰基丙基，羧基甲基，甲氧基，或H。
5.权利要求1的元件，其中光色化合物选自俘精酐，螺噁嗪，和螺吡喃(spiropyrines)。
6.权利要求1的元件，其中进一步包括基质材料，该基质材料包括反射涂层。
7.权利要求6的元件，其中基质材料进一步包括涂树脂的纸层。
8.权利要求6的元件，其中基质包括在与含亲水胶体层相对的纸层外面涂敷的粘合剂。
9.权利要求6的元件，其中在明胶和具光色作用的螺酚噁嗪层外进一步包含保护层。
10.权利要求6的元件，其中进一步包括基质上的标记。
11.权利要求3的元件，其中螺吩噁嗪分散层一般是透明的，除非暴露于不用闪光照相即可拍摄的光线下。
12.权利要求9的元件，其中含螺吩噁嗪的明胶层可在1分钟内从有色变为无色。
13.权利要求3的元件，其中螺吩噁嗪选自5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-螺[2H-吲哚-2，3’-(3H)萘并(2，1-b)-(1，4)噁嗪]和1，3-二氢-1，3，3-三甲基螺-[2H-吲哚-2，3’-(3H)萘并(2，1-b)-(1，4)噁嗪]。
14.权利要求1的元件，其中至少在光色化合物部分外具有紫外光吸收材料。
15.权利要求14的元件，其中紫外光吸收材料在图样中。
16.权利要求1的元件，其中光色材料被印制在图样中。
17.一种单次使用照相机，其中光敏元件包括分散于亲水胶体中的光色化合物。
18.权利要求17的照相机，其中亲水胶件包括明胶。
19.权利要求17的照相机，其中光色化合物包括螺吩噁嗪。
20.要求19的照相机，其中螺吩噁嗪为式I化合物
R1为H，Cl，Br，烷基，结合的甲氧基，甲氧基，或三卤甲基
R2为H或烷基
R3为H或烷基
R4为H或最多4个碳原子的烷基
R5为羧基乙基，氰基丙基，羧基甲基，甲氧基，或H。
21.如权利要求17的照相机，其中基质材料包括反射涂层。
22.权利要求17的照相机，其中基质材料进一步包括涂树脂的纸层。
23.权利要求17的照相机，其中基质包括在与明胶层相对的纸层外面涂敷的粘合剂。
24.权利要求17的照相机，其中在所说的基质上进一步包括标记。
25.权利要求19的照相机，其中所说的螺吩噁嗪分散层一般是透明的，除非暴露于不用闪光照相即可拍摄的光线下。
26.如权利要求19的照相机，其中包括含螺吩噁嗪的明胶的光色层可在数秒内从有色变为无色。
27.权利要求19的照相机，其中光色材料包括选自5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基螺-[2H-吲哚-2，3’-(3H)萘并(2，1-b)-(1，4)噁嗪]和1，3-二氢-1，3，3-三甲基-螺-[2H-吲哚-2，3′-(3H)萘并(2，1-b)-(1，4)噁嗪]。
28.权利要求17的照相机，其中所说的元件至少在光色化合物部分外具有紫外光吸收材料。
29.权利要求17的照相机，其中光色材料被印在图样中。
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