CN106830843B

CN106830843B - 一种适用于3d打印快速成型工艺的水泥基复合材料

Info

Publication number: CN106830843B
Application number: CN201710125656.XA
Authority: CN
Inventors: 王子明; 薛龙; 刘晓; 申和庆; 辛鹏浩
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-03-05
Filing date: 2017-03-05
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2037-03-05
Also published as: CN106830843A

Abstract

本发明涉及一种适用于3D打印快速成型工艺制备建筑结构和构件的水泥基复合材料，其特点是可挤出性能好、可堆积性能好、可控的打印时间以及优良的力学性能和耐久性。所发明的材料具体性能体现在具有良好的触变性、可控的凝结硬化时间、良好的粘结性以及小时强度发展快、后期强度增长稳定的特点，能够满足3D打印工艺和快速建设的要求，有利于促进3D打印技术在建筑行业的实际应用。本发明具体成分包括：普通硅酸盐水泥100份；细骨料100‑300份、促强减缩剂5‑20份、拌合水30‑60份、减水剂0.1‑2.0份、界面增强剂0.5‑15份，触变剂0.05‑0.2份、液体促凝组分0.5‑3.5份。

Description

一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料

技术领域

本发明涉及一种建筑材料技术领域，进一步是涉及一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料。

背景技术

3D打印(3 Dimensional printing)属于“增材制造”或“快速成型”技术类别，它区别于减材制造和等材制造传统制造工艺。打印使用的原料不再是传统打印机所用的墨水，而是实实在在的原材料。在计算机软件的辅助下将所要打印的物体完成一系列的数字切片，通过打印机连续逐层打印将的薄片层堆积成型得到目标物体。

3D打印技术在建筑行业的应用是将水泥基材料通过挤出设备，在计算机三维软件的控制下，按照预先设计好的图纸，由打印机将材料挤出逐层堆积进行打印，从而得到想要的建筑物或构建。将3D打印技术与建筑行业相结合，实现了无模具成型，减少了施工的人数，这样大大节约了人工成本和模具成本；以水泥基材料为主要耗材，可以实现就地取材，缩减了物流费用；建造周期短，用于施工建造以机器人为主,进而大大加快了建造的速度，保证了在短时间内完成构建或建筑物的建造。3D打印技术在建筑行业的应用，使得建筑行业走向个性化定制时代。

基于3D打印技术的特点，对打印材料提出了更高的要求。首先，用于建筑的3D打印水泥基材料要具备可挤出性能，材料在管道输送和挤出打印过程中不会出现堵管和堵挤出口的情况，保证材料能够连续不断的挤出，这需要材料要具备良好的流变性能和粘聚性；其次，用于建筑的3D打印水泥基材料需要具有可堆积性能，能够在挤出后成功堆积起来并不发生倾斜、坍塌的情况，这就需要材料具有一定的塑性屈服应力和小时强度；另外，用于建筑的3D打印水泥基材料需要具有界面粘结性能，使得打印的构建或建筑物能够成为具有较高强度的整体；最后，用于建筑的3D打印水泥基材料需要具备可控的打印时间，满足不同尺寸构建的打印，即要求材料的凝结时间可控。

为了使水泥基材料能够适用于3D打印建造技术，建筑材料技术人员做了不同的尝试，并取得了一些成果。例如专利CN104860605A公开了一种可用于3D打印的混凝土材料及其制备方法，采用水泥为胶凝材料、砂子和不同长度的玻璃纤维为增强材料、羟丙基甲基纤维素作为保水增粘剂。该材料仅采用普通水泥作为胶凝材料，不能实现凝结时间可调和强度快速发展的要求，无法满3D打印水泥基材料所需要的可堆积性能。在公开的专利CN104310918A描述了一种用于3D打印技术的水泥基复合材料及其制备方法和用途，其主要特点是采用硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥作为胶凝材料，以实现快速凝结和早期强度发展的要求。此外还掺加了高分子聚合物(2.5％-3％)和减水剂(0.1％-0.5％)等性能调节成分。该材料存在的问题是硫铝酸盐和普通硅酸盐水泥复合不得当时，会出现不正常凝结、强度降低和体积稳定性问题，无法满足打印工艺要求，用于建筑物或构建的打印会存在施工和耐久性问题。公开专利CN104961411A描述的一种用于3D打印的高性能粉末混凝土，主要组成为普通硅酸盐水泥(500-900份)，平均粒径0.1-60μm的活性掺合料(250-350份)，粒径小于2.5mm以下的惰性填充料(800-1300份)，增稠剂(2-5份)，自养护剂(4-10份)，调凝剂(2-10份)，拌合水(145-230份)和不同长度的有机纤维和镀铜纤维。该材料通过添加调凝剂来控制凝结时间，并且加入了自养护剂实现内部养护。但是该材料中无粒径大的骨料，仅适用于结构表面修复和装饰喷涂，另外同样存在着材料早期强度发展缓慢等问题，不适用于快速打印工艺。专利CN105384416A种提出用于3D打印的双组份水泥基复合材料及其制备方法，A料与B料在打印机内混合后直接挤出堆积。其中A料由34％-40％的硫铝酸盐水泥，0％-6％的无机粉料，40％-44％的尾矿机制砂，2.5％-3.0％的高分子聚合物，12％-13.4％的拌合水和缓凝剂、减水剂、体积稳定剂、消泡剂等化学外加剂组成，B料由2％-3％的促凝剂、3％-4％的触变剂、1％-1.5％的消泡剂和94％-91.5％的拌合水组成。双组份3D打印水泥基材料凝结时间快，必须在打印机内部混合后迅速挤出成型，无法实现预先拌合再通过管道输送等工艺过程，对打印设备要求高，应用范围受限制。此外因为凝结速度快，在堆积过程中会造成冷缝的存在，降低了层与层的粘结强度。公开专利104891891A一种3D打印水泥基材料及其制备方法，所用材料包括占组合物总重量水泥100份，细骨料100-200份，粗骨料200-300份，活性掺合料0-80份，减水剂0.01-5份，早强剂0.01-10份，调凝剂0.01-10份，纤维0.01-0.5份，粉末填料0-150份和膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、淀粉醚等化学外加剂。该材料配比组成复杂，所用的膨胀剂在得不到良好的养护，其补偿收缩作用无法发挥，不适用于大型结构构件和建筑物的打印。

上述公布的专利材料中涉及的用于3D打印水泥基材料中，未能充分考虑到3D打印工艺特性对材料的特殊要求，对所述材料的可挤出性能、可堆积性能、打印时间、小时强度、耐久性能没有详细说明，没有体现3D打印快速成型的技术优势。根据3D打印水泥基材料的特点，以及现在技术中存在的问题，本发明提供一种能够满足可挤出性能、可堆积性能、打印时间可控的水泥基打印材料用于建筑的3D打印快速成型工艺。

发明内容

本发明目的是提供一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，所使用的水泥材料为普通硅酸盐水泥，鉴于建筑用3D打印对水泥基材料要具有挤出性能好、堆积性能好、打印时间可控的特点，只是用普通硅酸盐水泥无法满足打印的要求，因此需要掺加可以提高水泥基材料触变性、粘结性、早期小时强度和实现对凝结时间控制的化学外加剂，以此达到用于建筑3D打印材料的要求。为了实现快速打印的技术优势，采用将促强减缩剂和具有粘度调节和保水功能的聚合物与普通硅酸盐水泥复合，得到能够提高早期强度、缩短凝结时间，并具有良好的可挤出性能和可堆积性能的水泥基打印材料，再通过在挤出口处将液体促凝组分混合，实现了对凝结时间控制。从而得到能够实现3D打印快速成型工艺的水泥基材料。

为了进一步说明3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料的性能，采用质量为2kg的砝码将材料从口径为20mm的挤出筒挤压出来，以挤出的打印材料质量分数作为可挤出性能的指标，可挤出率数值越高表明可挤出性能越好。采用口径为9mm×40mm的挤出筒将打印材料挤出，堆积5层并测其高度h，以(h/(5×9))×100％为可堆积性能的指标，可堆积率数值越高表明可堆积性能越好。利用拉拔仪对材料层与层之间的粘结强度进行测试，表征材料粘结性能的好坏。

为实现上述目的，本发明采用以下方案得以实现：

一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，按各组分的质量份数计算，采用的组分和质量份数分别为：水泥材料：100份；细骨料：100-300份；促强减缩剂：5-20份；高性能减水剂：0.1-2.0份；拌合水：30-60份；界面增强剂：0.5-15份；触变剂：0.05-0.2份；体积稳定剂：0.5-2.1份；液体促凝组分：0.5-3.5份。

按质量份数计算，所述的水泥材料为普通硅酸盐水泥，质量份数为100份。

为满足3D打印材料能够堆积并具有一定的强度，只是胶凝材料是无法达到预期的效果，因此需要掺入细骨料来提高整个建筑构建的强度，并且为保证材料能够顺利的通过运输管道和挤出口而不会造成堵管的现象，需要选择合适的细骨料粒径。所述的细骨料为最大粒径不大于挤出口口径的1/5，细度模数为2.3-3.0的中砂，级配曲线在Ⅱ区，按质量份数计算，质量份数为100-300份。

所述的促强减缩剂是以活性无水硫铝酸钙和石膏按照6:4旳比例共同粉磨得到的粉状材料，按质量份数计算，质量份数为5-20份，其具有缩短凝结时间，提高强度特别是早期小时强度的特点。在堆积过程中，实现下层材料具有足够的强度支撑起上层材料重量，从而避免了堆积过程中出现倾斜、坍塌的情况，保证了堆积高度。

所述减水剂为聚羧酸减水剂，按质量份数计算，质量份数为0.10-2.0份。聚羧酸减水剂的掺加可以减少用水量和增加流动性的同时提高了材料强度。

所述界面增强剂是以醋酸乙烯和乙烯为基本聚合物，聚乙烯醇为保护胶体的EVA可再分散性乳胶粉，按质量份数计算，质量份数为0.5-15份。可以提供材料所需的粘聚性，使在挤出过程中不会造成打印的中断保证了连续的挤出堆积；并且在堆积过程中能够保证层与层之间的粘结，减小了性能薄弱的层间过渡区。

所述触变剂为温轮胶、羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素的一种或多种，按质量份数计算，质量份数为0.05-0.20份。触变剂能使材料在受到剪切应力变稀利于水泥基材料的泵送，不会造成堵管情况，在静态情况下能够保持形状体积的稳定性，同时降低泌水与分层，具有保水的效果。

所述体积稳定剂为海泡石、硅藻土、聚丙烯纤维一种或多种，其质量份数为0.50-2.10份。可以抑制塑性裂缝的形成降低了塑性开裂，降低了在水泥基材料形状体积的变化。

所述的液体促凝组分是硫酸铝、二乙醇胺或硫酸铝、二乙醇胺按照质量比为9:1-2:1的比例配成的混合物和水配制成的溶液。液体促凝组分与促强减缩剂复掺可以进一步缩短材料的凝结时间，并且提高早期小时强度，满足打印材料对凝结时间可控和对强度的要求，从而实现快速打印成型工艺。

一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，包括以下步骤：

(1)按质量份数计，称取普通硅酸盐水泥100份、细骨料100-300份、促强减缩剂5-20份、界面增强剂0.5-15份、触变剂0.05-0.2份、体积稳定剂0.5-2.1份，放入搅拌机中进行混合搅拌直至混合均匀得到预拌混合干粉料；

(2)按照质量份数计，将硫酸铝、二乙醇胺或硫酸铝、二乙醇胺按照质量比为9:1-2:1的比例和水配制成的溶液作为液体促凝组分。称取0.5-3.5份液体促凝组份待用。

(3)按质量份数计，称取减水剂0.1-2.0份、拌合水30-60份，将拌合水、减水剂加入步骤(1)预拌均匀的干粉料中充分搅拌混匀；

(4)将步骤(3)制备成的水泥基材料泵送至建筑3D打印机中，在挤出口处加入步骤(2)制备的液体促凝组分，充分搅拌混合均匀后，挤出适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料进行堆积打印。

本发明的技术优势在于：

该材料能够满足建筑3D打印无模板挤出堆积的要求，并且材料可以在市场上买到。

本发明采用了促强减缩剂，可以将初凝时间控制在20min-110min之间，3小时抗压强度不低于1.5MPa，10小时强度抗压可达到4.0MPa，1天抗压强度可达到15-25MPa，7天抗压强度可以达到50-60MPa,28天抗压强度可达到60-90MPa。可以满足凝结时间可控、早期强度高的要求，保证了堆积过程不会因为上层质量的增加导致下层的变形和坍塌，能够更好地完成建筑的3D打印。

在使用促强减缩剂的同时加入液体促凝组分，可以进一步的将打印材料的初凝时间控制在20min内，终凝时间控制在30min之内，从而可以根据打印建筑的尺寸要求控制打印的时间，并且强度有所提高。

将水泥材料、细骨料、界面增强剂、触变剂、体积稳定剂、促强减缩剂配制成水泥基预拌干粉料便于运输与储存，施工现场加入拌合水、高性能减水剂和液体促凝组分便可以直接使用，避免了运输途中打印时间和强度的损失。

本材料采用硅藻土、海泡石、聚丙烯纤维能够大大减少水泥基材料的形变量，并且提高抗裂的能力，在打印过程中提高了连续的挤出能力并且避免了在堆积过程中出现的塑性裂纹。

在挤出口处加入液体促凝组分避免了因为凝结时间过快造成的可挤出性能的损失，液体促凝组分的加入提高了挤出后的早期强度，并满足凝结时间可控和快速成型的工艺要求。

具体实施方式

实施例中所述细骨料的最大粒径为4.75mm细度模数为2.3-3.0的中砂，级配曲线在Ⅱ区，因为所用挤出口的口径为20mm，细骨料最大粒径需小于挤出口径的1/4；所述的促强减缩剂是活化无水硫铝酸钙和石膏按照质量比为7:3旳比例共同粉磨得到的粉状材料，比表面积大于500m²/kg；所述聚羧酸减水剂为减缩型聚羧酸减水剂，其含固量为40％；所述温轮胶为建筑级用砂浆专用型MY-B1。

实施例一：

(1)按重量份数计，称取42.5等级的普通硅酸盐水泥100份、细骨料155份、温轮胶0.08份、EVA可再分散乳胶粉1.5份、海泡石0.9份、促强减缩剂10份，放入搅拌机中混合搅拌得到预拌混合干粉料。

(2)将硫酸铝和水以质量比为1:1的比例充分搅拌溶解制配成液体作为液体促凝组分。称取0.7份液体促凝组分待用。

(3)按重量份数计，称取拌合水38份，40％的聚羧酸减水剂0.9份加入步骤(1)预拌好的混合干粉料中充分搅拌混匀。

对本实施例一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料的性能进行测试，检测结果如下：

初凝时间15min终凝时间27min抗压强度R_3h＝2.4MPa，R_24h＝25MPa，R_28d＝60MPa可挤出率74％可堆积率92％粘结强度3.1MPa

实施例二：

(1)按重量份数计，称取52.5等级的普通硅酸盐水泥100份、细骨料200份、促强减缩剂20份，EVA可再分散性乳胶粉6.0份、羟丙基甲基纤维素醚0.1份、硅藻土1.0份，放入搅拌机中混合搅拌得到预拌混合干粉料。

(2)将硫酸铝、二乙醇胺和水以质量比为4.5:0.5:5.0的比例充分搅拌溶解制配成液体作为液体促凝组分。称取2.4份液体促凝组份待用。

(3)按重量份数计，称取拌合水35份、聚羧酸减水剂0.2份加入步骤(1)预拌好的混合干粉料中充分搅拌混匀。

初凝时间5min终凝时间23min

抗压强度R_3h＝2.8MPa，R_24h＝31MPa，R_28d＝89MPa

可挤出率83％可堆积率89％粘结强度2.0MPa

实施例三：

(1)按重量份数计，称取42.5R等级的普通硅酸盐水泥100份、细骨料180份、EVA可再分散性乳胶粉10份、羧甲基纤维素0.02份、促强减缩剂14.00份，聚丙烯纤维1.5份，放入搅拌机中混合搅拌得到预拌混合干粉料。

(2)按照质量份数计，将硫酸铝、二乙醇胺和水以质量比为3.5:1.5:5.0的比例充分搅拌溶解制配成液体作为液体促凝组分。称取2.5份液体促凝组分待用

(3)按重量份数计，称取拌合水40份、聚羧酸减水剂0.07份加入步骤(1)预拌好的混合干粉料中充分搅拌混匀。

(4)将步骤(3)制备成的水泥基材料泵送至建筑3D打印机中，在挤出口处加入步骤(2)称取的液体促凝组分，充分搅拌混合均匀后，挤出适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料进行堆积打印。

初凝时间9min终凝时间19min

抗压强度R_3h＝4.0MPa，R_24h＝29MPa，R_28d＝88MPa

可挤出率93％可堆积率82％粘结强度2.3MPa

实施例四：

(1)按重量份数计，称取42.5等级的普通硅酸盐水泥100份、最大粒径为4.75mm的中砂200份、EVA可再分散乳胶粉9份、羟乙基纤维素0.15份、促强减缩剂12.00份，海泡石0.60份放入搅拌机中充分混合搅拌得到预拌混合干粉料。

(2)按照质量份数计，将二乙醇胺和水以质量比为4:6的比例充分搅拌溶解制配成液体作为液体促凝组分。称取3.0份液体促凝组份待用。

(3)按重量份数计，称取拌合水45份、含固量为40％的聚羧酸减水剂0.05份加入步骤(1)预拌好的混合干粉料中充分搅拌混匀。

初凝时间10min终凝时间12min

抗压强度R_3h＝3.2MPa，R_24h＝31MPa，R_28d＝86MPa

可挤出率80％可堆积率94％粘结强度2.8MPa

实施例五：

(1)按重量份数计，称取52.5等级的普通硅酸盐水泥100份、最大粒径为4.75mm的中砂300份、温轮胶0.12份、EVA可再分散乳胶粉10份、促强减缩剂5份，聚丙烯纤维1.40份放入搅拌机中充分混合搅拌得到预拌混合干粉料。

(2)按照质量份数计，将硫酸铝、二乙醇胺和水以质量比为3.0:1.0:6.0的比例充分搅拌溶解制配成液体作为液体促凝组分，称取41％液体促凝组份待用。

(3)按重量份数计，称取拌合水50份、含固量为40％的聚羧酸减水剂0.2份加入步骤(1)预拌好的混合干粉料中充分搅拌混匀。

初凝时间12min终凝时间28min

抗压强度R_3h＝1.7MPa，R_24h＝25MPa，R_28d＝71MPa

可挤出率84％可堆积率91％粘结强度3.8MPa。

Claims

1.一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，其特征在于，胶凝材料由水泥材料和促强减缩剂构成，调节材料性能的外加剂由减水剂、界面增强剂、触变剂、体积稳定剂、促凝组分组成，骨料为中砂细骨料；

采用的组分和质量份数为：

水泥材料：100份；

促强减缩剂：5-20份；

减水剂：0.1-2.0份；

细骨料：100-300份；

拌合水：30-60份；

界面增强剂：0.5-15份；

触变剂：0.05-0.2份；

体积稳定剂：0.5-2.1份；

液体促凝组分：0.5-3.5份；

所述的水泥材料是硅酸盐水泥；

所述的细骨料最大粒径不大于挤出口口径的1/4，细度模数为2.3-3.0的中砂，级配曲线在Ⅱ区；

所述的促强减缩剂是活化无水硫铝酸钙和石膏按照质量比为7:3旳比例共同粉磨得到的粉状材料，比表面积大于500m²/kg；

所述的液体促凝组分是硫酸铝、二乙醇胺或硫酸铝、二乙醇胺按照质量比为9:1-2:1的比例配成的混合物和水配制成的溶液；

制备工艺包括以下步骤：

(2)按照质量份数计，将硫酸铝、二乙醇胺或硫酸铝、二乙醇胺按照质量比为9:1-2:1的比例配成的混合物和水配制成的溶液作为液体促凝组分；称取0.5-3.5份液体促凝组份待用；

(3)按质量份数计，称取减水剂0.1-2.0份和拌合水30-60份，将拌合水、减水剂加入步骤(1)预拌均匀的干粉料中充分搅拌混匀；

(4)将步骤(3)制备成的水泥基材料泵送至建筑3D打印机中，在挤出口处加入步骤(2)制备的液体促凝组分，充分搅拌混合均匀后，挤出适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料进行打印堆积。

2.如权利要求1所述的一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，其特征在于：所述的减水剂是聚羧酸减水剂。

3.如权利要求1所述的一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，其特征在于：所述的界面增强剂是EVA可再分散性乳胶粉。

4.如权利要求1所述的一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，其特征在于：所述的触变剂是羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基纤维素或温轮胶的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种适用于3D打印快速成型工艺的水泥基复合材料，其特征在于：所述的体积稳定剂是海泡石、硅藻土、聚丙烯纤维的一种或多种。