CN115928207A - 一种硒锂化合物多晶材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒锂化合物多晶材料的合成方法，该方法以硒锂化合物化学式中各元素的高纯度单质为原料，工艺步骤：(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥；(Ⅱ)装料，将单质Se、Ag(In)、Ga或单质Se、Ga依次放入PBN坩埚的封闭端，再在氩气气氛中将单质Li放入PBN坩埚的封闭端；(Ⅲ)多晶体的合成，在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，两区域加热管式炉倾斜放置，前炉位于高端，后炉位于低端，靠前炉的温区为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区为第二温区Ⅱ，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ。使用本发明所述合成容器和方法，在保证合成安全性的条件下可得到单相的硒锂化合物多晶材料。
Description
技术领域
本发明属于硒锂化合物多晶材料制备领域，特别涉及LixAg1-xGaSe2和LiGaxIn1- xSe2化合物多晶材料的合成方法。
背景技术
硒锂化合物LixAg1-xGaSe2和LiGaxIn1-xSe2是性能优异的新型红外非线性光学材料。其中，Li0.5Ag0.5GaSe2非线性光学系数大(26pm V-1)，损伤阈值高(约为AgGaSe2的5倍)，LiGa0.5In0.5Se2非线性系数为1.03d31(LiGaSe2)，带宽达到2.94eV，透光范围0.47～13μm，在红外对抗、激光雷达、激光通讯和国防科技等领域有着广泛的应用前景。
硒锂化合物多晶材料制备，由于原料中含有Li和Se，而Li元素容易与石英安瓿发生反应，使石英安瓿存在爆炸的风险，硒锂化合反应剧烈，甚至会对PBN安瓿造成破坏，因此合成过程中的安全性是本领域十分关注的问题。
为了解决硒锂化合物多晶材料合成过程的安全性问题，AlexanderYelisseyev等公开了一种合成AgLiGa2Se4(Ag0.5Li0.5GaSe2)的方法(见YelisseyevA,Lobanov S,MolokeevM,et al.A New Nonlinear Optical Selenide Crystal AgLiGa2Se4with GoodComprehensive Performance in Mid-Infrared Region[J].Advanced OpticalMaterials.2021,9(5):2001856.)，该方法的合成容器为内表面镀石墨层的石英安瓿，原料为单质Ag、Se、Ga(4N)和Li(2N)，装料时Se放在石英安瓿的一端，其它三种单质放在石英安瓿的另一端，合成炉为水平放置的两温区炉，装有原料的石英安瓿在两温区合成炉中的放置方式是：装Se的一端位于温度为500℃的“冷区”，装其它单质的一端位于温度为1000℃的“热区”，合成时，将石英安瓿以一定速度从“冷区”向“热区”移动，直至完成合成反应。该方法虽然可避免石英安瓿的爆炸，但生长出的多晶体AgLiGa2Se4含有大量的夹杂物和杂质。VitaliyVedenyapin等公开了一种用LiInSe2和LiGaSe2化合物合成LiGa0.5In0.5Se2的方法(见VedenyapinV，IsaenkoL，YelisseyevA，LobanovS，TyazhevA，MarchevG，PetrovV.NewmixedLiGa0.5In0.5Se2 nonlinear crystal for the mid-IR.Proc.SPIE 2011,7917)，该方法首先分别合成三元化合物LiInSe2和LiGaSe2，然后将合成好的三元化合物放入装有石墨坩埚的石英安瓿里并封结，合成在单温区炉中进行。这样的合成方法虽然在一定程度上减弱了对合成容器的腐蚀，但先合成硒锂三元化合物再合成硒锂四元化合物的工艺增加了合成时间和合成成本，且合成硒锂三元化合物时也必须防止合成容器的腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改进的硒锂化合物多晶材料的合成方法，以提高合成的安全性，并得到化学结构单一无杂峰的硒锂化合物多晶材料及简化工艺。
本发明的技术构思：用双层石英管和位于石英内管中的PBN坩埚组成合成容器，以避免Li元素对石英内管的腐蚀，并为石英内管发生意外炸裂提供防护和缓冲保护；用硒锂化合物化学式中各元素的高纯度单质为原料，将原料按Se、Ag(In)、Ga、Li的次序依次放入PBN坩埚的封闭端，即首先放入Se，再放入Ag(In)，然后放入Ga，最后在氩气气氛放入Li，以缓解高温下Se与Li的剧烈反应程度，在一定程度上阻碍Se的暴沸，避免对PBN坩埚造成破坏；用倾斜放置的两区域加热管式炉进行合成，以便于控温和利于合成反应。
本发明所述硒锂化合物多晶材料的合成方法，硒锂化合物的化学式为LixAg1- xGaSe2或LiGaxIn1-xSe2，式中，0＜x≤1，以硒锂化合物化学式中各元素的高纯度单质为原料，按硒锂化合物的化学式计算各原料的用量；合成容器由石英外管、石英内管和PBN坩埚组成，所述石英外管和石英内管的初始状态均为一端开口、一端封闭的圆管，石英外管的内径大于石英内管的外径，石英外管的长度大于石英内管的长度；所述PBN坩埚为一端开口、一端封闭的PBN圆管，其外径与石英内管的内径公称尺寸相同且为动配合；工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
将PBN坩埚及初始状态的石英外管和石英内管注入去离子水反复清洗直至干净为止，再将它们进行干燥处理，完全去除其内部的水；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
将PBN坩埚放入石英内管中并使PBN坩埚的封闭端靠近或接触石英内管的封闭端；根据计算的用量依次称取单质Se、Ag、Ga或单质Se、In、Ga或单质Se、Ga，并将上述单质按称取次序依次放入PBN坩埚的封闭端，再根据计算的用量在氩气气氛中称取单质Li，并在氩气气氛中将单质Li放入PBN坩埚的封闭端；装料完毕后在石英内管的开口端烧结第一抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-4Pa时封结石英内管；然后将封结的石英内管放入石英外管，并使PBN坩埚的封闭端朝向石英外管的封闭端，接着在石英外管的开口端烧结第二抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-1Pa时封结石英外管，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；
(Ⅲ)多晶体的合成
①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点；
②在第一温区Ⅰ处于不加热的条件下，将第二温区Ⅱ以40～62.5℃/h的升温速率升温至225～270℃保温5～12h，再以22.5～32.5℃/h的升温速率升温至400～500℃保温5～10h；第二温区Ⅱ保温结束后，将第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时进行升温，第一温区Ⅰ以17.5～56℃/h的升温速率升温至300℃保温16～20h，再以31～39℃/h的升温速率升温至1080～1120℃保温20～25h，第二温区Ⅱ以23.5～52.5℃/h升温的升温速率升温至820～970℃保温21～32h，再以17.5～32.5℃/h的升温速率升温至1040～1080℃保温20～32h；第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时升温后，两温区的升温总时间与保温总时间之和应相同；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ以6～12℃/h的降温速率降温到800～850℃，再以20～25℃/h的降温速率降到600℃，最后以16～123℃/h的降温速率降至室温；第一温区Ⅰ以6.5～11℃/h的降温速率降至860℃，再以10～20℃/h的降温速率降到660～760℃，最后以80～160℃/h的降温速率降至室温。
上述方法中，硒锂化合物多晶体合成时两区域加热管式炉倾斜角α优选20～40°。
上述方法中，PBN坩埚的长度优选为石英内管长度的
本发明所述方法具有以下有益效果：
1、由于本发明所述方法用双层石英管和位于石英内管中的PBN坩埚组成合成容器，原料按Se、Ag(In)、Ga、Li的次序依次放入PBN坩埚的封闭端，并在合成时从低温到高温采用了多温度段保温，因而避免了Li与石英内管的接触，在反应初期Li和Ga最先达到熔点变成液态，快速反应形成LiGa合金化合物，缓解了高温下Se与Li的反应剧烈程度，有效解决了硒锂化合物合成过程中对合成容器的腐蚀破坏，提高了硒锂化合物合成的安全性。
2、由于本发明所述方法的原料装于PBN坩埚中，并有效解决了硒锂化合物合成过程中对合成容器的腐蚀破坏，且合成时使用倾斜放置的两区域加热管式炉，优选了升温、保温、降温工艺，因而有利于反应充分进行，提高了合成质量，得到的产物为单一无杂峰的硒锂化合物多晶材料(见各实施例及对比例)。
3、由于本发明所述方法以硒锂化合物化学式中各元素的高纯度单质为原料直接合成出硒锂化合物多晶材料，且合成过程中不需调整两区域加热管式炉的放置方式，也不需移动合成容器，因而简化了合成工艺和合成操作。
4、本发明所述方法的合成容器采用双层石英管，外层石英管具有保护作用，为石英内管发生意外炸裂提供防护和缓冲保护，进一步提高合成的安全性及获得合成产物。
附图说明
图1是本发明中组成合成容器的石英内管的初始状态示意图；
图2是本发明所述合成容器中PBN坩埚与石英内管的组合示意图；
图3是本发明所述原料装入合成容器的PBN坩埚后的放置次序示意图；
图4是本发明所述合成容器装入原料后石英内管与石英外管组合并封结的示意图；
图5是装料后的合成容器在两区域加热管式炉中的放置方式及未升温时的初始状态示意图；
图6是两区域加热管式炉的第一温区和第二温区温度均升至高温并同时处于保温状态的示意图；
图7是实施例1合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶体材料的照片；
图8是实施例1合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶体材料的X射线衍射谱；
图9是实施例2合成的Li0.4Ag0.6GaSe2多晶体材料的照片；
图10是实施例2合成的Li0.4Ag0.6GaSe2多晶体材料的X射线衍射谱；
图11是实施例3合成的Li0.5Ag0.5GaSe2多晶体材料的照片；
图12是实施例3合成的Li0.5Ag0.5GaSe2多晶体材料的X射线衍射谱；
图13是实施例4合成的Li0.6Ag0.4GaSe2多晶体材料的照片；
图14是实施例4合成的Li0.6Ag0.4GaSe2多晶体材料的X射线衍射谱；
图15是实施例5合成的Li0.8Ag0.2GaSe2多晶体材料的照片；
图16是实施例5合成的Li0.8Ag0.2GaSe2多晶体材料的X射线衍射谱；
图17是实施例6合成的LiGaSe2多晶体材料的照片；
图18是实施例6合成的LiGaSe2多晶体材料的X射线衍射谱；
图19是实施例7合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶体材料的照片；
图20是实施例7合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶体材料的X射线衍射谱。
图21是对比例1合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶体材料的照片；
图22是对比例1合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶体材料的X射线衍射谱；
图23是对比例2合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶体材料的照片；
图24是对比例2合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶体材料的X射线衍射谱；
图25是实施例1合成完成后得到的石英管照片；
图26是对比例1合成完成后得到的石英管照片。
图中，1-石英内管、2-PBN坩埚、3-单质Se、4-单质Ag或In、5-单质Ga、6-单质Li、7-石英外管、8-加热元件、9-第一控温热电偶、10-第二控温热电偶、11-炉体、12-合成产物、I-第一温区、Ⅱ-第二温区。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
下述实施例中，原料Li、Ag、In、Ga、Se单质的纯度分别为99％、6N、7N、6N、6N，均通过市场购买。
下述实施例中，合成容器由石英外管7、石英内管1和PBN坩埚3组成，如图1、图2、图3、图4所示。
实施例1
本实施例合成化学式为Li0.2Ag0.8GaSe2的多晶体材料，以Li、Ag、Ga、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ag、Ga、Se的质量比为1：62.18124：50.22331：113.75882；Li的质量设定为0.1859g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ag为11.55949g，Ga为9.33651g，Se为21.14776g，实际将它们的质量设定为：Ag 11.56962g，Ga9.35249g，Se21.15489g，四种原料的总质量为42.26290g。
本实施例中，PBN坩埚3的长度为石英内管1长度的
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
将PBN坩埚3及初始状态的石英外管7和石英内管1注入去离子水反复清洗直至干净为止，再将它们放入干燥箱中进行干燥处理，完全去除其内部的水；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
将PBN坩埚3放入石英内管1中并使PBN坩埚3的封闭端接触石英内管1的封闭端；根据上述Se、Ag、Ga的设定用量依次称取Se、Ag、Ga并按称取次序依次放入PBN坩埚3的封闭端，再根据上述Li的设定用量在氩气手套箱中称取Li并在氩气手套箱中将Li放入PBN坩埚3的封闭端，四种原料在PBN坩埚3中的放置次序如图3所示(从封闭端至开口端依次为Se、Ag、Ga、Li)；装料完毕后在石英内管1的开口端烧结第一抽气管抽真空除气，在管内压强≤10- 4Pa时封结石英内管1；然后将封结的石英内管1放入石英外管7，并使PBN坩埚3的封闭端朝向石英外管7的封闭端，接着在石英外管7的开口端烧结第二抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-1Pa时封结石英外管7，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；
(Ⅲ)多晶体的合成
①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，倾斜角度为30°，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管7封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶9、第二控温热电偶10(见图5)；
②在第一温区Ⅰ处于不加热的条件下，将第二温区Ⅱ以40℃/h的升温速率升温至225℃保温5h，再以22.5℃/h的升温速率升温至500℃保温5h；第二温区Ⅱ保温结束后，将第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时进行升温，第一温区Ⅰ以55℃/h的升温速率升温至300℃保温20h，再以32.5℃/h的升温速率升温至1080℃保温25h，第二温区Ⅱ以23.5℃/h升温的升温速率升温至970℃保温25h，再以17.5℃/h的升温速率升温至1040℃保温25h；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ以12℃/h的降温速率降温到800℃，再以20℃/h的降温速率降到600℃，第一温区Ⅰ以11℃/h的降温速率降至860℃，再以10℃/h的降温速率降到760℃；最后两个温区同时以100℃/h的降温速率降至室温得到产物(见图6)。
本实施例所合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶材料见图7，其X射线衍射图谱见图8，其石英管形貌见图25。从图8可以看出，本实施例所合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶材料化学结构单一无杂峰。
对比例1
本对比例合成化学式为Li0.2Ag0.8GaSe2的多晶体材料，以Li、Ag、Ga、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ag、Ga、Se的质量比为1：62.18124：50.22331：113.75882；Li的质量设定为0.1256g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ag为7.80996g，Ga为6.30804g，Se为14.28811g，实际将它们的质量设定为：Ag 7.81202g，Ga 6.37494g，Se14.29055g，四种原料的总质量为28.60311g。
本对比例中，PBN坩埚3的长度与实施例1相同。
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例1相同。
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
将PBN坩埚3放入石英内管1中并使PBN坩埚3的封闭端接触石英内管1的封闭端；根据上述Se、Ga、Ag的设定用量依次称取Se、Ga、Ag并按称取次序依次放入PBN坩埚3的封闭端，再根据上述Li的设定用量在氩气手套箱中称取Li并在氩气手套箱中将Li放入PBN坩埚3的封闭端，四种原料在PBN坩埚3中的放置次序从封闭端至开口端依次为Se、Ga、Ag、Li；装料完毕后在石英内管1的开口端烧结第一抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-4Pa时封结石英内管1；然后将封结的石英内管1放入石英外管7，并使PBN坩埚3的封闭端朝向石英外管7的封闭端，接着在石英外管7的开口端烧结第二抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-1Pa时封结石英外管7，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；
(Ⅲ)多晶体的合成
①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，倾斜角度为30°，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管7封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶9、第二控温热电偶10(见图5)；
②将第一温区Ⅰ以96.67℃/h的升温速率从室温升高至600℃保温12h，同时将第二温区Ⅱ以31.67℃/h的速率从室温升温至400℃保温6h；两个温区保温结束后，将第一温区Ⅰ以37.5℃/h的降温速率降温到300℃保温82h，在此期间，将第二温区Ⅱ先以62.5℃/h的升温速率升温至650℃保温16h，再以50℃/h的速率升高温度至850℃保温20h，然后以27.5℃/h的速率升温至960℃保温42h；两个温区再次保温结束后，将第一温区Ⅰ温度以51℃/h的升温速率升温至1120℃保温36h，在此期间，将第二温区Ⅱ在960～1080℃之间进行温度震荡3次；
③第一温区Ⅰ在保温结束后以36℃/h的降温速率降至760℃，再以92.5℃/h的降温速率降至室温，第二温区Ⅱ在温度震荡完成后以48℃/h的降温速率降至600℃，再以72.5℃/h的降温速率降至室温。
本对比例所合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶体见图21，其X射线衍射图谱见图22，其石英管形貌见图26。从图22可以看出，本对比例所合成的Li0.2Ag0.8GaSe2多晶体存在杂峰，化学结构不单一；图26与图25比较，图26中石英管的被腐蚀程度更严重。因此，本发明所述方法可有效降低石英管的被腐蚀程度。
实施例2
本实施例合成化学式为Li0.4Ag0.6GaSe2的多晶体材料，以Li、Ag、Ga、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ag、Ga、Se的质量比为1：23.31797：25.11166：56.87941；Li的质量设定为0.3157g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ag为7.36148g，Ga为7.92775g，Se为17.95683g，实际将它们的质量设定为：Ag7.36164g，Ga7.94823g，Se17.96602g，四种原料的总质量为33.59159g。
本实施例中，PBN坩埚3的长度与实施例1相同。
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例1相同；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
与实施例1相同；
(Ⅲ)多晶体的合成
①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，倾斜角度为30°，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管7封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶9、第二控温热电偶10(见图5)；
②在第一温区Ⅰ处于不加热的条件下，将第二温区Ⅱ以40℃/h的升温速率升温至225℃保温8h，再以22.5℃/h的升温速率升温至500℃保温5h；第二温区Ⅱ保温结束后，将第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时进行升温，第一温区Ⅰ以55℃/h的升温速率升温至300℃保温20h，再以32.5℃/h的升温速率升温至1080℃保温25h，第二温区Ⅱ以23.5℃/h的升温速率升温至970℃保温25h，再以17.5℃/h的升温速率升温至1040℃保温25h；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ以12℃/h的降温速率降温到800℃，再以20℃/h的降温速率降到600℃，第一温区Ⅰ以11℃/h的降温速率降至860℃，再以10℃/h的降温速率降到760℃；最后两个温区同时以95℃/h的降温速率降至室温得到产物(见图6)。
本实施例所合成的Li0.4Ag0.6GaSe2多晶材料见图9，其X射线衍射图谱见图10。从图10可以看出，本实施例所合成的Li0.4Ag0.6GaSe2多晶材料化学结构单一无杂峰。
实施例3
本实施例合成化学式为Li0.5Ag0.5GaSe2的多晶材料，以Li、Ag、Ga、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ag、Ga、Se的质量比为1：15.54531：20.08932：45.50353；Li的质量设定为0.3813g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ag为5.92743g，Ga为7.66006g，Se为17.35050g，实际将它们的质量设定为：Ag5.9293g，Ga7.67561g，Se17.3561g，四种原料的总质量为31.34231g。
本实施例中，PBN坩埚3的长度与实施例1相同。
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例1相同；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
与实施例1相同；
(Ⅲ)多晶体的合成
与实施例2相同。
本实施例所合成的Li0.5Ag0.5GaSe2多晶材料见图11，其X射线衍射图谱见图12。从图12可以看出，本实施例所合成的Li0.5Ag0.5GaSe2多晶材料化学结构单一无杂峰。
实施例4
本实施例合成化学式为Li0.6Ag0.4GaSe2的多晶材料，以Li、Ag、Ga、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ag、Ga、Se的质量比为1：10.36354：16.74110：37.91961；Li的质量设定为0.3049g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ag为3.15984g，Ga为5.10436g，Se为11.56169g，实际将它们的质量设定为：Ag3.16069g，Ga5.11403g，Se11.56508g，四种原料的总质量为20.14470g。
本实施例中，PBN坩埚3的长度与实施例1相同。
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例1相同；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
与实施例1相同；
(Ⅲ)多晶体的合成
与实施例2相同。
本实施例所合成的Li0.6Ag0.4GaSe2多晶材料见图13，其X射线衍射图谱见图14。从图14可以看出，本实施例所合成的Li0.6Ag0.4GaSe2多晶材料化学结构单一无杂峰。
实施例5
本实施例合成化学式为Li0.8Ag0.2GaSe2的多晶材料，以Li、Ag、Ga、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ag、Ga、Se的质量比为1：3.88633：12.55583：28.43971；Li的质量设定为0.7623g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ag为2.96255g，Ga为9.57131g，Se为21.67959g，实际将它们的质量设定为：Ag2.97525g，Ga9.57611g，Se21.71699g，四种原料的总质量为35.03065g。
本实施例中，PBN坩埚3的长度与实施例1相同。
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例1相同；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
与实施例1相同；
(Ⅲ)多晶体的合成
①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，倾斜角度为30°，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管7封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶9、第二控温热电偶10(见图5)；
②在第一温区Ⅰ处于不加热的条件下，将第二温区Ⅱ以40℃/h的升温速率升温至225℃保温12h，再以22.5℃/h的升温速率升温至500℃保温5h；第二温区Ⅱ保温结束后，将第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时进行升温，第一温区Ⅰ以55℃/h的升温速率升温至300℃保温20h，再以32.5℃/h的升温速率升温至1080℃保温25h，第二温区Ⅱ以23.5℃/h升温的升温速率升温至970℃保温25h，再以17.5℃/h的升温速率升温至1040℃保温25h；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ以12℃/h的降温速率降温到800℃，再以20℃/h的降温速率降到600℃，第一温区Ⅰ以11℃/h的降温速率降至860℃，再以10℃/h的降温速率降到760℃；最后两个温区同时以80℃/h的降温速率降至室温得到产物(见图6)。
本实施例所合成的Li0.8Ag0.2GaSe2多晶材料见图15，其X射线衍射图谱见图16。从图16可以看出，本实施例所合成的Li0.8Ag0.2GaSe2多晶材料化学结构单一无杂峰。
实施例6
本实施例合成化学式为LiGaSe2的多晶材料，以Li、Ga、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出三种原料Li、Ga、Se的质量比为1：10.04466：22.75176；Li的质量设定为1.0964g，按照三种原料的质量比关系，计算出其它两种原料的理论质量为：Ga为11.01297g，Se为24.94503g，实际将它们的质量设定为：Ga11.01404g，Se24.97549g，三种原料的总质量为37.08593g。
本实施例中，PBN坩埚3的长度与实施例1相同。
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例1相同；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
将PBN坩埚3放入石英内管1中并使PBN坩埚3的封闭端接触石英内管1的封闭端；根据上述Se、Ga的设定用量依次称取Se、Ga并按称取次序依次放入PBN坩埚3的封闭端，再根据上述Li的设定用量在氩气手套箱中称取Li并在氩气手套箱中将Li放入PBN坩埚3的封闭端；装料完毕后在石英内管1的开口端烧结第一抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-4Pa时封结石英内管1；然后将封结的石英内管1放入石英外管7，并使PBN坩埚3的封闭端朝向石英外管7的封闭端，接着在石英外管7的开口端烧结第二抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-1Pa时封结石英外管7，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；
(Ⅲ)多晶体的合成
①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，倾斜角度为30°，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管7封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶9、第二控温热电偶10(见图5)；
②在第一温区Ⅰ处于不加热的条件下，将第二温区Ⅱ以41℃/h的升温速率升温至225℃保温10h，再以27.5℃/h的升温速率升温至500℃保温5h；第二温区Ⅱ保温结束后，将第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时进行升温，第一温区Ⅰ以56℃/h的升温速率升温至300℃保温20h，再以39℃/h的升温速率升温至1080℃保温20h，第二温区Ⅱ以23.5℃/h升温的升温速率升温至970℃保温21h，再以17.5℃/h的升温速率升温至1040℃保温20h；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ以9.5℃/h的降温速率降温到850℃，再以25℃/h的降温速率降到600℃，最后以96.67℃/h的降温速率降至室温；第一温区Ⅰ以11℃/h的降温速率降至860℃，再以10℃/h的降温速率降到760℃，最后以123.33℃/h的降温速率降至室温得到产物。
本实施例所合成的LiGaSe2多晶材料见图17，其X射线衍射图谱见图18。从图18可以看出，本实施例所合成的LiGaSe2多晶体化学结构单一无杂峰。
实施例7
本实施例合成化学式为LiGa0.5In0.5Se2的多晶材料，以Li、Ga、In、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ga、In、Se的质量比为1：5.02233：8.27100：22.75176；Li的质量设定为0.8481g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ga为4.25944g，In为7.01464g，Se为19.29577g，实际将它们的质量设定为：Ga4.26098g，In7.07720g，Se19.34921g，四种原料的总质量为31.53549g。
本实施例中，PBN坩埚3的长度与实施例1相同。
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例1相同；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
将PBN坩埚3放入石英内管1中并使PBN坩埚3的封闭端接触石英内管1的封闭端；根据上述Se、In、Ga的设定用量依次称取Se、In、Ga并按称取次序依次放入PBN坩埚3的封闭端，再根据上述Li的设定用量在氩气手套箱中称取Li并在氩气手套箱中将Li放入PBN坩埚3的封闭端，四种原料在PBN坩埚3中的放置次序如图3所示(从封闭端至开口端依次为Se、In、Ga、Li)；装料完毕后在石英内管1的开口端烧结第一抽气管抽真空除气，在管内压强≤10- 4Pa时封结石英内管1；然后将封结的石英内管1放入石英外管7，并使PBN坩埚3的封闭端朝向石英外管7的封闭端，接着在石英外管7的开口端烧结第二抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-1Pa时封结石英外管7，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；
(Ⅲ)多晶体的合成
①在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，倾斜角度为30°，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管7封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶9、第二控温热电偶10(见图5)；
②在第一温区Ⅰ处于不加热的条件下，将第二温区Ⅱ以62.5℃/h的升温速率升温至270℃保温10h，再以32.5℃/h的升温速率升温至400℃保温10h；第二温区Ⅱ保温结束后，将第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时进行升温，第一温区Ⅰ以17.5℃/h的升温速率升温至300℃保温16h，再以34.17℃/h的升温速率升温至1120℃保温24h，第二温区Ⅱ以52.5℃/h升温的升温速率升温至820℃保温32h，再以32.5℃/h的升温速率升温至1080℃保温32h；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ以7℃/h的降温速率降温到800℃，再以20℃/h的降温速率降到600℃，最后以145℃/h的降温速率降至室温；第一温区Ⅰ以6.5℃/h的降温速率降至860℃，再以20℃/h的降温速率降到660℃，最后以160℃/h的降温速率降至室温的到产物。
本实施例所合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶材料见图19，其X射线衍射图谱见图20。从图20可以看出，本实施例所合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶材料化学结构单一无杂峰。
对比例2
本对比例合成化学式为LiGa0.5In0.5Se2的多晶材料，以Li、Ga、In、Se单质为原料，按上述化学式计算各原料的化学计量比，再根据各原料的相对原子质量比计算得出四种原料Li、Ga、In、Se的质量比为1：5.02233：8.27100：22.75176；Li的质量设定为0.8576g，按照四种原料的质量比关系，计算出其它三种原料的理论质量为：Ga为4.30715g，In为7.09321g，Se为19.51191g，实际将它们的质量设定为：Ga4.30378g，In7.09106g，Se19.52707g，四种原料的总质量为31.77951g。
本对比例中，PBN坩埚3的长度与实施例7相同。
工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
与实施例7相同；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
将PBN坩埚3放入石英内管1中并使PBN坩埚3的封闭端接触石英内管1的封闭端；根据上述Se、Ga、In的设定用量依次称取Se、Ga、In并按称取次序依次放入PBN坩埚3的封闭端，再根据上述Li的设定用量在氩气手套箱中称取Li并在氩气手套箱中将Li放入PBN坩埚3的封闭端，四种原料在PBN坩埚3中的放置次序从封闭端至开放端依次为Se、Ga、In、Li；装料完毕后在石英内管1的开口端烧结第一抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-4Pa时封结石英内管1；然后将封结的石英内管1放入石英外管7，并使PBN坩埚3的封闭端朝向石英外管7的封闭端，接着在石英外管7的开口端烧结第二抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-1Pa时封结石英外管7，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；
(Ⅲ)多晶体的合成
①成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，倾斜角度为30°，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管7封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶9、第二控温热电偶10(见图5)；
②在第一温区Ⅰ处于不加热状态的条件下，将第二温区Ⅱ以27.5℃/h的升温速率升温至240℃保温12h；第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时升温，第一温区Ⅰ以70℃/h的升温速率升温至300℃保温36h，再以55℃/h的升温速率升温至960℃保温46h，第二温区Ⅱ先以75℃/h的升温速率升温至690℃保温20h，再以32.5℃/h的升温速率升温至820℃保温36h，然后以20℃/h的速率升温至900℃保温28h；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ先以15℃/h的降温速率降温至600℃，然后以58℃/h的降温速率降温至室温，第一温区Ⅰ先以10℃/h的降温速率降温至760℃，然后以74℃/h的降温速率降温至室温。
本对比例所合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶体见图23，其X射线衍射图谱见图24。从图24可以看出，本对比例所合成的LiGa0.5In0.5Se2多晶体化学结构发生了很大的改变，且有杂峰。
Claims (3)
1.一种硒锂化合物多晶材料的合成方法，所述硒锂化合物的化学式为LixAg1-xGaSe2或LiGaxIn1-xSe2，式中，0＜x≤1，其特征在于以硒锂化合物化学式中各元素的高纯度单质为原料，按硒锂化合物的化学式计算各原料的用量；合成容器由石英外管(7)、石英内管(1)和PBN坩埚(3)组成，所述石英外管(7)和石英内管(1)的初始状态均为一端开口、一端封闭的圆管，石英外管(7)的内径大于石英内管(1)的外径，石英外管(7)的长度大于石英内管(1)的长度；所述PBN坩埚(3)为一端开口、一端封闭的PBN圆管，其外径与石英内管(1)的内径公称尺寸相同且为动配合；工艺步骤如下：
(Ⅰ)合成容器的清洗与干燥
将PBN坩埚(3)及初始状态的石英外管(7)和石英内管(1)注入去离子水反复清洗直至干净为止，再将它们进行干燥处理，完全去除其内部的水；
(Ⅱ)装料与合成容器的封结
将PBN坩埚(3)放入石英内管(1)中并使PBN坩埚(3)的封闭端靠近或接触石英内管(1)的封闭端；根据计算的用量依次称取单质Se、Ag、Ga或单质Se、In、Ga或单质Se、Ga，并将上述单质按称取次序依次放入PBN坩埚(3)的封闭端，再根据计算的用量在氩气气氛中称取单质Li，并在氩气气氛中将单质Li放入PBN坩埚(3)的封闭端；装料完毕后在石英内管(1)的开口端烧结第一抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-4Pa时封结石英内管(1)；然后将封结的石英内管(1)放入石英外管(7)，并使PBN坩埚(3)的封闭端朝向石英外管(7)的封闭端，接着在石英外管(7)的开口端烧结第二抽气管抽真空除气，在管内压强≤10-1Pa时封结石英外管(7)，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；
(Ⅲ)多晶体的合成
①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉中接近炉口的一端为前炉，另一端为后炉，靠前炉的温区设为第一温区Ⅰ，靠后炉的温区设为第二温区Ⅱ，所述两区域加热管式炉倾斜放置，前炉位于高端，后炉位于低端；将装有原料并封结好的合成容器放入两区域加热管式炉中，合成容器装有原料的一端位于第二温区Ⅱ，未装原料的一端位于第一温区Ⅰ，通过石英外管(7)封结端的石英挂钩与炉体连接定位，合成容器的两端处为控温点；
②在第一温区Ⅰ处于不加热的条件下，将第二温区Ⅱ以40～62.5℃/h的升温速率升温至225～270℃保温5～12h，再以22.5～32.5℃/h的升温速率升温至400～500℃保温5～10h；第二温区Ⅱ保温结束后，将第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时进行升温，第一温区Ⅰ以17.5～56℃/h的升温速率升温至300℃保温16～20h，再以31～39℃/h的升温速率升温至1080～1120℃保温20～25h，第二温区Ⅱ以23.5～52.5℃/h升温的升温速率升温至820～970℃保温21～32h，再以17.5～32.5℃/h的升温速率升温至1040～1080℃保温20～32h；第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ同时升温后，两温区的升温总时间与保温总时间之和应相同；
③第一温区Ⅰ和第二温区Ⅱ保温结束后，两个温区同时降温，第二温区Ⅱ以6～12℃/h的降温速率降温到800～850℃，再以20～25℃/h的降温速率降到600℃，最后以16～123℃/h的降温速率降至室温；第一温区Ⅰ以6.5～11℃/h的降温速率降至860℃，再以10～20℃/h的降温速率降到660～760℃，最后以80～160℃/h的降温速率降至室温。
2.根据权利要求1所述硒锂化合物多晶材料的合成方法，其特征在于多晶体合成时两区域加热管式炉倾斜角α为20～40°。
3.根据权利要求1所述硒锂化合物多晶材料的合成方法，其特征在于PBN坩埚(3)的长度为石英内管(1)长度的
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