CN115947943A - 一种超高乙烯基含量的mq硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，将硅酸盐溶液与盐酸或硫酸溶液反应，制得聚硅酸化合物；向聚硅酸化合物中加入通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷封端剂及醇类溶剂，待反应后再加入萃取剂，制得MQ硅树脂混合物，其中，X为甲基或乙基中的一种；取MQ硅树脂混合物静置分层得到的上层含有MQ硅树脂的溶剂相，经洗涤、脱除溶剂后，得到乙烯基含量为10～15%wt的固体MQ硅树脂。本发明在水玻璃法制备MQ硅树脂工艺的基础上，通过催化剂、硅氧烷封端剂、萃取剂的合理选用及配比，可以制备得到乙烯基含量为10～15%wt的固体MQ硅树脂，解决了现有制备MQ硅树脂时其乙烯基质量分数较低的情况。
Description
技术领域
本发明属于MQ硅树脂合成技术领域，具体的说，是一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅工业是伴随着现代工业而迅速崛起的一门新兴产业，具有“科技发展催化剂”和“工业维生素”的双重美誉。有机硅是半无机、半有机的结构，它具有诸多优异性能如润滑性、疏水性、生理惰性等。其中，有机硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机聚合物，虽然与硅油、硅橡胶、硅烷偶联剂等有机化合物相比，有机硅树脂的市场份额较小，但在很多领域有着不可替代的作用。
MQ硅树脂是一种特殊的有机硅树脂，一般认为其外观为双层结构紧密球状体，即球芯部分为Si-O键连接，密度较高及聚合度为15~50的笼状SiO2，球壳一部分被密度较小的R3SiO0.5层所包围。MQ硅树脂的硅原子上的有机取代基主要为甲基，为提高MQ硅树脂的补强性能，需要在MQ硅树脂的硅原子上引入乙烯基，通过乙烯基的铂催化加成反应，使MQ硅树脂与其他材料共用以增强其性能，例如具有较高的耐热性和弹性模量、良好的机械强度以及其他特殊的用途，等等。
例如：张艳在“生态友好型乙烯基MQ硅树脂的合成及应用研究”中对正硅酸乙酯法制备MQ硅树脂的工艺进行了研究并对合成的MQ硅树脂做了硅橡胶补强方面的相关应用试验。研究结果表明，在合成工艺中可以通过改变低温反应时间来调整产品的粘度及乙烯基含量，且当选择乙烯基含量为1.49%的MQ硅树脂时，制得的硅橡胶力学性能最佳。以及宗吕等在“VMQ硅树脂的制备及其在光学级透明硅橡胶中的补强应用”中采用水玻璃法合成乙烯基MQ (VMQ)硅树脂的过程，其结果是，当选择平均摩尔质量5000g/mol，乙烯基质量分数3.0%，M/Q值为0.8的VMQ硅树脂作为硅橡胶的补强材料，其力学性能优异且耐黄变性优良的硅橡胶制品。但现有方法中制备得到的MQ硅树脂中乙烯基含量仍然较低，为提高MQ硅树脂在下游加工生产过程中特定性能，势必需要在MQ硅树脂的硅原子上更多的引入乙烯基，为此，本发明应运而生。
发明内容
本发明旨在解决现有水玻璃法制备乙烯基MQ硅树脂时反应速度快，乙烯基质量分数难以大幅提升的缺陷，提供了一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法。在水玻璃法制备MQ硅树脂工艺的基础上，通过催化剂、硅氧烷封端剂、萃取剂的合理选用及配比，可以制备得到乙烯基含量为8～15%wt的固体MQ硅树脂。
本发明的另一目的在于提供一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂，经检测，MQ硅树脂的所有M基团上均有乙烯基，乙烯基含量高达15%wt，可用于制备超高支链型星形聚合物。
本发明通过下述技术方案实现：一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅酸盐溶液与盐酸或硫酸溶液反应，制得聚硅酸化合物；
S2.向聚硅酸化合物中加入通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷封端剂及醇类溶剂，待反应后再加入萃取剂，制得MQ硅树脂混合物，其中，X为甲基或乙基中的一种；
S3.取MQ硅树脂混合物静置分层得到的上层含有MQ硅树脂的溶剂相，经洗涤、脱除溶剂后，得到乙烯基含量为10～15%wt的固体MQ硅树脂。
按重量份数计，硅酸盐溶液150～350份、盐酸或硫酸溶液50～150份、通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷20～100份、醇类溶剂80～200份、萃取剂100～200份。
所述硅酸盐溶液选自硅酸钠溶液、硅酸钾溶液。
所述醇类溶液选自乙醇或异丙醇。
所述萃取剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的混合物。
所述步骤S1中，在反应器中加入盐酸或硫酸溶液，设置反应器的搅拌转速为150～400rmp，温度为5～30℃，并在搅拌状态下加入硅酸盐溶液，制得聚硅酸化合物。
所述步骤S2中，待硅酸盐溶液与盐酸或硫酸溶液反应制得聚硅酸化合物后0～150s，向其中加入通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷封端剂及醇类溶剂，待反应5～30min后再加入萃取剂，控制温度为40～70℃，反应1～4h，制得MQ硅树脂混合物。
所述步骤S3中，使用去离子水对溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，再采用负压蒸馏法脱除溶剂。
一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂，采用上述方法制得。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明在水玻璃法制备MQ硅树脂工艺的基础上，通过选择特定硅氧烷封端剂及萃取剂，适当调整特定原料用量及特定原料的加入间隔时间，可以制备得到乙烯基含量高达15%wt的MQ硅树脂，应用时，可通过加成法制备以MQ硅树脂为“核”的超高支链型星形聚合物，具有良好的机械强度及特殊的用途。
（2）本发明在对反应原料进行选择时，针对封端剂选择通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷作，均为含乙烯基的单体，同时，针对萃取剂选择甲苯、二甲苯、正庚烷、X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的混合物，其溶剂中含有乙烯基单体，不但能够完成萃取，还可将封端进行的更加彻底，为MQ硅树脂的合成提供更多的乙烯基团。
（3）本发明在对原料的加入间隔时间进行调整时，改变了催化剂和封端剂组分的加料间隔时间，改变了封端剂和萃取剂组分的加料间隔时间，进一步的控制反应进程，可以实现对超高乙烯基含量MQ硅树脂构型大小的准确控制。
综上所述，本发明通过对现有水玻璃法合成MQ硅树脂方法的改进，可以制备得到一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂，其所有M基团上均有乙烯基，乙烯基含量高达15%wt，可用于制备超高支链型星形聚合物。
附图说明
图1为本发明制备的超高乙烯基含量的MQ树脂与常规乙烯基MQ硅树脂的NMR 1H对比谱图。
图2为本发明制备的超高乙烯基含量的MQ树脂与常规乙烯基MQ硅树脂的红外对比谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液80g，设置搅拌转速300rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液200g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，10s后，向反应器中加入C组分80g二乙烯基四甲基二硅氧烷与100g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g正庚烷，并将恒温槽升温至45℃，反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
实施例2：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液100g，设置搅拌转速300rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液220g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，40s后，向反应器中加入C组分40g二乙烯基四甲基二硅氧烷与150g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g二乙烯基四甲基二硅氧烷，并将恒温槽升温至55℃，反应4h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
实施例3：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液100g，设置搅拌转速200rmp，恒温槽设置15℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液200g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，10s后，向反应器中加入C组分35g二乙烯基四甲基二硅氧烷与100g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g正庚烷，并将恒温槽升温至45℃，反应2h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）先使用溶剂相重量1%的碳酸钠溶液对上述溶剂相进行洗涤，后使用去离子水继续洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜ -0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
实施例4：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液100g，设置搅拌转速200rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液220g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，40s后，向反应器中加入C组分40g二乙烯基四甲基二硅氧烷与150g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g二乙烯基四甲基二硅氧烷，并将恒温槽升温至65℃，反应2h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
实施例5：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液100g，设置搅拌转速200rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液220g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，40s后，向反应器中加入C组分60g二乙烯基四甲基二硅氧烷与150g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g正庚烷，并将恒温槽升温至45℃，反应4h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
实施例6：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液100g，设置搅拌转速200rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液220g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，40s后，向反应器中加入C组分60g乙烯基二甲基硅乙氧基硅烷与160g乙醇。待反应30min后，加入D组分100g乙烯基二甲基硅乙氧基硅烷，并将恒温槽升温至65℃，反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
实施例7：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液100g，设置搅拌转速200rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液220g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，40s后，向反应器中加入C组分:20g乙烯基二甲基硅乙氧基硅烷与160g乙醇。待反应30min后，加入D组分100g乙烯基二甲基硅乙氧基硅烷，并将恒温槽升温至65℃，反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
选取上述实施例1的固体MQ硅树脂，进行红外光谱分析。结果如图1所示，在1410cm-1、1600cm-1、1010cm-1、960cm-1附近的峰出现了明显的Si-Vi峰，说明该MQ树脂上含有丰富的乙烯基基团。
将上述实施例1和实施例2所述MQ硅树脂进行核磁共振分析，并与常规乙烯基MQ硅树脂进行比较，参见图1，其结果表明实施例1和实施例2的树脂结构中乙烯基的含量显著高于常规树脂。图1中，常规树脂1-4依次为乙烯基含量为1.68%、2.38%、3.03%和3.54%的乙烯基MQ硅树脂（VSR8201系列，成都博达爱福科技有限公司生产）。
将上述实施例1进行红外分析，并与常规乙烯基MQ硅树脂进行比较，参见如图2。图2中，常规树脂1-2依次为乙烯基含量为1.68%和2.38%的乙烯基MQ硅树脂（VSR8201系列，成都博达爱福科技有限公司生产）。
对比例1：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液125g，设置搅拌转速300rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液200g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，20s后，向反应器中加入C组分50g二乙烯基四甲基二硅氧烷与30g六甲基二硅氧烷混合的封端剂，及100g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g六甲基二硅氧烷，并将恒温槽升温至45℃，反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
本对比例采用实施例1相同方法，其区别仅在于：封端剂选用二乙烯基四甲基二硅氧烷与六甲基二硅氧烷的混合物，封端剂硅氧烷总用量为110g，萃取剂选用六甲基二硅氧烷，用量为100g。
对比例2：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液125g，设置搅拌转速300rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液200g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，30s后，向反应器中加入C组分80g二乙烯基四甲基二硅氧烷与30g六甲基二硅氧烷混合的封端剂，及100g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g六甲基二硅氧烷，并将恒温槽升温至45℃，反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
本对比例采用与实施例1相同的工艺方法，其区别仅在于：封端剂选用二乙烯基四甲基二硅氧烷与六甲基二硅氧烷的混合物，封端剂硅氧烷总用量为110g；萃取剂选用正庚烷，用量为100g。
对上述实施例1-7、对比例1、对比例2的固体MQ硅树脂进行乙烯基含量检测，检测方法采用滴定法，结果如下表1所示。
表1 MQ硅树脂乙烯基含量表
对比例3：
（1）在具有恒温装置、测温器以及搅拌装置的反应器中加入A组分36%盐酸溶液125g，设置搅拌转速300rmp，恒温槽设置25℃，在搅拌状态下加入B组分硅酸钠溶液300g，反应后制得聚硅酸；
（2）B组分加入完毕后开始计时，50s后，向反应器中加入C组分80g二乙烯基四甲基二硅氧烷与120g异丙醇。待反应30min后，加入D组分100g正庚烷，并将恒温槽升温至45℃，反应3h，制得MQ硅树脂混合物；
（3）将上述制得的MQ硅树脂混合物采用静置分层（静置分层时间≥30min）的方法除去下层水相后，获得上层含有MQ硅树脂的溶剂相；
（4）使用去离子水对上述溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，通过负压蒸馏方法（压力＜-0.09 MPa）脱除溶剂，得到固体MQ硅树脂。
本对比例采用与实施例1相同的工艺方法，其区别仅在于步骤（1）中的加入的盐酸溶液和硅酸钠溶液的量不同：加入A组分36%盐酸溶液125g，加入B组分硅酸盐溶液300g，B组分加入50s后加入C组分。
对上述实施例1-7、对比例3的固体MQ硅树脂进行重均分子量检测，检测方法采用：四氢呋喃体系凝胶色谱法，结果如下表2所示。
表2
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将硅酸盐溶液与盐酸或硫酸溶液反应，制得聚硅酸化合物；
S2.向聚硅酸化合物中加入通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷封端剂及醇类溶剂，待反应后再加入萃取剂，制得MQ硅树脂混合物，其中，X为甲基或乙基中的一种；
S3.取MQ硅树脂混合物静置分层得到的上层含有MQ硅树脂的溶剂相，经洗涤、脱除溶剂后，得到乙烯基含量为10～15%wt的固体MQ硅树脂。
2.根据权利要求1所述的一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：按重量份数计，硅酸盐溶液150～350份、盐酸或硫酸溶液50～150份、通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷20～100份、醇类溶剂80～200份、萃取剂100～200份。
3.根据权利要求2所述的一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐溶液选自硅酸钠溶液、硅酸钾溶液。
4.根据权利要求2所述的一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述醇类溶液选自乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求2所述的一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为甲苯、二甲苯、正庚烷、X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，在反应器中加入盐酸或硫酸溶液，设置反应器的搅拌转速为150～400rmp，温度为5～30℃，并在搅拌状态下加入硅酸盐溶液，制得聚硅酸化合物。
7.根据权利要求1所述的一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，待硅酸盐溶液与盐酸或硫酸溶液反应制得聚硅酸化合物后0～150s，向其中加入通式为X2Si(CH=CH2)OX或X2Si(CH=CH2)OSi(CH=CH2)X2的硅氧烷封端剂及醇类溶剂，待反应5～30min后再加入萃取剂，控制温度为40～70℃，反应1～4h，制得MQ硅树脂混合物。
8.根据权利要求1所述的一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，使用去离子水对溶剂相进行洗涤，直至溶剂相呈中性，再采用负压蒸馏法脱除溶剂。
9.一种超高乙烯基含量的MQ硅树脂，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述方法制得。
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Non-Patent Citations (1)
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| 周灿璨: "甲基乙烯基MQ树脂的制备及对LED封装补强作用的研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑, no. 7, pages 016 - 237 * |
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