CN1159383C - 可逆性变色组合物和手表的外部装饰部分 - Google Patents
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Abstract
提供了用一种部件改变颜色的可逆变色组合物，它使物体颜色按照光源的种类可逆并立即地改变，并在诸如耐光性等方面性质优良，并且用它做为手表的外部装饰部份。一种可逆的变色组合物，它由一种或多种可用式子M2O3代表的稀土氧化物的微细颗粒(其中M代表Ho、Nd、或Pr)以及其中分散有这种微细颗粒的透光性基体材料所组成。用这种可逆的变色组合物在表盘等的上层形成一种变色层，作为手表的外部装饰部份。
Description
发明领域
本发明涉及一种可按照外部光源的种类改变颜色的可逆性变色组合物，以及把这种组合物用作手表的表盘、表带等外部装饰部份的部件，并具有部件的物体颜色可逆而即时地按照外部光源的种类变化的特色。
发明背景
迄今，作为一种物质，其化合物的颜色通过光的照射而导致可逆的变色，被称为光致变色分子。通过光照射吸收能量，光致变色分子改变其化学结构并由此导致化合物颜色的改变。作为这种光致变色分子，已知螺吡喃的物体颜色通过离散而从无色变为蓝紫色或红紫色，硫靛蓝的物体颜色通过顺反异构化而从紫色变为红色，俘精酸酐和二氢芘的物体颜色通过电环化反应而从无色变为粉红色，三苯咪唑基的物体颜色变化是通过游离基离解，基于硫堇的光致变色分子是通过氧化·还原反应使物体改变颜色等。用光致变色分子作为着色材料的实例有公开于美国专利No.5,028,792(WO 94/23062)的一种光致变色墨汁。除上述用处以外的其它应用已知有把光致变色分子作为一种染料施用到衣服装饰品的一部份上，于是引起衣服装饰品的这一部份的颜色变化等。
然而，在使用这样一种光致变色分子作为着色材料的场合，在许多情况下颜色变化的可逆性不完全，并且颜色变化所需的时间太长。还有，当吸收光使颜色变化的过程重复进行时，会发生光的变质诸如颜色变化的可逆性消失等，进一步，在长期受热或受紫外线照射时，颜色变化的可逆性经常消失，并且光致变色分子也不适宜长时间贮存。如上所述，当把先有技术的光致变色分子用作手表的外部装饰部份时，有时很难保证其满意的品质。还有，因为这种颜色变化依赖于化学结构，所以颜色只能在无色和一种颜色之间或在两种颜色之间变化。
本发明是鉴于这种情况而作出的，本发明的课题是用一种部件来提供手表用的容易和便宜的外部装饰部分，该部件的物体颜色可即时而可逆地按照光源的种类变化，并进一步保证它具有诸如耐光性、耐热性等品质。
发明内容
为解决这一课题，本发明的可逆性变色组合物是由一种或多种可用式子M2O3(其中M代表的Ho、Nd或Pr)表示的稀土氧化物制成的微细颗粒以及其中分散有这种微细颗粒的透光性基体材料所组成的。
在这种情况下，在本发明的稀土氧化发细颗粒中，平均的颗粒大小为约数微米至100微米，但最好是用平均颗粒大小为5至100纳米的超细颗粒。当使用这种超细颗粒时，显示出更大的色调变化并且分散性也很好的特性，并且即使是用同样的稀土氧化物，也可形成具有不同颜色的可逆变色层。此外，具有不同平均颗粒大小的微细颗粒可被混合在一起，从而增加可表达颜色的变化。
本发明中的透光性基体材料包括，例如，墨汁或涂布材料，可选自基于表氧蜜胺的高分子材料、基于乙烯基的高分子材料、一种丙烯酰基高分子材料、基于氨基甲酸酯的高分子材料、基于聚酰胺的高分子材料，一种醇酸树脂高分子材料，一种光固型高分子材料以及一种具有透光性的高分子材料。在这种情况下，具有透光性的材料意指这种材料的可见光透光率至少为90％。
还有，本发明的这种透光性基体材料包括，例如，一种模塑材料，可选自一种丙烯酰高分子材料、一种聚碳酸酯高分子材料、一种ABS高分子材料、一种聚丙烯酸酯高分子材料、一种基于氨基甲酸酯的高分子材料、一种基于苯乙烯的高分子材料、一种基于聚硅氧烷的高分子材料以及一种具有透光性的高分子材料。在这种情况下，具有透光性的材料意指这种材料对可见光的透过率至少为90％。
在本发明中，往按重量计100份的透光性基体材料中可使用按重量计1至30份的稀土氧化物微细颗粒，但具体地，当透光性基体材料是用于墨汁的基体材料，则往按重量计100份基体材料中可使用按重量计1至50份范围内的稀土氧化物微细颗粒。
还有，为改善分散性，如果需要，可加入诸如润湿剂等添加剂。
本发明的可逆变色组合物可用于各种用途，但特别适宜于用作手表的外部装饰部份，诸如表盘、表座、表带、手表嵌玻璃的沟缘、按钮等。这表明，本发明的用于手表的外部装饰部份具有颜色变化部份，它是由其中分散有可用式子M2O3(其中M代表Ho、Nd、或Pr)代表的一种或多种稀土氧化物的微细颗粒的一种透光性基体材料组成的。
在这种情况下，稀土氧化物微细颗粒和透光性基体材料是上面叙述过的，但根据透光性基体材料的种类，变色部份的形成方法是不同的。
例如，变色部份可通过印刷或涂布一种含有这种稀土氧化物微细颗粒的透明墨汁或透明涂布材料来形成，或者通过模铸一种含有这种稀土氧化物微细颗粒的透明模塑材料来形成。实际上，一种含有这种稀土氧化物微细颗粒的高分子材料层可以一种供选择的形式通过印刷、诸如网板印刷等来形成，或涂布在表盘等上面，后者是手表的外部装饰部份。还有，也可以在把适量上述稀土氧化物颗粒分散在一种透明树脂诸如一种聚碳酸酯树脂、一种氨基甲酸酯树脂中以后，由分散物形成丸粒，此后，通过实施铸模加工诸如注模等，把丸粒铸模成所需的形式，后者被用作手表的外部装饰部份或构成手表外部装饰部份的部件。
这样形式的变色部份可按照外部光源的种类诸如太阳光、普通型荧光灯或三波长区域发光型荧光灯等，可逆而即时地改变它们的颜色。
这样一种变色部份可被用作部件的一部份或用作整个部份。还有，变色部份可以用透明层或由透光材料制成的部件所覆盖。在这种情况下，在变色部份的周围可以形成与通过特定的外部光源而由变色部份形成的变化后的颜色几乎相同的颜色部件。
在本发明的可逆变色组合物中所含的稀土氧化物在反射的光谱分布中具有特色。即，稀土氧化物在可见光区域具有许多吸收峰。这些吸收峰是由包含在上述式子为M2O3的氧化物中的稀土元素M的离子对光的吸收及其微细颗粒的衍射、散射所导致的。作为一个实例，平均颗粒大小约2微米的Ho2O3的扩散反射光谱特性显示在图1中。
如图1所示，Ho2O3在460纳米、540纳米和650纳米附近有主吸收峰。另一方面，作为一种外部光源的太阳光，含有从紫外区域到红外区域的各种波长的光，当Ho2O3被太阳光照射时，显示物体颜色的光谱分布导致光线在靠近460纳米、540纳米和650纳米处吸收，而让其它波长的光以图1的反射度被反射。结果，物体显示出淡黄色。然后，作为一个外部光源的实例，一种高度颜色再现性型荧光灯或一种普通类型(高效型)荧光灯的光谱分布的实例显示于图2中(普通型白色荧光灯是由TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION制造的，引证自Toshiba灯具目录)。当Ho2O3被作为外部光源的荧光灯照射时，靠近460纳米、540纳米和650纳米波长处的光被吸收，其它波长的光以图1所示反射度被反射。因为比起太阳光束每种波长的光发射强度都较低，所以在每种波长处反射的光强度也和用太阳光时的情况不同。结果，Ho2O3的物体颜色显示出白色至淡肉色。颜色变化的宽度是按荧光灯的种类由偏移的光谱分布差别而引起的。
然后，三波长区域发光型荧光灯的光谱分布被表示于图3中(Melo5N型，由TOSHIBA LIGHTIN & TECHNOLOGY CORPORATION制造，引自Toshiba灯具目录)。如图3所示，这种三波长区域发光型荧光灯在490纳米、550纳米和620纳米附近具有很大的发射线。当Ho2O3被这种三波长区域发光型荧光灯作为外部光源照射时，由于图1中所示的反射光谱特性，包含在这种荧光灯光中靠近490纳米处的光线几乎全被吸收，并且虽然靠近550纳米波长处的光还有某种程度的反射，但光发射强度已变得很低了。还有，只有波长620纳米的光可被很强地反射。结果，Ho2O3的物体颜色显出淡橙色至肉色的颜色，这是由波长550纳米的低发光强度和波长620纳米的高发光强度共同造成的结果。颜色变化的宽度是由三波长区域发光型荧光灯的种类的差别引起的。
还有，已知Ho2O3的发光强度不强，但当这种氧化物吸收蓝色和绿色这种特定波长的光线时，它发射出红颜色，并且认为，在被特定波长的光照射的情况下引起的红色光发射是造成主体颜色被看成淡橙色至肉色的发光现象的原因。如上所述，通过把上述稀土氧化物与一种透明树脂相混合，并实施诸如印刷等成形加工于手表的外部装饰部份，在后者被暴露于一种外部光源时，这一部份就显示出相应于这种外部光源的主体颜色，结果，从未获得过的颜色表达即可容易地以低廉的价值施加于手表的外部。还有，由于构成上述变色层的微细颗粒是氧化物，所以这种层的品质诸如耐光性、耐热性等也是优良的；又因为这种层不像光致变色分子那样伴随着化学结构的变化，所以即使主体颜色通过改变外部光源而重复地变化，它的功能性质也不会变质，并且颜色变化是即时发生的。
还有，在这类稀土氧化物微细颗粒中，具体是纳米量级的超细颗粒具有与上述微米量级稀土氧化物微细颗粒不同的反射光谱特性。作为一个实例，平均颗粒大小约2微米的Ho2O3微细颗粒的反射光谱特性和平均颗粒大小约30纳米的Ho2O3超细颗的反射光谱特性被显示在图4中。如图4所示，不管颗粒大小，Ho2O3的主吸收峰都在460纳米、540纳米和650纳米处，但是超细颗粒的反射度较低，并且特别是在靠近540纳米和650纳米的吸收区域，反射度有很大不同。
结果，当稀土氧化物的微细颗粒暴露于在490纳米、550纳米和620纳米附近有大发射线的三波长区域发光型荧光灯下时，由于在Ho2O3超细颗粒的情况下，带有波长为540纳米和650纳米的光线大部被吸收，包含于三波长区域发光型荧光灯中靠近620纳米的发射线被反射，所以Ho2O3超细颗粒的色调变成强的红色，结果，主体颜色变成深粉红色。通过把上述稀土氧化物超细颗粒混入透明树脂组份中并实施诸如印刷等成形加工于手表的外部装饰部份，则后者被暴露于外部光源时，其色调会按照外部光源的种类而大大改变，并因而可能表达出从未获得过的颜色。
还有，由于这种超细颗粒具有小的表面积，在把它们混入透光性基体材料诸如透明高分子材料等的情况下，它们的分散性是良好的，并且进一步，在实施网板印刷工艺的情况下，也可以使用具有细的筛目大小的彩屏干板。还有，因为超细颗粒从作为一种氧化物的观点来看和具有微米量级的微细颗粒是相同的，因此这种稀土超细颗粒在诸如耐光性、耐热性等品质方面也是优良的，并且因为这种颗粒不像光致变色分子的情况那样伴随化学结构的变化，所以即使主体颜色通过改变外部光源重复地变化，其功能性质也不会变质并且变色是即时发生的。
附图的简要描述
图1是显示Ho2O3在本发明一个实例中反射分布的图，
图2是显示荧光灯(由TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGYCORPORATION制造，引自Toshiba灯具目录的普通型白色荧光灯)在本发明一个实例中的光发射分布图，
图3是显示三波长区域发光型荧光灯(Melo 5N型，TOSHIBALIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION制造，引自Toshiba灯具目录)在本发明一个实例中的光发射分布图，
图4是显示具有不同平衡颗粒大小的Ho2O3在本发明一个实例中的反射光学分布图，
图5是显示本发明实施方案的用于手表的表盘的横截面视图，
图6是显示本发明实施方案中变色层的色调变化的a’b’比色系统的色度图，
图7是显示本发明其它实施方案中用于手表的表盘的横截面图视，
图8是显示本发明的进一步经修饰的实施方案中用于手表的表盘横截面视图。
实施本发明的最佳模式
本发明将基于以下实例作详尽的描述。
实例1
于是，本发明可通过参照所附图形被详尽阐明。图5是显示本发明的一个实施方案中的手表面盘的横截面视图。如图5中所示，基底金属镀层2形成在由黄铜或镍银制成的表盘基质1上。然后通过修饰镀或涂布形成修饰层3。还有，为改善颜色变化的效率，可通过网板印刷形成白色的层4部份地用作基底图案，并通过网板印刷在白色层4的上表面形成变色层5。此外，在终饰层6上形成较小形式的6并在表盘基质1的下表面形成表盘支撑物7。
在这种情况下，变色层5可按下法形成。
往按重量计50份由表氧蜜胺作为主要组成制成的热固型透明墨汁中，加入按重量计50份的平均颗粒大小约2微米的Ho2O3微细颗粒，接着通过充分搅拌，使Ho2O3微细颗粒很好地分散于透明的墨汁中。在这种情况下，可往其中加入适量乙二醇单丁基醚作为主要成份制成的溶剂以控制粘度。还有，如果需要，诸如润湿剂等添加剂也可与之混合。用上述墨汁，网板印刷可实施于表盘的白色层4的上表面上，印好的层在150℃条件下焙烤30分钟进行熟化处理，再进行干燥以形成厚度70微米的变色层5。
通过上述建造形式的表盘上表面用三种光源的每一种来照射，即太阳光、标准光源D65例如高度颜色再现性荧光灯(由TOSHIBALIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION制造，D65荧光灯用作颜色比较、检验)、以及三波长区发光型荧光灯(由Matsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd制造，双荧光灯)，并用一种颜色亮度计(颜色亮度计，BM-5A，由TOPCON CORPORATION制造)来测量变色层5的颜色。结果显示在后面的表1中。
用上述建造方法形成的变色层5当暴露于太阳光时显示出淡黄色，当暴露于发出标准光D65的荧光灯时显示出淡肉色，并在暴露于三波长区光发射型荧光灯时增加a*值并显示出深肉色。还有，由于用上述建造方法形成的变色层5的树脂组份，可以用通常市售的透明墨汁，通过网板印刷适当地形成层，按此，在表盘的上表面可容易形成供选择的形式。用上述建造方法形成的表盘对于寿命试验诸如耐光性和耐热性等不会引起脱色或褪色，并且颜色变化的变质也不会发生。
实例2
然后，用Nd2O3微细颗粒说明本发明的一个实例。往按重量计50份由表氧蜜胺作为主要组份制成的热固型透明墨汁中，加入50份平均颗粒大小约7微米的Nd2O3微细颗粒，接着充分地搅拌，以使Nd2O3微细颗粒很好地分散于透明墨汁中。在这种情况下，可往其中加入适量由乙二醇单丁基醚作为主要成分制成的溶剂以控制粘度。用上述墨汁，网板印刷可施用在表盘的白色层4的上表面上，印好的层在150℃条件下熔烤30分钟进行熟化处理，再进行干燥以形成厚度70微米的变色层5。
通过上述建造方法形成的表盘上表面，用三种光源的每一种来照射，即太阳光、标准光源D65例如高度颜色再现性荧光灯(由TOSHIBALIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION制造，D65荧光灯用作颜色比较·检验)、以及三波长区发光型荧光灯(由Matsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd制造，双荧光灯)，并用一种颜色亮度计(颜色亮度计，BM-5A，由TOPCON CORPORATION制造)来测量变色层5的颜色。结果显示在下面的表1中。如表1所示，用上述建造方法形成的变色层5当暴露于太阳光中时显示出淡紫色，当暴露于发出标准光D65的荧光灯和三波长区发光型荧光灯时即会降低a*值、增加b*值而显示出蓝紫色至蓝色。
实例3
然后，用Pr2O3微细颗粒示出本发明的一个实例。往按重量计50份由表氧蜜胺作为主要组份制成的热固型透明墨汁中，加入按重量计50份平均颗粒大小约10微米的Pr2O3微细颗粒，接着充分搅拌，以使Pr2O3微细颗粒很好地分散于这种透明墨汁中。在这种情况下，可往其中加入适量由乙二醇单丁基醚作为主要成分制成的溶剂以控制粘度。用上述墨汁，网板印刷可施用在表盘的白色层4的上表面上。印好的层在150℃条件下熔烤30分钟进行熟化处理，再进行干燥以形成厚度70微米的变色层5。
通过上述建造方法形成的表盘的上表面，用三种光源的每一种来照射，即太阳光、标准光源D65例如高度颜色再现性荧光灯(由TOSHIBALIGHTING & TECHNOLOGY CORPORATION制造，D65荧光灯用作颜色比较·检验)，以及三波长区发光型荧光灯(由Mastsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd制造，双荧光灯)，并用一种颜色亮度计(颜色亮度计，BM-5A，由TOPCON CORPORATION制造)来测量变色层5的颜色。结果显示在下面的表1中。如表中所示，用上述建造方法形成的变色层5当暴露于太阳光中或发出标准光D65的荧光灯时显示出淡黄绿色，而当暴露于三波长区发光型荧光灯时即会减小a*值、增加b*值而显示出黄-绿色。
实例4
按照与实例1相同的实验程序，只是用平均颗粒大叔约30纳米的Ho2O3超细颗粒，代替平均颗粒大小约2微米的Ho2O3微细颗粒，即形成厚度为70微米的变色层5，通过上述建造方法形成的表盘的上表面用三种光源即太阳光、标准光源D65例如高度颜色再现性荧光灯、以及三波长区发光型荧光灯的每一种进行照射，并用颜色亮度计测量变色层5的颜色。结果显示于表4和图6中。
用上述建造方法形成的变色层5，当暴露于太阳光时显示出淡黄色，当暴露于发射标准光D65的荧光灯时显示出淡粉红色，当暴露于三波长区发光型荧光时，即增加a*值并显示出深粉红色。另一方面，关于使用平均颗粒大小约2微米的Ho2O3微细颗粒的实例1的变色层的颜色，因为a*没有像在用上述Ho2O3超细颗粒时那样大幅改变，所以即使在暴露于三波长区光发射型荧光灯的状态下，主体颜色仍成为深肉色。
如上所述，当使用Ho2O3超细颗粒时，在变色层的主体颜色中a’值的改变量大出两倍并且色调也大为改变。因此，不能被平均颗粒大小在微米量级的Ho2O3微细颗粒表达的颜色也可被表达。还有，由于用上述建造方法形成的变色层5的高分子材料组份，可以使用普通市售的透明墨汁，这种层可通过网板印刷适当地形成，这样，在表盘的上表面上可容易地形成一种供选择的形式。用上述构造方法形成的表盘对于寿命试验诸如耐光性和耐热性等不会引起脱色或褪色、也不会发生颜色变化的变质。
实例5
然后，按照与实例2相同的实验程序，只是用平均颗粒大小约30纳米的Nd2O3超细颗粒代替平均颗粒大小约7微米的Nd2O3微细颗粒，形成厚度70微米的变色层5。
当如上所述形成的表盘的上表面被用三种光源，即太阳光、标准光源D65例如高度颜色再现性荧光灯、以及三波长区发光型荧光灯的每一种进行照射，则在暴露于太阳光时变色层5的颜色显示淡紫色，暴露于标准光源D65的荧光灯和三波长区发光型荧光灯则显示蓝色。当与用平均颗粒大小约7微米的Nd2O3微细颗粒的实例2的变色层比较时，可以看出本实例中变色层5显示深蓝色，并且不能被微米量级的Nd2O3微细颗粒表达的颜色现在可被表达。
实例6
然后，按照与实例3相同的实验程序，只是用平均颗粒大小约30纳米的超细Pr2O3颗粒来代替平均颗粒大小约10微米的Pr2O3微细颗粒，即形成厚度70微米的变色层5。
当如上述形成的表盘的上表面用三种光源、即太阳光、一种标准光源D65例如高度颜色现再性荧光灯、以及三波长区域发光型荧光灯进行照射时，则变色层5的颜色在暴露于太阳光时呈现淡黄色，在暴露于发出标准光源D65的荧光时呈现黄-绿色，在暴露于三波长区域发光型荧光灯时呈现深黄绿色。当与用实例3中的方法、即用平均颗粒约10微米的Pr2O3微细颗粒制备的变色层比较时，本实例的变色层在被暴露于三波长区域发光型荧光灯的状态下呈现更深的黄绿色。如上所述，已经证实当使用这种纳米级超细粉末时，可以形成比用微米级稀土氧化物微细颗粒的情况下呈现更大色调变化的变色层。
实例7
然后，详尽描述了一个有关通过把上述稀土氧化物微细颗粒与一种透明树脂材料捏和而形成手表外部装饰部份的实例。
通过把按重量计100份的聚碳酸酯作为透明树脂，与按重量计10份的平均颗粒大小约2微米的Ho2O3微细颗粒进行捏和，并把捏和的混合物造粒而得到丸粒，用它再经注压即形成用于手表的外部装饰部份的一面。当把得到的模制品放在三种光源下，即太阳光、一种标准光源D65如高度颜色再现性的荧光灯(由TOSHIBA LIGHTING &TCHNOLOGY CORPORATION制造，D65荧光灯用作颜色比较·检验)、以及一种三波长区域发光型荧光灯(由Matsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd.制造，双荧光灯)的每一种光源下，主体颜色可用一种颜色亮度计(颜色亮度计，BM-5A，由TOPCON CORPORATION制造)来测量。结果表示在下面的表4中。如表中所示，通过上述建造方法形成的模制品当暴露于太阳光时呈现淡黄色，当暴露于标准光源D65的荧光灯下时会增加a*值并呈现淡肉色，当暴露于三波长区域发光型荧光灯时会增加a*和b*值并呈现深肉色。
实例8
按照与实例7相同的实验程序，只是用平均颗粒大小约30纳米的Ho2O3超细颗粒来代替平均颗粒大小约2微米的Ho2O3微细颗粒，来形成用于手表外部装饰部份的一面。
当把得到的模制品放在三种光源即太阳光、一种标准光源D65如高度颜色再现性荧光灯以及一种三波长区域发光型荧光灯的每一种光线下时，则在暴露于太阳光时主体颜色呈现淡黄色，暴露于发出标准光源D65的荧光灯下时呈现淡粉红色，暴露于三波长区域发光型荧光灯下时呈现深粉红色。
另一方面，在实例7中用平均颗粒大小约8微米的Ho2O3微细颗粒模压形成的一面的颜色在暴露于三波长区域发光型荧光灯的状态下呈现深肉色。如上所述，已经证实，通过用纳米量级的Ho2O3超细颗粒，在暴露于荧光灯的状态下时可以表达出用微米量级Ho2O3微细颗粒所不能表达的颜色。
实例9
然后，本发明的其它实例通过参照附图被详尽地阐明。
图7是本发明其它实例的手表表盘的横截面视图。如图7所示，在由黄铜或镍银制成的表盘基质11上配置着透光基质12。在本实例中，这种透光基质是白珍珠色牡蛎壳的薄片。在透光盘12的背面一边上形成变色层13和透光盘12并且变色层13是通过粘附层14被粘附在表盘基质11的上表面上。此外，印刷品诸如时间字母等被形成于透光基质12上。还有，变色层13可用上述在实例1至6中使用的墨汁来形成。
在这样的构造中，在表盘的上表面上，在由白珍珠色牡蛎壳制成的透光基质12下面的变色层13的颜色即呈现出来。还有，因为变色层13的颜色随外部光源的种类而变化，所以白珍珠色牡蛎壳的色调在太阳光下成为米色，在普通类型的荧光灯(标准光源D65)下呈现淡肉色，在三波长型荧光灯下呈现深粉红色，通过它白珍珠色牡蛎壳的颜色得以表达，迄今为止这尚未被表达过。
在这种情况下，发光基质12可以是一种透光性材料，并进一步可以是一种含有宝石诸如sardnix等或珍珠粉的透明高分子材料层。变色层13不必完整地形成，即这一层可以部份地形成或一种图形诸如一种图案，一种标志等。
实例10
图8显示实例9的一种经过修饰的实例。在本实例中，一种部分的变色层16以，例如，一种图案形成形成在透光性基质12的背面一侧，并且基底层16形成在其它部份。在这种情况下，基底层16可加重变色层16的颜色。当基片层的颜色与在某种光源照射下的变色层1的颜色相同时，它给出一种隐蔽印出图案的效果，这时在其它光源照射下变色层16即首先呈现出来。
工业应用性
如上面详尽描述过的那样，按照本发明，因为形成在手表外部装饰部份的一部分，诸如表盘等上面变色层的颜色是通过上述构成变色层的稀土氧化物的吸收分布特性关系以及光源的发光分布而变化的，因为它的颜色可按照光源是太阳光或荧光灯或其它种类的荧光灯或其它种类的荧光灯而立即改变，从而许多颜色得以表达。还有，通过改变透明树脂和上述稀土氧化物的化合物比率，可以控制颜色的浓淡，进一步用Nd2O3或Pr2O3来代替Ho2O3，还可扩充颜色变化范围。
如上所述，通过形成具有上述组成的变色层的部件，即可获得手表的外部装饰部份诸如表盘，它迄今为止尚未被表达过。还有，如下面要叙述的权利要求1中所显示的那样，因为变色层是通过网板印刷等加工方法形成的，其中使用一种含有上述稀土氧化物的墨汁或涂布材料，因此这种可供选择形式的变色层可以容易和便宜地形成在手表外部装饰部份的上表面上。
还有，原料丸粒是通过把上述稀土氧化物在一种透明树脂诸如聚碳酸酯中进行捏和并把经捏和的混合物造粒而制得的，通过给丸粒实施一种铸模加工诸如注模，手表的外部诸如表座、表带、表的嵌玻璃的沟缘、表的按钮等即可形成，并且在具有不同光源的环境中，能可逆地改变颜色的手表即可实现，这到现今为止还没有获得过。还有，因为颜色变化是由上述稀土氧化物特有的吸收·反射所引起的，所以颜色变化的可逆性是完全的，颜色变化的速率是快速的，并且不会伴随光的变质，从而可充分地保证耐光性、耐热性等品质。
特别是在本发明中，当使用平均颗粒大小在纳米量级的超细颗粒时，色调比用同种化合物的微米量级微细颗粒时有更大的改变，结果，迄今未能表达过的颜色也得以表达。还有，通过改变透明树脂对稀土氧化物超细颗粒或稀土氧化物微细颗粒的化合物比率，可以控制颜色的浓淡。如上所述，通过形成含有上述组成的变色层的部件，可增加能被表达的颜色，并且它能适应任何设计的要求。
还有，由于纳米级稀土氧化物超细颗粒的表面积，这种颗粒在分散性方面也是优良的。这样，这种颗粒适宜于制备墨汁，以及在网板印刷的情况下可使用小筛目彩屏干板，从而获得改善印刷品外观的效果。
表1
| 外部光源 | 色度 | 变色层的外观颜色 | |
| a* | b* | ||
| 太阳光 | -4.6 | 19.0 | 淡黄色 |
| 高再现性荧光灯(D56作颜色比较·检验 | 1.3 | 19.5 | 淡肉色 |
| 三波长区发光型荧光灯 | 20.3 | 32.1 | 深肉色 |
表2
| 外部光源 | 色度 | 变色层的外观颜色 | |
| a* | b* | ||
| 太阳光 | 1.3 | -19.0 | 淡紫色 |
| 高再现性荧光灯(D56作颜色比较·检验 | 0.2 | -15.0 | 蓝紫色 |
| 三波长区发光型荧光灯 | -4.6 | -7.9 | 蓝色 |
表3
| 外部光源 | 色度 | 变色层的外观颜色 | |
| a* | b* | ||
| 太阳光 | -11.3 | 12.9 | 淡黄绿色 |
| 高再现性荧光灯(D56作颜色比较·检验 | -11.3 | 18.9 | 淡黄绿色 |
| 三波长区发光型荧光灯 | -15.1 | 39.7 | 黄绿色 |
表4
| 外部光源 | 色度 | 变色层的外观颜色 | |
| a* | b* | ||
| 太阳光 | 1.2 | 21.5 | 淡黄色 |
| 高再现性荧光灯(D56作颜色比较·检验 | 7.2 | 15.9 | 淡粉红色 |
| 三波长区发光型荧光灯 | 44.6 | 18.6 | 深粉红色 |
表5
| 外部光源 | 色度 | 变色层的外观颜色 | |
| a* | b* | ||
| 太阳光 | -4.0 | 18.6 | 淡黄色 |
| 高再现性荧光灯(D56作颜色比较·检验 | -1.1 | 18.8 | 淡肉色 |
| 三波长区发光型荧光灯 | 18.4 | 31.1 | 深肉色 |
Claims (13)
1.一种可逆的变色组合物，它含有可用式子M2O3代表，其中M代表Ho、Nd、或Pr的一种或多种稀土氧化物所组成的微细颗粒，以和分散在这种微细颗粒的透光性基体材料，其特征在于所述稀土氧化物微细颗粒的平均颗粒大小为5纳米至100纳米。
2.权利要求1的可逆变色组合物，其特征在于其中的透光性基体材料是一种用于墨汁的基体材料，并且其中稀土氧化物微细颗粒的含量按100重量份基体材料计算为1至50重量份。
3.权利要求1或2的可逆变色组合物，其特征在于其中稀土氧化物微细颗粒的含量按100重量份透光性基体材料计算为1至30重量份。
4.一种用于手表的外部装饰部份，它包含的变色部份是由透光性基体材料组成，其中分散有由一种或多种可用式子M2O3代表的稀土氧化物制成的微细颗粒，式中M代表Ho、Nd、或Pr，其特征在于所述稀土氧化物微细颗粒的平均颗粒大小为5纳米至100纳米。
5.权利要求4中用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中变色的部份是一层变色层，它是通过印刷涂布加工一种含有稀土氧化物微细颗粒的透明墨汁或透明涂布材料而形成的。
6.权利要求4中用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中变色部份是一种可改变颜色的部件，它是由含有稀土氧化物微细颗粒的透明模塑材料形成的。
7.权利要求4-6之任一项中用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中变色部份可以根据外部光源太阳光、普通荧光灯、或三波长区域发光型荧光灯的种类，可逆而即时地改变颜色。
8.权利要求4-6之任一项中用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中的变色部份被一层透明层或一种由透光性材料所组成的部件所覆盖。
9.权利要求7的用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中的变色部份被一层透明层或一种由透光性材料所组成的部件所覆盖。
10.权利要求4-6之任一项中用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中变色部份的周围形成一种带颜色部件，它的颜色和由特定的外部光源所引起的变化后的颜色几乎相同。
11.权利要求7的用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中变色部份的周围形成一种带颜色部件，它的颜色和由特定的外部光源所引起的变化后的颜色几乎相同。
12.权利要求8的用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中变色部份的周围形成一种带颜色部件，它的颜色和由特定的外部光源所引起的变化后的颜色几乎相同。
13.权利要求9的用于手表的外部装饰部份，其特征在于其中变色部份的周围形成一种带颜色部件，它的颜色和由特定的外部光源所引起的变化后的颜色几乎相同。
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Families Citing this family (11)
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| CN110903632A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-03-24 | 西安思后网络科技有限公司 | 一种键盘抗菌荧光保护膜及制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49116111A (zh) * | 1973-03-13 | 1974-11-06 | ||
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| JPS5282684A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-11 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Character plate for watch |
| US4251278A (en) * | 1980-01-21 | 1981-02-17 | Corning Glass Works | Photochromic glasses which darken to a brown hue |
| JPS57144546A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-07 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Photoreceptor |
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| JPS60260634A (ja) * | 1984-06-06 | 1985-12-23 | Hitachi Cable Ltd | 放射線照射架橋可能なふつ素樹脂組成物 |
| JPS61175601A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-07 | Mitsubishi Metal Corp | 光選択吸収性合成樹脂板 |
| US4684264A (en) * | 1985-12-20 | 1987-08-04 | Paperno Steven H | Protective overlay for watch crystal |
| JP3280688B2 (ja) * | 1992-03-10 | 2002-05-13 | 株式会社三徳 | 希土類酸化物の製造方法 |
| JPH05279610A (ja) * | 1992-04-01 | 1993-10-26 | Seiko Epson Corp | インキ及びそれを用いた時計用外装部材の製造方法 |
| JPH06138316A (ja) * | 1992-10-23 | 1994-05-20 | Seiko Epson Corp | フィルター及び表示装置 |
| JPH07179698A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Nissan Fuero Yuki Kagaku Kk | 新規含ハロゲン樹脂組成物 |
| US5618768A (en) * | 1995-04-07 | 1997-04-08 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Sintered body of silicon nitride and composite sintered body of silicon nitride and silicon carbide |
| US6190780B1 (en) * | 1996-02-05 | 2001-02-20 | Nippon Steel Corporation | Surface treated metal material and surface treating agent |
| US6156471A (en) * | 1999-01-21 | 2000-12-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and image forming method |
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