JP2022502337A - 複雑に設計された構造の３ｄ印刷のためのセメントベースの直接インク - Google Patents

Abstract

３Ｄセメント構造および材料の３Ｄ印刷（付加製造も含む）用セメントインクのためのセメントインクを提供する。セメントインクは、米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメント、ナノクレイ、超可塑剤、ヒドロキシエチルセルロース、および消泡剤を含む。ナノクレイは、親水性ベントナイトであってもよい。超可塑剤は、ポリカルボキシレートエーテルであってもよい。消泡剤は、２−エチル−１−ヘキサノールであってもよい。また、セメントインクを形成し、セメントインクを使用して３Ｄセメント構造を印刷するプロセスも提供される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年１０月８日に出願された米国仮出願第６２／７４２，７０６号、「複雑に設計された構造の３Ｄ印刷のためのセメントベースの直接インク」から優先権を主張するものであり、米国特許実務の目的のために、本出願はその全体を引用することにより、仮出願の内容を組み込んでいる。

本開示の実施形態は一般に、付加製造（３次元（３Ｄ）印刷など）に関し、より具体的には、複雑に設計された構造の付加製造のためのセメントベースの直接インクに関する。

付加製造は３Ｄ印刷を含むか、または３Ｄ印刷と呼ばれることもあるが、様々な物体および構造を構築するために使用される。３Ｄ印刷の採用は、より高い解像度、新しいソース材料、および複雑さが増す物体および構造の製造に関連する技術的課題をもたらした。異なる用途への３Ｄ印刷の拡大は、これらの課題をさらに増大させた。これらの用途、および類似の用途において、様々な幾何学的形状および異なる機能を有する複雑な設計構造の高解像度３Ｄ印刷は、既存の技術を使用すると困難であり得る。例えば、３Ｄ印刷のための既存の材料（インクなど）はこれらの構造を作成することができない場合があり、または所望の用途で使用するための所望の幾何学的形状および機械的特性を有する構造を作成することができない場合がある。

３Ｄ印刷による合成材料のパターン形成は、機械的特性を高めるための組織化された設計構造を有する材料を創り出し、大量生産する可能性を提供する。しかしながら、合成材料における強度および靭性は、しばしば相互排他的な特性である。３Ｄ印刷によって提供される精度は、別の方法では達成不可能な特徴を有する合成材料の設計を可能にする。

多機能および多材料構造を３Ｄ印刷するために、付加製造のいくつかの技術が開発されてきた。そのような技術には、選択的レーザー焼結、インクジェット印刷熱溶解積層法、光造形法、および３Ｄ描画が含まれる。直接インク書き込み（ＤＩＷ）は、複雑な構造の設計において比較的大幅な制御および柔軟性を提供し、セメントなどのコロイド材料を使用する高解像度材料パターン化を可能にする押出しベースの技術である。

したがって、いくつかの用途では、セメントを使用して複雑な設計構造を形成することが望ましい場合がある。しかしながら、周囲条件では、セメントが時間の経過と共に粒子の詰まりや固化を受け、セメントによる高解像度の３Ｄ印刷が不可能になったり、極めて困難になったりする。様々な他の課題が、直接インク印刷における材料の開発および使用を困難にしている。３Ｄ印刷用の直接インクは、高い印刷圧力をかけずにノズルを通して押出すことができるべきである。ノズルを出た後、自己支持インクは十分に大きな弾性率および降伏応力点を有してフィラメント形状を維持し、そうして印刷プロセスを補助するべきである。

一実施形態では、印刷可能なセメント組成物が提供される。印刷可能なセメント組成物は、米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメント、親水性ベントナイト、ポリカルボキシレートエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、および２−エチル−１−ヘキサノールを含む。

別の実施形態では、印刷可能なセメント組成物が提供される。印刷可能なセメント組成物は、セメント、ナノクレイ、超可塑剤、ヒドロキシエチルセルロース、および消泡剤を含む。いくつかの実施形態では、セメントは米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメントである。いくつかの実施形態では、ナノクレイは親水性ベントナイトである。いくつかの実施形態では、超可塑剤はポリカルボキシレートエーテルである。いくつかの実施形態では、消泡剤は２−エチル−１−ヘキサノールである。

別の実施形態では、３Ｄ構造を作成するための方法が提供される。この方法は、３Ｄプリンタを使用して、印刷可能なセメント組成物を使用して３Ｄ構造の１つ以上の層を印刷することを含む。印刷可能なセメント組成物は、米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメント、親水性ベントナイト、ポリカルボキシレートエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、および２−エチル−１−ヘキサノールを含む。いくつかの実施態様では、３Ｄ構造はハニカム構造である。いくつかの実施形態では、３Ｄプリンタは直接インク書き込み（ＤＩＷ）プリンタである。

別の実施形態では、３Ｄ構造を作成するための方法が提供される。この方法は、３Ｄプリンタを使用して、印刷可能なセメント組成物を使用して３Ｄ構造の１つ以上の層を印刷することを含む。印刷可能なセメント組成物は、セメント、ナノクレイ、超可塑剤、ヒドロキシエチルセルロース、および消泡剤を含む。いくつかの実施形態では、セメントは米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメントである。いくつかの実施形態では、ナノクレイは親水性ベントナイトである。いくつかの実施形態では、超可塑剤はポリカルボキシレートエーテルである。いくつかの実施形態では、消泡剤は２−エチル−１−ヘキサノールである。いくつかの実施態様では、３Ｄ構造はハニカム構造である。いくつかの実施形態では、３Ｄプリンタは直接インク書き込み（ＤＩＷ）プリンタである。

未改質ポルトランドセメントおよび例示的なセメントインクのレオロジー挙動を示す図表である。 未改質ポルトランドセメントおよび例示的なセメントインクのレオロジー挙動を示す図表である。 未改質ポルトランドセメントおよび例示的なセメントインクのレオロジー挙動を示す図表である。 未改質ポルトランドセメントおよび例示的なセメントインクのレオロジー挙動を示す図表である。 ノズルチップの直径およびノズルの移動速度の関数として、例示的なセメントインクの印刷性を示す図表である。 例示的なセメントインクを使用して印刷されたハニカム構造を異なる視点から描写する。 例示的なセメントインクを使用して印刷されたハニカム構造を異なる視点から描写する。 例示的なセメントインクを使用して印刷されたハニカム構造を異なる視点から描写する。 異なるパターンで印刷された３Ｄ構造を示す。 異なるパターンで印刷された３Ｄ構造を示す。 異なるパターンで印刷された３Ｄ構造を示す。 図３Ｄの構造を示す顕微鏡写真である。 図３Ｅに示されている三角形のセルを有するハニカム構造のグリッドおよび結合、また、互いの上にあるセメント層の描写を示す。 図３Ｆに示すスターセルを有するハニカム構造の壁厚を示す顕微鏡写真である。 例示的なセメントインクセル状構造の代表的な荷重−変位プロットを示す。

以下、本開示の実施形態を示す添付の図面を参照して、本開示をより詳しく説明する。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態で具現化されてもよく、本明細書に記載された例示された実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が完全かつ完璧となり、本開示の範囲を当業者に詳しく伝えるように提供される。

本開示の実施形態は、３Ｄセメント構造および材料の３Ｄ印刷（これはまた、付加製造を含む）のためのセメントインクを含む。セメントインクは、「直接（ｄｉｒｅｃｔ）」インク、すなわち直接インク書き込み（ＤＩＷ）などの直接３Ｄ印刷に使用されるインク、として説明される、または呼ばれることがある。セメントインクは、３Ｄセメント構造の形成前に３Ｄプリンタで使用される場合などに、セメントインクスラリーと呼ばれることがある。

本開示に記載されるセメントインクは押出し可能で自己支持性であり、複雑な設計構造の３Ｄ印刷を可能にし、そのような用途における既存のセメントおよびインクの欠点を克服するために、レオロジー特性および凝集性層間特性を有する。セメントインクはマイクロノズル（例えば、周囲条件下で約４００マイクロメートル（μｍ）のサイズを有するノズル）からでもインクの押出しを容易にする剪断減粘度を有する。セメントインクはまた、剪断後に比較的迅速なゲル強度の発現を有し、十分に強く、堅く、安定となり、それによって、ノズルからの押出後にフィラメント形状を維持し、変形することなくそれ自体の重量および上の印刷層の荷重を保持する。セメントインクは（未改質ポルトランドセメントと比較して）より速いセメント硬化を提供して、印刷材料のより速い強化を可能にし、より要求が厳しく複雑な構造の印刷を補助することができる。

いくつかの実施形態では、セメントインクは米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメント、ナノクレイ、超可塑剤、ヒドロキシエチルセルロース、および消泡剤を含む。セメントインクの成分を水中で混合して、使用のためのセメントスラリーを形成することができる。

いくつかの実施態様では、ＡＰＩクラスＧセメントは、ドイツ、ウィースバーデンのＤｙｃｋｅｒｈｏｆにより製造されたＤｙｃｋｅｒｈｏｆクラスＧポルトランドセメントである。

いくつかの実施形態では、ナノクレイは親水性ベントナイトであり得る。本明細書で使用されるように、「ナノクレイ（ｎａｎｏ−ｃｌａｙ）」という用語は、層状無機ケイ酸塩のナノ粒子を指す。ナノクレイはレオロジー改質剤として使用することができ、得られるセメントインクの剪断減粘挙動および降伏応力を改質することができる。加えて、ナノクレイは、セメント硬化促進剤としてセメントに作用し得る。

いくつかの実施形態では、超可塑剤はポリカルボキシレートエーテル超可塑剤である。ポリカルボキシレートエーテル超可塑剤は、印刷中のセメントインクの流動特性および粘度を改善することができる。ポリカルボキシレートエーテル超可塑剤はセメントインクの塑性粘度を低下させ、凝集を最小限に抑え、または防止し、長期間にわたるセメントインクの粘度および流動性を改善することができる。さらに、セメントインク中に使用されるポリカルボキシレートエーテル超可塑剤の量は、セメントインク粒子間の凝集力および降伏応力を減少させ得、セメントの硬化速度を減少させながら低圧を適用することによってノズルからのより良好な押出をもたらし得る。いくつかの実施形態では、ポリカルボキシレートエーテル超可塑剤は、フランスのＣｏａｔｅｘ ｏｆ Ｇｅｎａｙによって製造されるＥｔｈａｃｒｙｌ（商標）Ｇである。

ヒドロキシエチルセルロースはレオロジー改質剤として使用することができ、得られるセメントインクを使用して印刷フィラメント形状の機械的安定性を改善することができる。いくつかの実施形態では、ヒドロキシエチルセルロースは、アメリカ合衆国テキサス州のＦｒｉｔｚ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｓｑｕｉｔｅによって製造されるＦＳＡ−３であり得る。

消泡剤は、得られるセメントインクを形成するための成分の混合中の、気泡、空隙、または両方の形成を減少させ得る。消泡剤はまた、印刷された構造体への空気の引込みを低減または防止することができる。いくつかの実施形態では、消泡剤は２−エチル−１−ヘキサノールである。

いくつかの実施形態では、セメントインクがシリカナノ粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、セメントインクがカーボンナノチューブを含み得る。いくつかの実施形態では、セメントインクがセルロースナノフィブリル（「ナノフィブリルセルロース」とも呼ばれる）を含み得る。変性剤の種類および量により、セメントインクを使用して形成された構造の機械的特性の変化が可能になる。

有利には、本開示に記載されるセメントインクは、比較的高い印刷圧力を必要とせずに、周囲条件（すなわち、周囲温度および圧力）下でマイクロノズルを通した押出を可能にするために、有意な剪断減粘を示し得る。さらに、セメントインクは、後続の印刷層の重量にさらされた後でも、印刷フィラメント形状を維持するのに十分に高い貯蔵弾性率および降伏強度を有することができる。さらに、本開示に記載されるセメントインクは、硬化プロセスおよび粒子詰まりの両方から印刷プロセスを効果的に分離し、そうして作業性および流動性の問題を最小限にするかまたは防止しながら、セメントインクが一貫して印刷することを可能にする。本開示に記載されるセメントインクを使用してセメント構造を印刷する能力は、複雑な設計構造を含むそのような構造体を製造するコストおよび労力を低減し得る。セメントインクを使用してセメント構造を印刷する能力は、危険な（例えば、汚染された）または居住不能な場所でのこのような構造体を製造することも可能にする。

本開示に記載されるセメントインクは、高解像度３Ｄプリンタ（３Ｄプリンタの高解像度モードを含む）を使用して複雑かつ軽量の構造体を印刷するために使用され得る。セメントインクは、多孔質および非多孔質セメント構造体の両方を印刷するために使用され得る。このような構造体は例えば、建築部品（例えば、支持体、支柱、タイ、壁、出入口、梁、橋脚、基礎など）を含むことができる。本開示の実施形態は、セメントインクを形成するためのプロセスを含む。いくつかの実施形態では、セメントインクは米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメント、ナノクレイを混合することによって形成され得、ヒドロキシエチルセルロースは第１の混合物を形成するために混合され得る。超可塑剤および消泡剤は水に添加されて第２の混合物を形成し、均質な混合物が形成されるまで混合され得る。第１の混合物および第２の混合物は、第３の混合物を形成するために容器に添加され、遠心ミキサーなどで混合され得る。いくつかの実施形態では、第３の混合物は、ステンレス鋼ボール（例えば、１／４インチ４４０鋼ボール）を使用して、毎分２０００回転（ｒｐｍ）の速度で約４分間混合され得る。有利には、セメントインクは３Ｄ印刷に使用する前に周囲条件で貯蔵することができる。

本開示の実施形態は、セメントインクを使用して３Ｄセメント構造を印刷するためのプロセスを含む。いくつかの実施形態では、３Ｄセメント構造は直接インク書き込み（ＤＩＷ）を使用して印刷され得る。そのような実施形態では、３Ｄプリンタがセメントインクの供給源（例えば、トレイまたはカートリッジ）を含むか、またはそれにアクセスすることができる。３Ｄプリンタは、それぞれがセメントインクを押出す１つ以上のマイクロノズルを有する１つ以上の印刷ヘッドを使用して、３Ｄセメント構造の層を印刷するように動作され得る。例えば、３Ｄプリンタを動作させて、セメントインクの積み重ねられた層を同じまたは異なるパターンで印刷することができる。いくつかの実施形態では、３Ｄセメント構造はセメントインクの複数の積み重ねられた層を同じまたは異なるパターンで印刷することによって印刷され得る。

いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷セメント構造は、印刷後のある期間、周囲温度で硬化され得る。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷セメント構造は少なくとも４日間硬化され得る。

本開示の実施形態は、セメントインクを使用する様々な用途のための３Ｄセメント構造またはセメント材料の付加製造のためのプロセスをさらに含む。いくつかの実施形態では、エネルギー（例えば、石油およびガス）産業における、土木建築用、断熱用、または建設製品用の３Ｄ構造体が製造され得る。例えば、いくつかの実施形態では、石油およびガスの穿孔および製造に使用するためのセメント構造体またはセメント材料がセメントインクを使用して製造され得る。

本開示の実施形態は、セメントインクおよび記載されたプロセスを使用して印刷された３Ｄ構造体および構築物をさらに含む。セメントインクは、形成された構築物または構造体を印刷することができない他のインクと比較して、改善された特性を提供する設計構造を使用して、３Ｄ構造体の印刷を可能にし得る。セメントインクを使用して印刷された３Ｄ構造体は、セメントまたは他のインクを使用する構造体と比較して、改善された機械的特性（例えば、強度、衝撃耐性、および歪み耐性）を有する。３Ｄ構造体は、セメントインクが印刷ノズルから押出された後にフィラメント形状を維持することができ、３Ｄ構造体内の各層は、変形することなく、その重量および上の印刷層の荷重を支えることができる。

いくつかの実施形態では、セメントインクを使用して印刷される３Ｄ構造体はハニカム構造体であってもよい。いくつかの実施態様では、セメントインクを使用して印刷される３Ｄ構造体は、ヒルベルト曲線ハニカム構造体、三角形セルを有するハニカム構造体、またはスターセルを有するハニカム構造体であってもよい。いくつかの実施形態では、セメントインクを使用して印刷される３Ｄ構造体は管状であってもよい。
［実施例］

以下の実施例は、本開示の実施形態を実証するために含まれる。以下の実施例において開示される技術および組成物は、本開示の実施において十分に機能することが発見された技術および組成物を表し、したがって、その実施のための様式を構成すると考えられ得ることが、当業者によって理解されるべきである。しかしながら、当業者は本開示を踏まえ、開示された特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、なおかつ、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、同様のまたは類似の結果を得ることができることを理解すべきである。

例示的なセメントインク（「改質セメント」とも呼ばれる）を調製し、未改質ポルトランドセメントに対して試験した。例示的なセメントインクは、クラスＧポルトランドセメントを、アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な親水性ベントナイトおよびヒドロキシエチルセルロース（アメリカ合衆国テキサス州メスカイトのＦｒｉｔｚ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造されたＦＳＡ−３）と混合することによって調製した。ポリカルボキシレートエーテル（フランスのＣｏａｔｅｘ ｏｆ Ｇｅｎａｙによって製造されたＥｔｈａｃｒｙｌ（登録商標）Ｇ）および２−エチル−１−ヘキサノール（アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を水に添加し、ボルテックスミキサー（アメリカ合衆国ニューハンプシャー州のＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｏｆ Ｈａｍｐｔｏｎから入手可能）を混合して均質な溶液を形成した。次に、成分を１２５ミリリットル（ｍｌ）の容器に注ぎ、アメリカ合衆国カリフォルニア州ラグーナヒルズのＴｈｉｎｋｙ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴｈｉｎｋｙ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｍｉｘｅｒ（モデルＡＲ ２３０）を使用して、３つの１／４インチ４４０ステンレス鋼ボールを使用して約４分（ｍｉｎ）の間、約２０００ｒｐｍの速度で混合した。

表１は、各成分の量が、その成分の重量をセメントの重量で割ったものに１００％を乗じたものとして表されるように、セメントの重量（ＢＷＯＣ）ごとにリストされた例示的なセメントインクの組成とその量を示す。

表２は、例示的なセメントインクの成分のいくつかの特性を示す。

歪みおよび応力制御レオメータ（オーストリア、ＧｒａｚのＡｎｔｏｎ Ｐａｒｒ ＧｍｂＨから入手可能なＭＣＲ３０２）に取り付けたＣｏｕｅｔｔｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙを用いて、未改質ポルトランドセメントおよび例示的なセメントインクのレオロジー特性を測定した。流速および粘度曲線は、約１〜約１０００ｓ^−１の剪断速度での歪み速度制御計測で得られた。約０．０１〜約１０％の歪みで約１Ｈｚの角周波数で振動振幅掃引を行った。例示的なセメントインクの揺変性挙動を研究するために、３間隔揺変性試験（３ＩＴＴ）を行った。最初の間隔は、周波数を約１Ｈｚに設定し、歪の振幅を約０．１％に設定した１５分間の小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）実験であった。第２の間隔は約５００ｓ^−１の剪断速度で５分間の回転高剪断であり、第３の間隔は１０分間であった。周波数を約１Ｈｚ、歪みの振幅を約０．１％に設定したＳＡＯＳ実験。

セメントスラリーの水和に及ぼすナノクレイの影響を、２５℃でのセメントの水和反応から経時的に発生した熱のデータを収集したＴＡＭ Ａｉｒ等温熱量計（アメリカ合衆国デラウェア州ニューキャッスルのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能）を用いて測定した。

高解像度３Ｄプリンタ（アメリカ合衆国ジョージア州ノークロスのＨｙｒｅｌ ３Ｄから入手可能なＥｎｇｉｎｅ ＨＲ）を用いて、セメントベースのインクを印刷した。室温でインクを押出すために、コールドフローシリンジヘッド（アメリカ合衆国ジョージア州ノークロスのＨｙｒｅｌ ３Ｄから入手可能なＳＤＳ−６０押出機）を使用した。インクを６０ｍｌのルアーロックシリンジに装填し、振動させて、気泡が除去されたことを確認した。スムースフローテーパーチップ（アメリカ合衆国ロードアイランド、イーストプロビデンスのＮｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤから入手可能）を使用して、インクの分注中の目詰まりおよび印刷の不連続性を防ぎ止めた。インクをワックス紙上に印刷して、ビルドプレートへのセメント構造の付着を防止し、ビルドプレートからの印刷物の取り外しを容易にした。Ｇコードスクリプトは、Ｓｌｉｃ３ｒ（ｈｔｔｐ：／／ｓｌｉｃ３ｒ．ｏｒｇから入手可能）を使用して生成され、幾何学的形状、ならびに押出し幅、印刷スピード、および層の高さなどの他のパラメータに基づいて、印刷経路を決定した。印刷された部品を、噴霧により断続的に水を用いて室温で約４日間硬化させた。

１００キロニュートン（ｋＮ）ロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ ４５０５試験機（アメリカ合衆国マサチューセッツ州ノーウッドのＩｎｓｔｒｏｎから入手可能）を用いて、セル状構造の一軸面内圧縮試験を室温で行った。サンプルを２つのクロスヘッドの間に保持し、誤整列または分離を回避するためにモニターし、次いで約１ｍｍ−ｓ^−１の一定圧縮速度で圧縮した。クロスヘッドの変位を記録しながら、ロードセルで荷重を測定した。荷重−変位データを記録し、少なくとも３つのサンプルを調べて一貫性を確かなものにした。例示的なセメントインクと未改質ポルトランドセメントとの機械的性能を分析、比較するために、２インチ×４インチの円筒形型枠に注入し、オートクレーブ中で約２１メガパスカル（ＭＰａ）および約８０℃で約２４時間硬化させることによって、サンプルを作製した。硬化後、サンプルを減圧後にオートクレーブから取り出した。サンプルの円筒形端部を研磨し、次いでサンプルを銅被覆物で包んだ。歪みゲージを銅被覆物の表面にエポキシ化し、銅で包まれたサンプルを静水圧で加圧した閉じ込めチャンバー内に約１０００ｐｓｉまで加圧して配置した。次いで、配置された銅被覆試験片を、超音波変換器を備えた２つのステンレス鋼エンドキャップの間に置き、アメリカ合衆国テキサス州ヒューストンのＮｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈから入手可能なＡｕｔｏｌａｂ ３０００の閉じ込め容器に入れた。試験片は約４．８ＭＰａの閉じ込め圧で加圧した。軸方向荷重は、３０分周期で約４．９ＭＰａから約２４．９ＭＰａまで周期的に加えた。機械的特性をそれぞれ超音波変換器および歪みゲージで音響的および機械的に測定しながら、合計８回の荷重サイクルを試験片に加えた。

未改質ポルトランドセメントを調製し、異なる速度で、異なるノズルサイズを用いて印刷した。未改質ポルトランドセメントは２つの重大な問題に遭遇した。不連続性および目詰まりが、未改質ポルトランドセメントの直接インク３Ｄ書き込みの失敗につながるすべての印刷試行において観察された。３Ｄ印刷におけるこの失敗は、未改質ポルトランドセメントスラリーにおける均質性の欠如によって引き起こされ、シリンジにおける粒子の詰まりおよびノズル内部の詰まりがもたらされたようであった。さらに、未改質ポルトランドセメントスラリーは、チップを通した押出後にビルドプレート上に広がることを引き起こす低い塑性粘度および降伏点を有し、いくつかの層を印刷することを不可能にした。不均質な混合に起因する未改質ポルトランドセメントスラリー内部の気泡の存在もまた、印刷の不連続性をもたらした。

例示的なセメントインクは所望のレオロジー特性を達成するために、様々な成分を用いて調製された。等温熱量測定試験の結果は、ナノクレイがセメント硬化促進剤としてセメントに作用することを明らかにした。理解されるように、セメント硬化は、熱量測定で容易にモニターされる発熱プロセスである。セメントの硬化または水和には、いくつかの異なる相または期間がある。誘導期または休止期間は、水とのケイ酸カルシウム反応に関する相対的不活性期間として知られている。この期間に続いて、セメントからのケイ酸三カルシウムが水と反応してケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）およびポルトランダイトを生成することによるものと広く考えられている急速な熱発生の期間がある。Ｃ−Ｓ−Ｈの生成は、硬化したポルトランドセメントの初期強度の原因である。等温熱量測定で試験したセメントスラリーの異なる休止時間は、約５時間（未改質ポルトランドセメントの場合）の範囲と決定され、約４％ナノクレイの場合には３０分未満に減少した。このようにして、データは、ナノクレイが室温でセメントの硬化を促進することを示した。観察されたセメント硬化促進効果がある一方、硬化セメントのヤング率とポアソン比に及ぼすナノクレイの影響は比較的穏やかであると決定された。ＮＥＲ Ａｕｔｏｌａｂ３０００を用いて試験したサンプルを約８０℃で約２４時間硬化して、硬化セメントの機械的特性からセメント硬化速度論の影響を除去した。１％、２％、および４％のナノクレイを有するセメントは、非改質セメントスラリーと比較して、それぞれ約１０.１％、１０．６％、および１６．５％のヤング率の増加を示した。また、ポアソン比がやや上昇する傾向もみられた。

図１Ａ〜１Ｄは、未改質ポルトランドセメント（図１の「未改質ポルトランドセメント」）および例示的なセメントインク（図１の「改質セメント」）のレオロジー挙動を示す。異なる非ニュートン性レオロジーモデルを用いて、例示的なセメントインクの流動挙動をシミュレートした。図１Ａは、未改質ポルトランドセメントおよび例示的なセメントインクについての見かけ粘度対典型的な剪断速度を示す。剪断速度対見かけ粘度曲線の傾斜は、剪断速度の増加と共に直線的に減少した。これは例示的なセメントインクの剪断減粘性挙動を実証する。図１Ａに示すように、例示的なセメントインクの粘度は、未改質ポルトランドセメントよりも約２桁大きい。

ＷｉｎｄｈａｂおよびＨｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙモデルは、セメントおよび例示的なセメントインクを最も正確に説明することが分かった。Ｗｉｎｄｈａｂモデルからの予測値を用いて、ゼロ剪断速度（τ_０）での未改質ポルトランドセメントスラリーの降伏応力は４．０Ｐａであり、一方、例示的なセメントインクスラリーは、約５６．０Ｐａの有意に増加した降伏応力値を示した。さらに、未改質ポルトランドセメントスラリーの塑性粘度は０．０８０Ｐａ−ｓであったが、例示的なセメントインクスラリーでは０．５０６Ｐａ−ｓに増加した。Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙモデルと比較して、Ｗｉｎｄｈａｂモデルで最も高いＲ^２値（〜０．９９９）の最良の適合結果が得られた。図１Ｂは、種々のレオロジーモデルからの降伏点および他のパラメータの予測値の比較を示す。Ｗｉｎｄｈａｂモデルで予測した降伏点と塑性粘度の値は、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙモデルのものより大きい。

異なる歪みでの振動測定を実施して、例示的なセメントインクの粘弾性特性を決定した。図１Ｃは、未改質ポルトランドセメントおよび例示的なセメントインクについての振動歪みの関数としての貯蔵弾性率および損失弾性率を示す。例示的なセメントインクでは、未改質ポルトランドセメントと比較して、著しく大きな貯蔵弾性率が観察された。未改質ポルトランドセメントは、約２×１０^３Ｐａの貯蔵係数（Ｇ´）のプラトー値と、非常に低い歪み（約０．０１％）で約１０^３の損失弾性率（Ｇ″）を示した。しかしながら、例示的なセメントインクにナノクレイおよびヒドロキシエチルセルロースを組み込むと、貯蔵弾性率が著しく増加した。例示的なセメントインクは、２×１０^５ Ｐａでの貯蔵弾性率が未改質ポルトランドセメントのそれよりも１００倍高かった。例示的なセメントインクにおける貯蔵弾性率は、損失弾性率（約９×１０^４ Ｐａ）よりも２桁大きかった。したがって、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比（損失正接と呼ばれる）は例示的なセメントインクについて１未満であり、これはセメントインクの挙動が液体よりも固体に近いことを示す。結果として、例示的なセメントインクはノズルからの押出後にフィラメント形状を保持することができる。図１Ｂに示される振幅掃引は、例示的なセメントインクが様々な複雑な構造の３Ｄ印刷のために流動性で形状安定性であるレオロジー特性を有することを示す。さらに、例示的なセメントインクの流動点（Ｇ´とＧ″の交差点）は、未改質ポルトランドセメントよりも低い剪断歪みで生じる。

図１Ｄは、３間隔揺変性試験（３ＩＴＴ）によって決定された例示的なセメントインクの揺変性挙動を示す。図１Ｃに示されるように、適用された剪断速度後の例示的なセメントインクの粘度およびゲル構造の回復は、急速かつほぼ瞬間的に起こる。

図２は、ノズルチップの直径およびノズルの移動速度の関数として、例示的なセメントインクの印刷性を示す。実験は、チップの直径が７００μｍより大きいとき、例示的なセメントインクはノズルを通して容易に流れ、その流れは印刷速度に依存しないことを示した。７００μｍを超えるノズルサイズでは、非常に低速でも印刷が可能であった。４００〜７００μｍの間のノズルサイズでは、印刷速度に依存して印刷が安定または不安定であり得ることが見出された。例示的なセメントインクのノズルサイズの閾値は、限られた印刷速度間隔（約７００〜約１０００ｃｍ／ｓ）で約４００μｍであった。図２に示すように、ノズル直径４００μｍ以下では、例示的なセメントインクは、微細なノズル内に目詰まりすることにより、任意の印刷速度で不安定な印刷を示した。図２は、３Ｄ印刷のための適切なサイズのチップおよび速度を選択することによって、高アスペクト比トポロジーを有する高解像度構造が印刷され得ることを示す。

例示的なセメントインクを用いて、様々なセル形状を有するいくつかのセル構造を印刷した。図３Ａ〜３Ｃは、例示的なセメントインクを使用して印刷されたハニカム構造を異なる視点から描写する。図３Ａ〜３Ｃのハニカム構造は、１．６４ｍｍのテーパーノズルを用いて、例示的なセメントインクを用いて印刷した。ハニカム構造は、長さ１１センチメートル（ｃｍ）、幅６ｃｍ、厚さ１．６ｃｍ（すなわち、約４０層）であった。ｚ方向の印刷の解像度を図３Ｃに示す。図３Ｃに示す各層の厚さは４００μｍである。

図３Ｄ〜３Ｆは、異なるパターンで印刷された３Ｄ構造を示す。各印刷構造は、長さ約８ｃｍ、幅約６ｃｍ、厚さ約３ｃｍであった。図３Ｄはヒルベルト曲線に印刷された３Ｄ構造を示し、スケールバーは１ｍｍを表す。図３Ｅは三角形のセルを有するハニカム構造を示す図であり、スケールバーは１０ｍｍを表す。図３Ｆはスターセルを有し、約６００ミクロンのセル壁厚および８ｍｍの高さを含む高いアスペクト比を有するハニカム構造を示し、図３Ｆのスケールバーは１０ｍｍを示す。

図３Ｇ〜３Ｉは、図３Ｄ〜３Ｆの構造のそれぞれの顕微鏡図を描写する。図３Ｇ〜３Ｉの各スケールバーは５００μｍを表す。図３Ｇは、図３Ｄのヒルベルト曲線３Ｄ構造のための、互いの上にある印刷された層のいくつかの断面図を示す。図３Ｇに示すように、各層は、各層間に隙間のないフィラメント形状を示す。この構造は、例示的なセメントインクが、層間の優れた結合を維持しながら、ノズルからの押出後、ならびに上記の層の荷重下で、その形状を維持するのに十分な剛性を有することを示す。図３Ｈは、図３Ｅに示されている三角形のセルを有するハニカム構造のグリッドおよび結合、また、互いの上にあるセメント層の描写を示す図である。図３Ｉは、図３Ｆに示すスターセルを有するハニカム構造の壁厚を示す。

例示的なセメントインクの機械的性能を実証するために、様々なセルサイズおよび幾何学的形状を有する、異なる例示的なセメントインクセル状構造に対して面内圧縮試験を行った。図４は、例示的なセメントインクセル状構造の代表的な荷重−変位プロットを示す。圧縮では、構造は線形弾性領域を示し、続いて一定荷重の小さな平坦域を示し、その後、離散故障に対応して増分荷重降下を示した。非局在化損傷進行は材料の靭性に寄与するエネルギー散逸を改善した。したがって、理解されるように、構築の制御は、比強度を犠牲にすることなく、靭性の調整につながり得る。セル構造の剛性は、式（１）に示す関係によって予測することができる。

ここで、Ｅおよびρはそれぞれ、セル状構造の剛性、強度、および密度であり、Ｅ_sおよびρ_sはそれぞれ固体構造の剛性、強度、および密度であり、Ｂおよびｂは、単位セル依存負荷定数である。正六角形ハニカムの場合、Ｂ＝３／２およびｂ＝３である。六角形ハニカムの測定された剛性は約０．８±０．２ＧＰａであることが見出され、一方、固体支柱の剛性（〜１３．０ＧＰａ）は密に充填された固体円筒を弾性的に圧縮することによって決定された。六角形ハニカム構造は０.３８の相対密度

を有する。ハニカムの相対密度と固体支柱の測定された係数に基づいて、六角形ハニカムの計算された剛性は約１．１ＧＰａであった。この構造は、固体支柱について測定した係数から計算した理論値と３０％以下の不一致のある剛性を有する。実験値と理論予測値の間の不一致は、印刷切片の微細構造から観察できるような幾何学的不完全性、層内のうねり、および節点の誤整列に起因すると考えられる。

上記に示されるように、例示的なセメントインクのレオロジー測定は、高いアスペクト比の幾何学的形状を有する３Ｄ構造物の直接印刷に適していることを実証する。例示的なセメントインクは、未改質のポルトランドセメントと比較して、機械的性能の低下を示さない。このように、セメントインクは複雑な形状の製造に使用されて、高い荷重支持能力の可能性と同様に、多様な変位モードを有する新たな構築物を得ることができる。そのような用途には、例えば、エネルギー（例えば、石油およびガス）産業における土木建築、断熱および建設製品が含まれ得る。

本開示の様々な態様のさらなる修正および代替実施形態は、この説明を考慮すれば当業者には明らかであろう。したがって、この説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本明細書に記載された実施形態を実行する一般的な方法を当業者に教示することを目的とする。本明細書で示され、説明される形態は、実施形態の例として解釈されるべきであることを理解されたい。要素および材料は、本明細書に図示され、説明されたものと置き換えることができ、部品およびプロセスは逆にするか、または省略することができ、いくつかの特徴は独立して利用することができ、すべて、この説明の恩恵を受けた後に当業者には明らかであろう。以下の特許請求の範囲に記載されている本開示の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載されている要素に変更を加えることができる。本明細書で使用される見出しは、組織的な目的のためだけのものであり、説明の範囲を限定するために使用されることを意味するものではない。

Claims (22)

1. 印刷可能なセメント組成物であって、
   米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメントと、
   親水性ベントナイトと、
   ポリカルボキシレートエーテルと、
   ヒドロキシエチルセルロースと、
   ２−エチル−１−ヘキサノールと、
   を含む、印刷可能なセメント組成物。
2. 水を含む、請求項１に記載の印刷可能なセメント組成物。
3. 印刷可能なセメント組成物であって、
   セメントと、
   ナノクレイと、
   超可塑剤と、
   ヒドロキシエチルセルロースと、
   消泡剤と、
   を含む、印刷可能なセメント組成物。
4. 前記セメントが米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメントを含む、請求項３に記載の印刷可能なセメント組成物。
5. 前記ナノクレイが親水性ベントナイトを含む、請求項３または４に記載の印刷可能なセメント組成物。
6. 前記超可塑剤がポリカルボキシレートエーテルを含む、請求項３、４、または５に記載の印刷可能なセメント組成物。
7. 前記消泡剤が２−エチル−１−ヘキサノールを含む、請求項３、４、５または６に記載の印刷可能なセメント組成物。
8. 水を含む、請求項３、４、５、６または７に記載の印刷可能なセメント組成物。
9. ３Ｄ構造を生成するための方法であって、
   ３Ｄプリンタを用いて、印刷可能なセメント組成物を用いて前記３Ｄ構造の１つ以上の層を印刷することであって、前記印刷可能なセメント組成物が、
   米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメントと、
   親水性ベントナイトと、
   ポリカルボキシレートエーテルと、
   ヒドロキシエチルセルロースと、
   ２−エチル−１−ヘキサノールとを含む、印刷すること、
   を含む、方法。
10. 前記３Ｄ構造がハニカム構造である、請求項９に記載の方法。
11. 前記３Ｄ構造が管状である、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記３Ｄプリンタは、直接インク書き込み（ＤＩＷ）プリンタを含む、請求項９、１０、または１１に記載の方法。
13. 前記印刷可能なセメント組成物が水を含む、請求項９、１０、１１または１２に記載の方法。
14. ３Ｄ構造を生成するための方法であって、
    ３Ｄプリンタを用いて、印刷可能なセメント組成物を用いて前記３Ｄ構造の１つ以上の層を印刷することであって、前記印刷可能なセメント組成物が、
    セメントと、
    ナノクレイと、
    超可塑剤と、
    ヒドロキシエチルセルロースと、
    消泡剤と、を含む、印刷すること、
    を含む、方法。
15. 前記セメントが米国石油協会（ＡＰＩ）クラスＧセメントを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ナノクレイが親水性ベントナイトを含む、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記超可塑剤がポリカルボキシレートエーテルを含む、請求項１４、１５、または１６に記載の方法。
18. 前記消泡剤が２−エチル−１−ヘキサノールを含む、請求項１４、１５、１６または１７に記載の方法。
19. 前記３Ｄ構造がハニカム構造である、請求項１４、１５、１６、１７、または１８に記載の方法。
20. 前記３Ｄ構造が管状である、請求項１４、１５、１６、１７、１８、または１９に記載の方法。
21. 前記３Ｄプリンタが直接インク書き込み（ＤＩＷ）プリンタを含む、請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０に記載の方法。
22. 前記印刷可能なセメント組成物が水を含む、請求項１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０または２１に記載の方法。
    
    

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