CN1159294C - 二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括：在含有仲烷基胺、氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和溶剂乙醇的混合物中，于10～60℃加入二硫化碳，反应0.5～5小时，升温至50～100℃继续反应1～12小时，分离产物。本发明方法节省了加料时间，除二硫化碳外，其它原料的加料一次完成，省去了滴加二氯甲烷的时间，同时由于二氯甲烷的用量相对较少，也省去了后处理时蒸馏二氯甲烷的步骤，从而大大节省了反应操作时间，而且转化率较高，产品性能符合要求。

Description

二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备
本发明涉及二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备。
油品在使用过程中不可避免地与空气中的氧以及金属表面接触发生氧化反应而变质，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并对金属部件产生腐蚀和磨损。向油品中加入抗氧剂，可有效抑制氧化反应，延长油品的使用寿命，提高油品的使用性能。
二烷基二硫代氨基甲酸酯在油品中使用，有突出的抗氧化性能和很好的抗磨性能和极压性能，同时还具有良好的油溶性和无灰等特点，广泛应用于汽轮机油、液压油、齿轮油、内燃机油等多种油品及润滑脂中。
现有技术中二烷基二硫代氨基甲酸酯一般是由二硫化碳与氢氧化钠、仲胺和二氯甲烷反应而成，反应一般分两步。
US 5,015,368的实例1公开了采用二步法制备二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。第一步，在大约63℃下将二硫化碳加入含有二正丁胺、氢氧化钠和水的混合物中；第二步，升高温度至88℃，将二氯甲烷加入上述反应混合物中，历时4小时，加完二氯甲烷后再于85～88℃反应3小时。反应结束后，分离出液相，再减压蒸馏得到产品。其氮含量为6.5％，硫含量为30.0％。
US 5,744,629公开了制备较浅颜色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。首先，使氢氧化钠和二正丁胺的水溶液与二硫化碳在高压釜中反应，控制温度不高于15℃，反应0.5小时，再慢慢滴入过量的二氯甲烷，并逐渐升高温度，在75～80℃反应2小时。反应结束后，分两步进行减压蒸馏，第一步，在45～100℃温度下和5～50kPa的压力下进行，然后在35～50℃进行相分离，第二步，将分离出的有机相再按照第一步的条件进行一次减压蒸馏，最终可得到ASTM色度小于2的产品。
从上述介绍可以看出，现有技术一般是先将二硫化碳与氢氧化钠和仲胺反应一段时间，然后再加入二氯甲烷继续反应，其中滴加二氯甲烷的时间较长，反应过程比较繁琐。
本发明的目的在于提供一种通过改变加料顺序来节省操作时间的二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法。
本发明所说二烷基二硫代氨基甲酸酯的结构式如下：
Figure C0110223700041
其中R为C2～C10烷基，优选正丁基。
本发明提供的制备方法是在含有仲烷基胺、氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和溶剂乙醇的混合物中，于10～60℃滴入二硫化碳，滴加完毕后，维持该温度反应0.5～5小时，再升温至50～100℃继续反应1～12小时，分离产物，即得液态二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。
具体地说，本发明方法采用常压反应容器，一次加入氢氧化钠水溶液、仲胺、二氯甲烷及溶剂乙醇，然后于10～60℃优选20～50℃缓慢滴入(也可分几次加入)二硫化碳，加完后反应0.5～5小时，优选1～3小时，以使二硫化碳反应完全，再升温至50～100℃，优选50～80℃，继续反应1～12小时，优选2～8小时。反应结束后，加入汽油抽提片刻，分离出有机相，常、减压蒸出汽油和少量水，再用水洗涤至中性，即可得到黄色透明液态产品。
所说仲烷基胺为碳数2～10的二烷基胺，优选二正丁胺。由于仲烷基胺价格较贵、沸点较高，留存于产品中不易除去，所以应适当增加其它原料的比例，以使仲烷基胺反应完全。仲烷基胺与氢氧化钠的摩尔比可以为1∶1～1.8，优选1∶1～1.5。仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比可以为1∶1～1.7，优选1∶1～1.4。仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比可以为1∶0.5～0.8，优选1∶0.5～0.7。仲烷基胺与乙醇的质量比可以为1∶0.15～1，优选1∶0.2～0.6。氢氧化钠水溶液的质量浓度可以是20～75％。氢氧化钠水溶液可预先配好，若在反应时配制，须待溶液温度降至接近室温时再加入其它反应物。
本发明提供的制备方法节省了加料时间，除二硫化碳外，其它原料的加料一次完成，省去了滴加二氯甲烷的时间，同时由于二氯甲烷的用量相量相对较少，也省去了后处理时蒸馏二氯甲烷的步骤，从而大大地节省了反应操作时间，而且转化率较高，产品性能符合要求。
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实例1
在配有冷却管的250ml三口瓶中加入17.6g氢氧化钠和36.2g水，配成氢氧化钠水溶液(质量浓度33％)。由于氢氧化钠溶于水是一个大量放热的过程，可用冷水浴冷却片刻，待温度降为室温时，再加入51.6g二正丁胺、18g乙醇、17.7g二氯甲烷，搅拌均匀，缓慢滴加31.6g二硫化碳，用冷却管冷凝挥发的二硫化碳及二氯甲烷，控制反应温度在25℃。二硫化碳加完后，维持该温度反应1小时。然后，升温至50℃，再反应5小时。反应完毕后，加入溶剂汽油70g，抽提20分钟，用分液漏斗分出醇水相及氯化钠固体，再减压蒸馏(真空度650mmHg)，蒸至反应器内温度约150℃左右不再有汽油流出为止。最后得到浅黄色透明液体，即为产品，产率91％。其氮含量为6.6％，硫含量为29.5％。
实例2
在配有冷却管的250ml三口瓶中加入25.6g氢氧化钠和36.2g水，配成氢氧化钠水溶液(质量浓度41％)。待氢氧化钠溶液为室温时，再加入51.6g二正丁胺、18g乙醇、20.4g二氯甲烷，搅拌均匀，缓慢滴加32.2g二硫化碳，用冷却管冷凝挥发的二硫化碳及二氯甲烷，控制反应温度在40℃。二硫化碳加完后，维持该温度反应1小时。然后，升温至50℃，再反应5小时。反应完毕后，加入溶剂汽油70g，抽提后用分液漏斗分出醇水相及氯化钠固体，再减压蒸去汽油和少量水，得到浅黄色透明液体，即为产品，产率92％。
实例3
在配有冷却管的250ml三口瓶中加入17.6g氢氧化钠和36.2g水，配成氢氧化钠水溶液(质量浓度33％)。待氢氧化钠溶液为室温时，再加入51.6g二正丁胺、25.8g乙醇、23.8g二氯甲烷，搅拌均匀，缓慢滴加33.4g二硫化碳，用冷却管冷凝挥发的二硫化碳及二氯甲烷，控制反应温度在25℃。二硫化碳加完后，维持该温度反应2小时。然后，升温至70℃，再反应3小时。反应完毕后，加入溶剂汽油70g，抽提后用分液漏斗分出醇水相及氯化钠固体，再减压蒸去汽油和少量水，得到浅黄色透明液体，即为产品，产率91％。
实例4
采用ASTMD-2272旋转氧弹法对实例产物进行氧化试验，测定氧化诱导期。基础油选择大连石化公司HVIS 150SN，加入0.5％的实例产品并与牌号为VL-7723(Vanderbilt公司生产)的国外同类产品在同剂量下比较，结果如下：
    添加剂     剂量，％     诱导期，min.
    实例1     0.5     31
    实例2     0.5     35
    实例3     0.5     30
    VL-7723     0.5     31
本实例说明，采用本发明方法制备的二烷基二硫代氨基甲酸酯与国外同类产品具有基本相同的性能。

Claims (7)

1.二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法，包括：在含有仲烷基胺、氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和溶剂乙醇的混合物中，于10～60℃加入二硫化碳，反应0.5～5小时，升温至50～100℃继续反应1～12小时，分离产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在20～50℃滴入或分几次加入二硫化碳，加完后反应1～3小时，再升温至50～80℃，继续反应2～8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说仲烷基胺为碳数2～10的二烷基胺。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所说仲烷基胺为二正丁胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，仲烷基胺与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1.8，仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1∶1～1.7，仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1∶0.5～0.8，仲烷基胺与乙醇的质量比为1∶0.15～1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，仲烷基胺与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1.5，仲烷基胺与二硫化碳的摩尔比为1∶1～1.4，仲烷基胺与二氯甲烷的摩尔比为1∶0.5～0.7，仲烷基胺与乙醇的质量比为1∶0.2～0.6。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的质量浓度为20～75％。
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