CN115947881B

CN115947881B - 一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法

Info

Publication number: CN115947881B
Application number: CN202310243724.8A
Authority: CN
Inventors: 秦善宝; 吴多坤; 张夕杰
Original assignee: SHANDONG RUNKE CHEMICAL CO LTD
Current assignee: SHANDONG RUNKE CHEMICAL CO LTD
Priority date: 2023-03-15
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2043-03-15
Also published as: CN115947881A

Abstract

本发明提供了一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其解决了现有溴化三元乙丙橡胶溴化位点有偏差，取代类副产物高，分子链易断裂，且危害环境的技术问题，包括如下步骤：溴化剂的制备：将季铵盐溶于第一氯代烷烃有机溶剂，控温滴加溴素，滴加完毕，保温反应一段时间，反应完毕得到溴化剂；溴化反应：将三元乙丙橡胶溶于第二氯代烷烃有机溶剂内，控温滴加溴化剂，滴加完毕，保温反应一段时间，反应完毕得到反应液；后处理：向反应液内加水、亚硫酸钠溶液，用纯碱溶液调pH至中性；分液取有机层，经水洗，再分液取有机层，并加入醇类有机溶剂内析出，经抽滤得到固体；对该固体进行干燥得到溴化三元乙丙橡胶，可广泛应用于橡胶制备技术领域。

Description

一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法

技术领域

本申请涉及橡胶制备技术领域，特别涉及一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法。

背景技术

众所周知，三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯以及少量的第三单体共聚而成的橡胶，它的主链由化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子内聚能低，分子链在较宽的温度范围内保持柔性，因此具有优异的化学稳定性、耐老化性、耐化学药品性、电绝缘性、冲击弹性、低温性能以及耐热水性能等；可应用于交通运输、包装、建筑等领域。三元乙丙橡胶虽然具有非常优良的耐臭氧性、耐热性、耐候性以及电绝缘性能等，但是由于其粘着性、粘接性及极性低和硫化慢，导致三元乙丙橡胶与不饱和度高的橡胶的共硫化性较差，具体表现为：三元乙丙橡胶与不饱和度高的橡胶各自硫化速度不一样，使两种橡胶共硫化时，出现一种橡胶过硫化，另一种橡胶未达到硫化要求的情况。

通过对三元乙丙橡胶进行卤化，可以改变其极性，提高三元乙丙橡胶与不饱和度高的橡胶的共硫化性。目前现有溴化三元乙丙橡胶合成工艺采用溴素为溴化剂，在高毒性四氯化碳溶剂体系中与三元乙丙橡胶进行溴化反应制得。因其所用溴化剂为溴素，活性较强，导致溴化反应剧烈，使溴化位点有偏差，取代类副产物高，分子链易断裂。同时使用的四氯化碳有机溶剂对臭氧层存在较大危害。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，溴化过程温和，不易出现分子链的断裂，溴化位点精确，保护环境。

为此，本发明提供一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，包括如下步骤：

1）溴化剂的制备：将季铵盐溶于第一氯代烷烃有机溶剂内，控温滴加溴素，滴加完毕，保温反应一段时间，使溴素与季铵盐反应生成季铵盐与溴素的复合物，反应完毕得到该季铵盐与溴素的复合物，即溴化剂；

2）溴化反应：将三元乙丙橡胶溶于第二氯代烷烃有机溶剂内，控温滴加溴化剂，滴加完毕，保温反应一段时间，使溴化剂与三元乙丙橡胶中的不饱和键发生加成反应，在此过程中，第一氯代烷烃有机溶剂与第二氯代烷烃有机溶剂混合成氯代烷烃有机溶剂，季铵盐起到催化剂的作用；反应完毕得到反应液；

3）后处理：向反应液内加水、亚硫酸钠溶液，其中加水的目的在于使加入的亚硫酸钠与氯代烷烃有机溶剂中的溴素充分接触；滴加亚硫酸钠溶液除去氯代烷烃有机溶剂内未反应的溴素，反应式为Na₂SO₃+Br₂+H₂O=Na₂SO₄+2HBr；

用纯碱溶液调pH至中性，除去生成的溴化氢；分液取有机层，经水洗除去有机层中的盐，再分液取有机层倒入醇类有机溶剂内析出，析出原理为：溴化三元乙丙橡胶溶于氯代烷烃但不溶于氯代烷烃与醇类的混合液；经抽滤得到固体；对该固体进行干燥得到溴化三元乙丙橡胶。

优选的，三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯（英文简称：ENB）。

优选的，季铵盐为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基硫酸铵中的一种。

优选的，第一氯代烷烃有机溶剂与季铵盐的质量之比为3.17～9.17∶1 。

优选的，溴素的滴加温度为15～35℃，保温时间为0.1～1.5小时。

优选的，季铵盐与溴素物质的量之比为0.98～1.67∶1。

优选的，第二氯代烷烃有机溶剂与三元乙丙橡胶质量之比为8.75～11.25∶1，三元乙丙橡胶与溴素的质量比为3.20～3.64∶1。

优选的，第一氯代烷烃有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种；第二氯代烷烃有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。第一氯代烷烃有机溶剂、第二氯代烷烃有机溶剂最好为同一种氯代烷烃有机溶剂。

优选的，溴化剂的滴加温度为30～45℃，保温时间为8～12小时。

优选的，醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

本发明的有益效果是：本发明提供一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，将三元乙丙橡胶加入到有机溶剂中升温溶解，滴加溴化剂，经除溴、水洗、除溶剂得到溴化三元乙丙橡胶，该方法将溴素制备成溴化剂进行溴化，降低了反应的活性使溴化过程温和，不易出现分子链的断裂，保证了相对较高的分子量，同时低活性的溴化剂只与双键发生加成反应，不会发生取代反应，溴化位点精确，因此，通过本发明制备方法合成的溴化三元乙丙橡胶，进一步改善了三元乙丙橡胶和二烯系橡胶的共硫化性，扩大三元乙丙橡胶的使用范围，同时提高了其硫化速度、拉伸物性、粘接力。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品，所用三元乙丙橡胶为荷兰帝斯曼公司产品，其第三单体为乙叉降冰片烯（ENB），第三单体含量为4%。

实施例1

1）溴化剂制备

将14.2g四乙基溴化铵溶于100g二氯甲烷中，控温15~20℃滴加溴素11g，滴加完毕，保温反应1小时，反应完毕备用。

2）溴化反应

将40g三元乙丙橡胶加到400g二氯甲烷中搅拌溶解，控温38-40℃滴加步骤1）配制的溴化剂，滴加完保温10小时，保温反应完毕进行后处理。

3）后处理

将步骤2）的反应液加200g水，滴加质量分数为15%的亚硫酸钠溶液除去未反应的溴，然后用纯碱溶液调pH至中性，分液后，将有机层用200g水洗两遍，最后再将有机层倒入650g甲醇中析出，抽滤，干燥得到溴化三元乙丙橡胶。检测溴含量20.94%，粘度90893cP，分子量11-14万，比重1.43g/cm³。

实施例2

1）溴化剂制备

将26.6g四丁基溴化铵溶于120g二氯乙烷中，控温15~20℃滴加溴素12g，滴加完毕，保温反应1小时，反应完毕备用。

2）溴化反应

将40g三元乙丙橡胶加到450g二氯乙烷中搅拌溶解，控温35~38℃滴加步骤1）配制的溴化剂，滴加完保温12小时，保温反应完毕进行后处理。

3）后处理

将步骤2）的反应液加200g水，滴加质量分数为15%的亚硫酸钠溶液除去未反应的溴，然后用纯碱溶液调pH至中性，分液后，将有机层用200g水洗两遍，最后再将有机层倒入700g甲醇中析出，抽滤，干燥得到溴化三元乙丙橡胶。检测溴含量21.97%，粘度100653cP，分子量11.6-14.3万，比重1.45g/cm³。

实施例3

1）溴化剂制备

将12.0g四乙基氢氧化铵溶于110g三氯甲烷中，控温20~25℃滴加溴素11.5g，滴加完毕，保温反应1.5小时，反应完毕备用。

2）溴化反应

将40g三元乙丙橡胶加到450g三氯甲烷中搅拌溶解，控温40~45℃滴加步骤1）配制的溴化剂，滴加完保温10小时，保温反应完毕进行后处理。

3）后处理

将步骤2）的反应液加200g水，滴加质量分数为15%的亚硫酸钠溶液除去未反应的溴，然后用纯碱溶液调pH至中性，分液后，将有机层用200g水洗两遍，最后再将有机层倒入660g乙醇中析出，抽滤，干燥得到溴化三元乙丙橡胶。检测溴含量21.32%，粘度110551cP，分子量13.4-15.8万，比重1.50g/cm³。

实施例4

1）溴化剂制备

将44.2g四丁基溴化铵溶于140g三氯乙烷中，控温30~35℃滴加溴素12.5g，滴加完毕，保温反应0.5小时，反应完毕备用。

2）溴化反应

将40g三元乙丙橡胶加到350g三氯乙烷中搅拌溶解，控温30~35℃滴加步骤1）配制的溴化剂，滴加完保温8小时，保温反应完毕进行后处理。

3）后处理

将步骤2）的反应液加200g水，滴加质量分数为15%的亚硫酸钠溶液除去未反应的溴，然后用纯碱溶液调pH至中性，分液后，将有机层用200g水洗两遍，最后再将有机层倒入580g甲醇中析出，抽滤，干燥得到溴化三元乙丙橡胶。检测溴含量23.57%，粘度141236cP，分子量15.7-18.1万，比重1.55g/cm³。

将实施例1-实施例4检测结果汇总形成表1如下所示：

表1 实施例1-实施例4检测结果汇总表

从上表1可以看出，实施例1-实施例4制备的溴化三元乙丙橡胶溴含量范围为20.94～23.57%，粘度范围为90893～141236 cP，分子量范围为11～18.1万，比重范围为1.43～1.55 g/cm³，表明溴化三元乙丙橡胶拥有较好的物性结果。

与现有方法制备的溴化三元乙丙橡胶相比，本发明将三元乙丙橡胶加入到有机溶剂中升温溶解，滴加溴化剂，经除溴、水洗、除溶剂得到溴化三元乙丙橡胶，该方法将溴素制备成溴化剂进行溴化，降低了反应的活性使溴化过程温和，不易出现分子链的断裂，保证了相对较高的分子量，同时低活性的溴化剂只与双键发生加成反应，不会发生取代反应，溴化位点精确，因此，通过本发明制备方法合成的溴化三元乙丙橡胶，进一步改善了三元乙丙橡胶和二烯系橡胶的共硫化性，扩大三元乙丙橡胶的使用范围，同时提高了其硫化速度、拉伸物性、粘接力。

需要说明的是：

（1）在溴化剂的制备中，季铵盐作为催化剂，可以为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵，还可以为四丁基硫酸铵等其他季铵盐。第一氯代烷烃有机溶剂与季铵盐质量之比，溴素的滴加温度和保温时间可以根据实际生产情况进行调整。

（2）在溴化反应中，第一氯代烷烃有机溶剂、第二氯代烷烃有机溶剂可以为二氯甲烷、二氯乙烷，三氯甲烷、三氯乙烷，还可以为四氯化碳等其他氯代烷烃有机溶剂。第二氯代烷烃有机溶剂与三元乙丙橡胶质量之比，溴化剂的滴加和保温时间可以根据实际生产情况进行调整。

（3）在后处理中，醇类有机溶剂可以为甲醇、乙醇，还可以为异丙醇等其他醇类有机溶剂。向反应液加水量，滴加亚硫酸钠溶液的质量分数，水洗有机层用水量及水洗次数，向有机层倒入醇类有机溶剂的质量可以根据实际生产情况进行调整。

（4）三元乙丙橡胶的第三单体优选为乙叉降冰片烯，在相同含量下其与双环戊二烯（DCPD）相比具有耐热氧化性能优，拉伸强度保持率高，硫化速度快的优点。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）溴化剂的制备：将季铵盐溶于第一氯代烷烃有机溶剂内，控温滴加溴素，滴加完毕，保温反应一段时间，反应完毕得到季铵盐与溴素的复合物，即所述溴化剂；

2）溴化反应：将三元乙丙橡胶溶于第二氯代烷烃有机溶剂内，控温滴加所述溴化剂，滴加完毕，保温反应一段时间，在此期间，三元乙丙橡胶与所述溴化剂中的溴素发生加成反应，所述溴素为过量；反应完毕得到反应液；

3）后处理：向所述反应液内加水、亚硫酸钠溶液，用纯碱溶液调pH至中性；分液取有机层，经水洗，再分液取有机层，并加入醇类有机溶剂内析出，经抽滤得到固体；对该固体进行干燥得到所述溴化三元乙丙橡胶。

2.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯。

3.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基硫酸铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述第一氯代烷烃有机溶剂与所述季铵盐的质量之比为3.17～9.17∶1。

5.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述溴素的滴加温度为15～35℃，保温时间为0.1～1.5小时。

6.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述季铵盐与溴素物质的量之比为0.98～1.67∶1。

7.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述第二氯代烷烃有机溶剂与三元乙丙橡胶质量之比为8.75～11.25∶1，所述三元乙丙橡胶与溴素的质量比为3.20～3.64∶1。

8.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述第一氯代烷烃有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种；所述第二氯代烷烃有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述溴化剂的滴加温度为30～45℃，保温时间为8～12小时。

10.根据权利要求1所述的一种溴化三元乙丙橡胶的合成方法，其特征在于，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。