CN115943085A - 用于复杂架构结构体的3d打印的水泥基直写墨水 - Google Patents

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赛义德·穆罕默德·萨贾迪
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彼得·J·博尔
卡尔·泰姆利茨
普利克尔·M·阿贾安
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William Marsh Rice University
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Abstract

本发明提供了一种水泥墨水，其是用于3D水泥结构体和材料的3D打印(其还包括增材制造)的水泥墨水。该水泥墨水包含美国石油学会(API)G级水泥、纳米粘土、减水剂、羟乙基纤维素和消泡剂。纳米粘土可为亲水性膨润土。减水剂可为聚羧酸酯醚。消泡剂可为2‑乙基‑1‑己醇。还提供了用于形成水泥墨水的方法和使用该水泥墨水打印3D水泥结构体的方法。

Description

用于复杂架构结构体的3D打印的水泥基直写墨水
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月8日提交的题为“用于复杂架构结构体的3D打印的水泥基直写墨水(CEMENT-BASED DIRECT INKFOR 3D PRINTING OF COMPLEX ARCHITECTEDSTRUCTURES)”的美国临时申请No.62/742,706的优先权。出于美国专利实践的目的，通过引用将该临时申请的内容整体并入本申请。
技术领域
本公开的实施方案主要涉及增材制造(如三维(3D)打印)，并且更具体而言，涉及用于复杂架构结构体的增材制造的水泥基直写墨水。
背景技术
增材制造(其包括或可被称为3D打印)用于构造各种物体和结构体。采用3D打印已经带来了与更高的分辨率、新的源材料以及越来越复杂的物体和结构体的制造相关的技术挑战。3D打印扩展到不同的应用中进一步增加了这些挑战。在这些和类似的应用中，使用现有技术可能难以对具有各种几何形状和不同功能的复杂架构结构体进行高分辨率3D打印。例如，用于3D打印的现有材料(例如墨水)可能无法产生这些结构体，或者可能无法产生具有用于所需应用的所需几何形状和机械性质的结构体。
发明内容
通过3D打印使合成材料图案化提供了创建并大量生产具有用于增强的机械性质的有序架构的材料的可能性。然而，合成材料的强度和韧性通常是相互排斥的性质。由3D打印提供的精度使得能够设计具有通过其他方式难以获得的特征的合成材料。
已经开发了若干增材制造技术以3D打印多功能结构体和多材料结构体。此类技术包括选择性激光烧结、喷墨打印熔融沉积成型、立体光刻和3D绘图。墨水直写(DIW)是基于挤出的技术，墨水直写在复杂架构的设计中提供了相对较大的控制程度和灵活性，并且能够使用诸如水泥之类的胶体材料进行高分辨率材料图案化。
因此，对于一些应用，可能期望使用水泥形成复杂的架构结构体。然而，在环境条件下，水泥会随着时间的推移而发生颗粒堵塞(jamming)和固化，从而使得用水泥进行高分辨率3D打印变得不可能或极其困难。各种其他的挑战使得在墨水直写打印中的材料开发和使用变得困难。3D打印用直写墨水应当可通过喷嘴挤出而无需高的打印压力。在离开喷嘴之后，自承式(self-supporting)墨水应具有足够大的模量和屈服应力点以保持丝状形状，从而有助于打印工艺。
在一个实施方案中，提供了一种可打印的水泥组合物。可打印的水泥组合物包含美国石油学会(API)G级水泥、亲水性膨润土、聚羧酸酯醚(polycarboxylate ether)、羟乙基纤维素和2-乙基-1-己醇。
在另一个实施方案中，提供了一种可打印的水泥组合物。可打印的水泥组合物包含水泥、纳米粘土、减水剂、羟乙基纤维素和消泡剂。在一些实施方案中，水泥为美国石油学会(API)G级水泥。在一些实施方案中，纳米粘土为亲水性膨润土。在一些实施方案中，减水剂为聚羧酸酯醚。在一些实施方案中，消泡剂为2-乙基-1-己醇。
在另一个实施方案中，提供了一种用于创建3D结构体的方法。该方法包括使用3D打印机、使用可打印的水泥组合物打印3D结构体的一个或以上层。可打印的水泥组合物包含美国石油学会(API)G级水泥、亲水性膨润土、聚羧酸酯醚、羟乙基纤维素和2-乙基-1-己醇。在一些实施方案中，3D结构体为蜂窝状结构体。在一些实施方案中，3D打印机为墨水直写(DIW)打印机。
在另一个实施方案中，提供了一种用于创建3D结构体的方法。该方法包括使用3D打印机、使用可打印的水泥组合物打印3D结构体的一个或以上层。可打印的水泥组合物包含水泥、纳米粘土、减水剂、羟乙基纤维素和消泡剂。在一些实施方案中，水泥为美国石油学会(API)G级水泥。在一些实施方案中，纳米粘土为亲水性膨润土。在一些实施方案中，减水剂为聚羧酸酯醚。在一些实施方案中，消泡剂为2-乙基-1-己醇。在一些实施方案中，3D结构体为蜂窝状结构体。在一些实施方案中，3D打印机为墨水直写(DIW)打印机。
具体实施方式
现在将在下文中参照附图更全面地描述本公开，附图示出了本公开的实施方案。然而，本公开可以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文阐述的示例性实施方案。相反地，提供这些实施方案是为了使本公开彻底完整，并且能向本领域技术人员充分传达本公开的范围。
本公开的实施方案包括用于3D水泥结构体和材料的3D打印(其还包括增材制造)的水泥墨水。可将水泥墨水描述为或称为“直写”墨水，即在诸如墨水直写(DIW)之类的直接3D打印中使用的墨水。例如当在形成3D水泥结构体之前用于3D打印机中时，可将水泥墨水称为水泥墨水浆料。
本公开中描述的水泥墨水是可挤出的自承式水泥墨水，并且具有流变性质和内聚层间性质，以使得能够3D打印复杂的架构结构体并克服此类应用中的现有水泥和墨水的缺点。该水泥墨水具有剪切稀化性质，这有利于墨水在环境条件下甚至从微喷嘴(例如，尺寸为约400微米(μm)的喷嘴)中挤出。在剪切后，该水泥墨水还具有相对快速的凝胶强度发展，以便足够牢固、坚硬且稳定，从而在从喷嘴中挤出后保持丝状形状并支持其自身重量和上方打印层的负荷而不变形。该水泥墨水可提供更快速的水泥凝结(相比于未改性的波特兰水泥而言)，从而能够更快速地强化打印材料，并有助于打印要求更高且更复杂的结构体。
在一些实施方案中，水泥墨水包含美国石油学会(API)G级水泥、纳米粘土、减水剂、羟乙基纤维素和消泡剂。可将水泥墨水的组分在水中混合以形成供使用的水泥浆料。
在一些实施方案中，API G级水泥为由德国威斯巴登的Dyckerhof制造的Dyckerhof G级波特兰水泥。
在一些实施方案中，纳米粘土可为亲水性膨润土。如本文所使用的，术语“纳米粘土”是指层状无机硅酸盐的纳米颗粒。纳米粘土可用作流变改性剂，并且可改变所得的水泥墨水的剪切稀化行为和屈服应力。此外，纳米粘土可作为水泥促凝剂而作用于水泥。
在一些实施方案中，减水剂为聚羧酸酯醚减水剂。聚羧酸酯醚减水剂可改善水泥墨水在打印期间的流动特性和稠度。聚羧酸酯醚减水剂可降低水泥墨水的塑性粘度，最小化或防止结块，并改善水泥墨水在长时期内的稠度和流动。此外，水泥墨水中使用的聚羧酸酯醚减水剂的量可降低水泥墨水颗粒之间的内聚力和屈服应力，并且通过在降低水泥的凝结速率的同时施加低压而实现更好地从喷嘴挤出。在一些实施方案中，聚羧酸酯醚减水剂为由法国热奈的Coatex制造的EthacrylTMG。
羟乙基纤维素可用作流变改性剂，并且可改善使用所得的水泥墨水打印的丝状形状的机械稳定性。在一些实施方案中，羟乙基纤维素可为由美国得克萨斯州梅斯基特的Fritz Industries制造的FSA-3。
消泡剂可减少在将组分混合以形成所得的水泥墨水期间的气泡、空隙或这两者的形成。消泡剂还可减少或防止空气夹带进入打印的结构体。在一些实施方案中，消泡剂为2-乙基-1-己醇。
在一些实施方案中，水泥墨水可包含二氧化硅纳米颗粒。在一些实施方案中，水泥墨水可包含碳纳米管。在一些实施方案中，水泥墨水可包含纤维素纳米纤丝(也称为“纳米纤丝化纤维素”)。改性剂的类型和量可使得能够改变使用水泥墨水形成的结构体的机械性质。
有利地，本公开中描述的水泥墨水可表现出显著的剪切稀化，以使得能够在环境条件(即，环境温度和压力)下通过微喷嘴挤出，而不需要相对较高的打印压力。此外，水泥墨水可具有足够高的储能模量和屈服强度，以便即使在承受随后的打印层的重量之后也可保持打印的丝状形状。此外，本公开中描述的水泥墨水有效地将打印工艺与固化工艺和颗粒堵塞两者分开，从而使得水泥墨水能够一致地打印，同时最小化或防止可加工性和流动性的问题。使用本公开中描述的水泥墨水打印水泥结构体的能力可降低制造包括复杂架构结构体在内的此类结构体的成本和努力。使用水泥墨水打印水泥结构体的能力还可在危险的(例如，污染的)或不适宜居住的位置提供此类结构体的制造。
本公开中描述的水泥墨水可用于使用高分辨率3D打印机(包括3D打印机的高分辨率模式)打印复杂且轻质的结构体。该水泥墨水可用于打印多孔水泥结构体和非多孔水泥结构体。此类结构体可包括(例如)建筑构件(例如，支撑件、支柱、连接件、墙壁、门道、梁、支墩、地基等)。本公开的实施方案包括用于形成水泥墨水的方法。在一些实施方案中，可通过以下方式形成水泥墨水：将美国石油学会(API)G级水泥、纳米粘土和羟乙基纤维素混合，可混合以形成第一混合物。可将减水剂和消泡剂添加到水中以形成第二混合物，并混合直至形成均匀的混合物。可将第一混合物和第二混合物添加到容器中以形成第三混合物并进行混合，例如在离心混合器中进行混合。在一些实施方案中，可使用不锈钢球(例如，1/4英寸440钢球)以2000转/分钟(rpm)的速度将第三混合物混合约4分钟。有利地，在用于3D打印之前，可在环境条件下储存水泥墨水。
本公开的实施方案包括使用水泥墨水打印3D水泥结构体的方法。在一些实施方案中，可使用墨水直写(DIW)来打印3D水泥结构体。在此类实施方案中，3D打印机可包括或可利用水泥墨水的来源(例如，托盘或墨盒)。3D打印机能够使用一个或以上打印头来打印3D水泥结构体的层，每个打印头具有挤出水泥墨水的一个或以上微喷嘴。例如，3D打印机能够以相同或不同的图案来打印水泥墨水的堆叠层。在一些实施方案中，可通过以相同或不同的图案打印水泥墨水的多个堆叠层，从而打印3D水泥结构体。
在一些实施方案中，在打印之后，可将3D打印的水泥结构体在环境温度下固化一段时间。在一些实施方案中，可将3D打印的水泥结构体固化至少4天。
本公开的实施方案还包括使用水泥墨水对用于各种应用的3D水泥结构体或水泥材料进行增材制造的方法。在一些实施方案中，可制造用于土木建筑、用于热绝缘或用于能源(例如，石油和天然气)工业中的建筑产品的3D结构体。例如，在一些实施方案中，可使用水泥墨水制造用于石油和天然气钻探和生产的水泥结构体或水泥材料。
本公开的实施方案还包括使用水泥墨水和所述方法打印的3D结构体和架构。与不能够打印由其形成的架构或结构体的其他墨水相比，水泥墨水可以使得能够打印具有提供了改善性质的架构的3D结构体。与使用水泥或其他墨水的结构体相比，使用水泥墨水打印的3D结构体具有改善的机械性质(例如，强度、耐冲击性和耐应变性)。在水泥墨水从打印喷嘴挤出之后，3D结构体可以保持丝状形状，并且3D结构体中的各层可承载其重量和上方打印层的负荷而不变形。
在一些实施方案中，使用水泥墨水打印的3D结构体可为蜂窝状结构体。在一些实施方案中，使用水泥墨水打印的3D结构体可为希尔伯特曲线蜂窝状结构体、具有三角形单元的蜂窝状结构体或具有星形单元的蜂窝状结构体。在一些实施方案中，使用水泥墨水打印的3D结构体可为管状。
实施例
包括以下实施例以说明本公开的实施方案。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术和组合物代表了在本公开的实践中发现的功能良好的技术和组合物，因此可以认为构成了本公开的实施的模式。然而，根据本公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然获得相同或相似的结果。
制备示例性水泥墨水(也称为“改性水泥”)并参照未改性的波特兰水泥进行测试。通过将G级波特兰水泥与购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich的亲水性膨润土和羟乙基纤维素(由美国得克萨斯州梅斯基特的Fritz Industries制造的FSA-3)混合来制备示例性水泥墨水。将聚羧酸酯醚(由法国热奈的Coatex制造的EthacrylTMG)和2-乙基-1-己醇(购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich)添加到水中，并用涡旋混合器(购自美国新罕布什尔州汉普顿的Fisher Scientific)混合以形成均匀的溶液。然后将这些组分倒入125毫升(ml)的容器中，并使用购自美国加利福尼亚州拉古纳山的Thinky USA,Inc.的Thinky行星式离心混合器(型号AR 230)以约2000rpm的速度使用三又1/4英寸440不锈钢球混合约4分钟(min)。
表1示出了含量按水泥重量(BWOC)列出的示例性水泥墨水的组成，将各组分的含量表示为组分的重量除以水泥的重量乘以100％：
表1：示例性水泥墨水的组成
水泥 G级井水泥 100％
水 45％-50％
纳米粘土 亲水性膨润土 4％-8％
减水剂 聚羧酸酯醚 0.75％-1％
增稠剂 羟乙基纤维素 0.5％
消泡剂 2-乙基-1-己醇 1％
表2示出了示例性水泥墨水的一些组分的性质：
表2：示例性水泥墨水的组分的性质
Figure BDA0003011586260000071
Figure BDA0003011586260000081
使用安装在应变受控且应力受控的流变仪(购自奥地利格拉茨的Anton ParrGmbH的MCR302)上的Couette几何仪来测定未改性的波特兰水泥和示例性水泥墨水的流变性质。在约1s-1至约1000s-1的剪切速率下、在应变率受控的测定中获得流动和粘度曲线。在约1Hz的角频率下、在约0.01％至约10％的应变下进行振荡振幅扫描。为了研究示例性水泥墨水的触变行为，进行了三区间触变性试验(3ITT)。第一区间为15分钟的小振幅振荡剪切(SAOS)实验，频率设定为约1Hz，并且应变幅度设定为约0.1％。第二区间为5分钟的旋转高剪切，剪切速率为约500s-1，而第三区间为10分钟的SAOS实验，频率设定为约1Hz，并且应变幅度设定为约0.1％。
使用TAM空气等温热量计(购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA Instruments)测定纳米粘土对水泥浆料的水化的影响，其中收集在25℃时水泥的水化反应随时间推移而放出的热量的数据。
使用高分辨率3D打印机(购自美国乔治亚州诺克斯的Hyrel 3D的Engine HR)打印水泥基墨水。使用冷流注射头(购自美国乔治亚州诺克斯的Hyrel 3D的SDS-60挤出机)在室温下挤出墨水。将墨水装入60ml Luer-lock注射器中并振动以确保除去任何气泡。使用平稳流动的锥形尖端(购自美国罗德岛州东普罗维登斯的Nordson EFD)来防止在分配墨水期间的阻塞和打印不连续性。将墨水打印在蜡纸上以防止水泥结构体粘附到构建板(buildplate)上并有助于打印的物体从构建板分离。使用Slic3r(可从http://slic3r.org获得)生成G-code脚本，并且基于几何形状和其他参数如挤出宽度、打印速度和层高来确定打印路径。在室温下通过间歇性喷洒水使打印的部件固化约4天。
使用装备有100千牛顿(kN)负荷传感器的Instron 4505试验机(购自美国马萨诸塞州诺伍德的Instron)在室温下进行多孔结构体的单轴面内压缩试验。将样品固定在两个十字头之间，并进行监测以避免未对准或脱离，然后以约1mm-s-1的恒定压缩速率进行压缩。通过负荷传感器测量负荷，同时记录十字头的位移。记录负荷-位移数据，并检测至少三个样品以确保一致性。为了分析和比较示例性水泥墨水与未改性的波特兰水泥的机械性能，通过倒入2英寸x 4英寸的圆柱形模具中并在高压釜中以约21兆帕(MPa)和约80℃进行固化约24小时来制造样品。固化后，在减压后从高压釜中取出样品。将样品的圆柱形末端抛光，然后用铜护套包裹样品。将应变仪用环氧树脂粘合至铜套的表面，并且通过加压至约1000psi将包裹了铜的样品安放在以流体静力学加压的封闭室中。然后将固定且具有铜护套的试样置于两个配备有超声波换能器的不锈钢端盖之间，并置于购自美国得克萨斯州休斯顿的New England Research的Autolab 3000的封闭容器中。将试样加压至约4.8MPa的封闭压力。以30分钟的周期从约4.9MPa至约24.9MPa循环地施加轴向负荷。将总共8个负荷循环施加到试样上，同时分别用超声换能器和应变仪在声学上和机械上测定机械性质。
准备未改性的波特兰水泥，并使用不同的喷嘴尺寸以不同的速度进行打印。未改性的波特兰水泥遇到两个显著的问题：在所有打印尝试中观察到不连续性和阻塞，从而导致未改性的波特兰水泥的墨水3D直写失败。3D打印中的这种失败似乎是由未改性的波特兰水泥浆料的均匀性不足所引起的，从而导致颗粒堵塞在注射器中并阻塞在喷嘴内。此外，未改性的波特兰水泥浆料具有低的塑性粘度和屈服点，这导致在通过尖端挤出之后在构建板上铺展，从而使得打印若干层是不可行的。由于混合不均匀，未改性的波特兰水泥浆料中存在气泡也造成了打印的不连续性。
用各种组分制备示例性水泥墨水以实现所需的流变性质。等温量热法试验的结果表明纳米粘土作为水泥促凝剂而作用于水泥。如将理解的，水泥凝结是易于用量热法监测的放热过程。在水泥的凝结或水化中存在若干不同的阶段或时期。诱导或休眠期被称为关于硅酸钙与水反应的相对不活跃期。在这一时期之后是一个快速放热期，这被广泛认为是由于来自水泥的硅酸三钙与水反应产生了水合硅酸钙(C-S-H)和氢氧钙石。C-S-H的产生是造成凝结的波特兰水泥的早期强度的原因。用等温量热法测定的水泥浆料的不同休眠期范围为约5小时(在未改性的波特兰水泥的情况中)并且在约4％纳米粘土的情况中减少到小于30分钟。因此，数据表明纳米粘土加速了水泥在室温下的凝结。虽然观察到水泥凝结加速效应，但是经确定纳米粘土对凝结的水泥的杨氏模量和泊松比的影响相对温和。用NERAutolab3000测试的样品在约80℃凝结约24小时，以消除水泥凝结动力学对于凝结的水泥的机械性质的任何影响。与未改性的水泥浆料相比，具有1％、2％和4％纳米粘土的水泥在杨氏模量上分别示出了约10.1％、10.6％和16.5％的提高。还存在泊松比略微提高的趋势。
图1A至图1D描述了未改性的波特兰水泥(图1中的“未改性的波特兰水泥”)和示例性水泥墨水(图1中的“改性水泥”)的流变行为。使用不同的非牛顿流变模型来模拟示例性水泥墨水的流动行为。图1A描述了未改性的波特兰水泥和示例性水泥墨水的表观粘度相对于典型剪切速率的关系。剪切速率相对于表观粘度曲线的斜率随着剪切速率的提高而线性降低；这证明了示例性水泥墨水的剪切稀化行为。如图1A所示，示例性水泥墨水的粘度比未改性的波特兰水泥高约两个数量级。
确定的是，Windhab和Herschel-Bulkley模型最准确地描述了水泥和示例性水泥墨水。使用来自Windhab模型的预测值，未改性的波特兰水泥浆料在零剪切速率(τ0)时的屈服应力为4.0Pa，而示例性水泥墨水浆料显示出约56.0Pa的显著提高的屈服应力值。此外，未改性的波特兰水泥浆料的塑性粘度为0.080Pa-s，但是示例性水泥墨水浆料的塑性粘度提高至0.506Pa-s。与Herschel-Bulkley模型相比，用具有最高R2值(～0.999)的Windhab模型获得了最佳拟合结果。图1B描述了来自各种流变模型的屈服点和其他参数的预测值的比较。由Windhab模型预测的屈服点和塑性粘度的值大于Herschel-Bulkley模型的屈服点和塑性粘度的值。
在不同的应变下进行振荡测定以确定示例性水泥墨水的粘弹性质。图1C描述了未改性的波特兰水泥和示例性水泥墨水的储能模量和损耗模量作为振荡应变的函数。与未改性的波特兰水泥的储能模量相比，在示例性水泥墨水中观察到显著更大的储能模量。在非常低的应变(约0.01％)下，未改性的波特兰水泥表现出平稳值为约2×103Pa的储能模量(G′)以及约103的损耗模量(G")。然而，在示例性水泥墨水中掺入纳米粘土和羟乙基纤维素显著提高了储能模量。示例性水泥墨水的储能模量为2×105Pa，这是未改性的波特兰水泥的储能模量的100倍。示例性水泥墨水中的储能模量比损耗模量(约9×104Pa)高两个数量级。因此示例性水泥墨水的损耗模量与储能模量之比(称为tanδ)小于1，从而表明水泥墨水在行为上更接近于固体而不是液体；作为结果，示例性水泥墨水在从喷嘴中挤出后可保持丝状形状。图1B所示的振幅扫描表明示例性水泥墨水具有可流动且形状稳定的流变性质，以用于各种复杂结构体的3D打印。此外，相比于未改性的波特兰水泥，示例性水泥墨水的流动点(G′和G"的交点)出现在较低的剪切应变处。
图1D描述了通过三区间触变性试验(3ITT)确定的示例性水泥墨水的触变行为。如图1C所示，在施加剪切速率后，示例性水泥墨水的粘度和凝胶结构体的恢复迅速且几乎瞬间发生。
图2描述了根据喷嘴尖端直径和喷嘴移动速度的示例性水泥墨水的可打印性。实验表明，当尖端直径大于700μm时，示例性水泥墨水易于流动通过喷嘴，并且流动不依赖于打印速度。对于超过700μm的喷嘴尺寸，甚至在非常低的速度下也可以进行打印。对于400μm至700μm之间的喷嘴尺寸，发现根据打印速度，打印可能是稳定的或不稳定的。用于示例性水泥墨水的喷嘴尺寸的阈值为约400μm，其打印速度受限(约700cm/s至约1000cm/s)。如图2所示，当喷嘴直径低于400μm时，由于较细的喷嘴内的阻塞，使得示例性水泥墨水在任何打印速度下都表现出不稳定的打印。图2示出了通过选择用于3D打印的适当的尖端尺寸和速度，可以打印具有高长径比拓扑结构的高分辨率结构体。
使用示例性水泥墨水打印具有不同单元几何形状的几种多孔结构体。图3A至图3C描述了不同视角的使用示例性水泥墨水打印的蜂窝状结构体。图3A至图3C的蜂窝状结构体是使用1.64mm锥形喷嘴用示例性水泥墨水打印的。蜂窝状结构体的长度为11厘米(cm)，宽度为6cm，并且厚度为1.6cm(即，约40层)。z方向上的打印分辨率如图3C所示。图3C中所示的每一层的厚度为400μm。
图3D至图3F描述了以不同图案打印的3D结构体。每个打印的结构体长约8cm、宽6cm且厚3cm。图3D描述了以希尔伯特曲线打印的3D结构体，标尺表示1mm。图3E描述了具有三角形单元的蜂窝状结构体，标尺表示10mm。图3F描述了具有星形单元且具有高长径比的蜂窝状结构体，包括约600μm的单元壁厚度和8mm的高度，图3F中的标尺表示10mm。
图3G至图3I分别描述了图3D至图3F的结构体的微观视图。图3G至图3I中的各标尺代表500μm。图3G描述了图3D的希尔伯特曲线3D结构体的一些彼此叠置的打印层的截面视图。如图3G所示，每层示出了在各层之间没有任何间隙的丝状形状。该结构体表明，示例性水泥墨水具有足够的硬度，以在从喷嘴挤出之后以及在上方层的负荷下保持其形状，同时保持层之间的优异粘合。图3H描述了图3E中描述的具有三角形单元的蜂窝状结构体的网格和连接，以及彼此叠置的水泥层的沉积。图3I示出了具有图3F所示的星形单元的蜂窝状结构体的壁厚度。
为了证明示例性水泥墨水的机械性能，对具有不同单元尺寸和几何形状的不同示例性水泥墨水多孔架构进行平面内压缩试验。图4描述了示例性水泥墨水多孔架构的代表性负荷-位移图。在受压时，结构体示出了线性弹性区域，随后是恒定负荷的小平台，然后是对应于离散失效的递增负荷下降。非定域损伤进展改善了能量耗散，这有助于材料的韧性。因此，如将理解的，对架构的控制可以产生韧性的调整而不牺牲比强度。多孔结构体的刚度可通过等式1中所示的关系来进行预测：
Figure BDA0003011586260000121
其中E和ρ分别为多孔结构体的刚度、强度和密度；Es和ρss分别为实心结构体的刚度、强度和密度；B和b为单位单元相关的负荷常数。对于规则的六边形蜂窝状结构，B＝3/2且b＝3。发现测得的六边形蜂窝状结构的刚度约为0.8±0.2GPa，而实心支柱的刚度(～13.0GPa)是通过弹性压缩密集堆积的实心圆柱体来确定的。六边形蜂窝状结构体的相对密度
Figure BDA0003011586260000131
为0.38。基于蜂窝状结构的相对密度和测得的实心支柱的模量，计算出六边形蜂窝状结构的刚度为约1.1GPa。相对于由测得的实心支柱的模量计算的理论值，该结构体的刚度差异小于30％。从打印部分的微观结构可以看出，实验值和理论预测值之间的差异可能归因于几何缺陷、层中的屈曲度(waviness)和节点未对准。
如上所示，示例性水泥墨水的流变测量结果证明其适用于直接打印具有高长径比几何形状的3D结构体。与未改性的波特兰水泥相比，示例性水泥墨水没有显示出降低的机械性能。因此，该水泥墨水可用于制造复杂的几何形状以获得具有不同偏转模式以及高负荷能力的潜力的新架构。此类应用可包括(例如)土木建筑、热绝缘和能源(例如，石油和天然气)工业中的建筑产品。
鉴于本说明书，本公开的各个方面的进一步修改和替代实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本说明书应被解释为仅是说明性的，并且是为了教导本领域技术人员实施本文所述的实施方案的一般方式。应当理解，本文示出和描述的形式应当被认为是实施方案的示例。要素和材料可代替本文示出和描述的要素和材料，部件和过程可颠倒或省略，并且可独立地使用某些特征，所有这些对于受益于本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。在不脱离如以下权利要求中描述的本公开的精神和范围的情况下，可对本文描述的要素进行改变。本文所用的标题仅用于编写目的，而不意味着用于限制本说明书的范围。

Claims (22)

1.一种可打印的水泥组合物，包含：
美国石油学会(API)G级水泥；
亲水性膨润土；
聚羧酸酯醚，
羟乙基纤维素；和
2-乙基-1-己醇。
2.根据权利要求1所述的可打印的水泥组合物，包含水。
3.一种可打印的水泥组合物，包含：
水泥；
纳米粘土；
减水剂；
羟乙基纤维素；和
消泡剂。
4.根据权利要求3所述的可打印的水泥组合物，其中所述水泥包括美国石油学会(API)G级水泥。
5.根据权利要求3或4所述的可打印的水泥组合物，其中所述纳米粘土包括亲水性膨润土。
6.根据权利要求3、4或5所述的可打印的水泥组合物，其中所述减水剂包括聚羧酸酯醚。
7.根据权利要求3、4、5或6所述的可打印的水泥组合物，其中所述消泡剂包括2-乙基-1-己醇。
8.根据权利要求3、4、5、6或7所述的可打印的水泥组合物，包含水。
9.一种用于创建3D结构体的方法，包括：
使用3D打印机、使用可打印的水泥组合物打印所述3D结构体的一个或以上层，所述可打印的水泥组合物包含：
美国石油学会(API)G级水泥；
亲水性膨润土；
聚羧酸酯醚，
羟乙基纤维素；和
2-乙基-1-己醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述3D结构体为蜂窝状结构体。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述3D结构体为管状。
12.根据权利要求9、10或11所述的方法，其中所述3D打印机包括墨水直写(DIW)打印机。
13.根据权利要求9、10、11或12所述的方法，其中所述可打印的水泥组合物包含水。
14.一种用于创建3D结构体的方法，包括：
使用3D打印机、使用可打印的水泥组合物打印所述3D结构体的一个或以上层，所述可打印的水泥组合物包含：
水泥；
纳米粘土；
减水剂；
羟乙基纤维素；和
消泡剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述水泥包括美国石油学会(API)G级水泥。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述纳米粘土包括亲水性膨润土。
17.根据权利要求14、15或16所述的方法，其中所述减水剂包括聚羧酸酯醚。
18.根据权利要求14、15、16或17所述的方法，其中所述消泡剂包括2-乙基-1-己醇。
19.根据权利要求14、15、16、17或18所述的方法，其中所述3D结构体为蜂窝状结构体。
20.根据权利要求14、15、16、17、18或19所述的方法，其中所述3D结构体为管状。
21.根据权利要求14、15、16、17、18、19或20所述的方法，其中所述3D打印机包括墨水直写(DIW)打印机。
22.根据权利要求14、15、16、17、18、19、20或21所述的方法，其中所述可打印的水泥组合物包含水。
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