CN115927947A - 一种钒氮合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒氮合金的制备方法，包括a.将钒酸铵盐加入第一回转窑加热脱氨得到热态钒氧化物和混合气体1；b.将热态钒氧化物加入第二回转窑在第一保护气氛中加热还原以获得氮氧化钒和混合气体2；c.以质量百分比计，将石墨粉和氮氧化钒按照K：1的比例进行配料形成混合料，将混合料混合成型以获得干燥生料块，氮氧化钒中的氧含量为4％～20％，将氧含量划分为n个区间，在每一个区间内，K值与氧含量成正比；d.将干燥生料块送入煅烧窑，在第二保护气氛中进行碳热还原氮化以获得钒氮合金和混合气体3。本方法利用氮氧化钒制备钒氮合金，具有碳质还原剂配加量低、降低碳排放的有点，实现了钒氮合金的低碳高效制备。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域，尤其涉及一种钒氮合金的制备方法。
背景技术
钒氮合金是钢铁工业中最重要和应用最广泛的钒合金添加剂，钒氮合金的加入可提供钢材的综合性能。典型的钒氮合金生产技术包括第一代真空法和第二代常压一步法。第一代真空法制备钒氮合金在上世纪由美国战略矿物公司实现产业化生产，其利用高温、真空、间断式、碳还原方法生产钒氮合金，该工艺存在工艺不连续、设备复杂、投资大、生产周期长、生产率低、能耗高等缺点。第二代常压一步法由我国在2000年左右自主研发成功并实现工业生产，该方法实现了碳热还原、氮化反应在常压条件下连续进行，但该工艺存在配碳量高、反应温度高等不足。随着国家对碳排放的要求日趋严格和钒氮合金各项指标的优化需求，开发新一代钒氮合金制备技术以降低钒氮合金生产过程中的碳排放量和优化钒氮生产关键指标意义重大。
因此，现有技术中存在对钒氮合金制备方法改进的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例的目的在于提出一种钒氮合金的制备方法，本发明的方法利用氮氧化钒制备钒氮合金，该方法碳质还原剂配加量低、降低碳排放，并且本发明的方法进一步对窑体进行设计改进，对制备过程中的气体介质进行循环利用等，实现了钒氮合金的低碳高效制备。
基于上述目的，本发明实施例的提供了一种钒氮合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.将钒酸铵盐加入第一回转窑加热脱氨得到热态钒氧化物和混合气体1；
b.将热态钒氧化物加入第二回转窑在第一保护气氛中加热还原以获得氮氧化钒和混合气体2；
c.以质量百分比计，将石墨粉和氮氧化钒按照K：1的比例进行配料形成混合料，将混合料混合成型以获得干燥生料块，氮氧化钒中的氧含量为4％～20％，将氧含量划分为n个区间，在每一个区间内，K值与氧含量成正比；
d.将干燥生料块送入煅烧窑，在第二保护气氛中进行碳热还原氮化以获得钒氮合金和混合气体3。
在一些实施方式中，该方法还包括：
e.将混合气体3全部通入第三回转窑内，同时向第三回转窑内加入五氧化二钒进行加热还原得到热态钒氧化物2和混合气体4，将热态钒氧化物2循环加入第二回转窑内，混合气体4经过碱吸收后得到净化氮气和吸收液，净化氮气循环通入煅烧窑。
在一些实施方式中，在步骤e中，混合气体3包括氮气和一氧化碳，五氧化二钒的加入量为混合气体3中一氧化碳质量的32.2～65倍，加热还原反应温度为350℃～650℃，反应时间为70min～130min。
在一些实施方式中，在步骤a中，加热脱氨的反应温度为330～390℃，反应时间为40～70min。
在一些实施方式中，在步骤b中，在步骤b中，第一保护气氛包括净化氨气和干燥后的混合气体1，加热还原包括第一还原反应和第二还原反应，其中：
第一还原反应的条件包括加热温度为470℃～630℃，反应时间为40～80min；
第二还原反应的条件包括加热温度为740℃～860℃，反应时间为50～130min。
在一些实施方式中，在步骤b中，氮氧化钒的粒度小于125um，按质量百分比，氮氧化钒包括V 65～76％、N 10％～20％、O 4％～20％。
在一些实施方式中，在步骤c中，n为4，其中：
在第一区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为4％～8％，K＝(0.780～0.785)O％；
在第二区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为8％～12％，K＝(0.775～0.780)O％；
在第三区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为12％～16％，K＝(0.765～0.775)O％；
在第四区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为16％～20％，K＝(0.755～0.765)O％。
在一些实施方式中，在步骤c中，混合成型包括：
将混合料加入湿混机，向湿混机中喷加雾化水至混合料中水分含量达到4％～9％后继续混料15～25min，以获得含水混合料；
在高压压球机中以6～30MPa的压力将含水混合料压制为生料块；
在干燥窑中将生料块干燥使生料块的水分含量小于0.6％以获得干燥生料块。
在一些实施方式中，在步骤d中，第二保护气氛包括干燥后的混合气体2和净化氮气，控制净化氮气的流量使每千克干燥生料块对应的净化氮气的通入量为1.2～2.4m3，在煅烧窑中的高温恒温区，在930℃～1280℃温度下煅烧50～210min后，再将干燥生料块冷却到50℃～160℃后出窑得到钒氮合金。
在一些实施方式中，在步骤d中，第一回转窑和/或第二回转窑和/或第三回转窑的窑体为多段式窑体，从窑体的第一端部至第二端部窑体直径先增大后减小，每一段窑体设置有独立的控温装置。
本发明至少具有以下有益技术效果：
本发明通过引入氨气介质进行还原制备了O含量低于20％的氮氧化钒，根据氮氧化钒制备工艺特点，提出一种制备氮氧化钒的回转窑及使用方法，该方法通过回转窑窑体各部分的直径和长度设置使回转窑两端直径小、中部直径大，气体介质进入窑体后由于直径变化在中部位置流速降低，物料在窑体中不停留时间也同步延长，增加了气体介质与钒氧化物的接触时间，促进了反应的进行。由于五氧化二钒熔点仅为690℃，随着还原转化的进行五氧化二钒转化为氮化化钒、三氧化二钒等物质，物料熔点提高，以此为原料制备钒氮合金可降低碳质还原剂配加量进而减低碳排放，碳质还原剂配加量也使得煅烧窑内CO分压降低，促进反应的进行进而实现反应温度降低和反应时间缩短，并根据钒氮合金制备过程中的反应特性设计出了气体介质的循环利用方法进而提高气体介质利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本发明提供的氮氧化钒制备方法的实施例的示意图；
图2为本发明提供的回转窑的实施例的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含；本发明的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
此外，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本发明的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
如图1所示为本发明提供的氮氧化钒的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.将钒酸铵盐加入第一回转窑加热脱氨得到热态钒氧化物和混合气体1；
b.将热态钒氧化物加入第二回转窑在第一保护气氛中加热还原以获得氮氧化钒和混合气体2；
c.以质量百分比计，将石墨粉和氮氧化钒按照K：1的比例进行配料形成混合料，将混合料混合成型以获得干燥生料块，氮氧化钒中的氧含量为4％～20％，将氧含量划分为n个区间，在每一个区间内，K值与氧含量成正比；
d.将干燥生料块送入煅烧窑，在第二保护气氛中进行碳热还原氮化以获得钒氮合金和混合气体3。
在一些实施例中，本发明的方法还包括：
e.将混合气体3全部通入第三回转窑内，同时向第三回转窑内加入五氧化二钒进行加热还原得到热态钒氧化物2和混合气体4，将热态钒氧化物2循环加入第二回转窑内，混合气体4经过碱吸收后得到净化氮气和吸收液，净化氮气循环通入煅烧窑。
进一步地，在步骤a中，钒酸铵盐为偏钒酸铵、六聚钒酸铵、十聚钒酸铵中的至少一种。以质量百分比计，钒酸铵盐中K2O+Na2O≤1.5％、P≤0.12％、S≤0.25％。加热脱氨的反应温度为330～390℃，反应时间为40～70min，反应生成物的热态钒氧化物为V2O5，混合气体1包括氨气和少量水蒸气、氮气、氢气，在优选实施例中，可以对混合气体1干燥除水，干燥剂氧化钙，干燥混合气体1中的水分体积分数小于等于0.15％。
进一步地，在步骤b中，第一保护气氛包括净化氨气和干燥后的混合气体1，加热还原包括第一还原反应和第二还原反应，其中：
第一还原反应的条件包括加热温度为470℃～630℃，反应时间为40～80min；
第二还原反应的条件包括加热温度为740℃～860℃，反应时间为50～130min。
在第一还原反应中采用相对较低的加热温度的原因为，热态钒氧化物主要为V2O5，其熔点相对较低，约为650～690℃，因此采用较低的温度防止其熔化，然而随加热反应进行，钒元素价态降低，其熔点逐渐升高，因此，在第二还原反应过程中升温以保障反应的高效进行，且此时的温度仍然不超过反应物的熔点。最终制备的氮氧化钒的粒度小于125um，按质量百分比，氮氧化钒包括V 65～76％、N 10％～20％、O 4％～20％。
在一些实施例中，混合气体2包括未反应的氨气以及水蒸气和氮气，由于水蒸气浓度高不利用氨气还原氮化，因此，混合气体2经干燥处理后可用于氨气还原氮化。
进一步地，在步骤c中，石墨粉中固定碳含量≥98％，粒度小于125um，在一些实施例中，n设置为4，即将氧含量划分为四个区间，其中：
在第一区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为4％～8％，K＝(0.780～0.785)O％；
在第二区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为8％～12％，K＝(0.775～0.780)O％；
在第三区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为12％～16％，K＝(0.765～0.775)O％；
在第四区间中，氮氧化钒中氧含量(O％)为16％～20％，K＝(0.755～0.765)O％。
进一步地，在步骤c中，混合成型包括：
将混合料加入湿混机，向湿混机中喷加雾化水至混合料中水分含量达到4％～9％后继续混料15～25min，以获得含水混合料；
在高压压球机中以6～30MPa的压力将含水混合料压制为生料块；
在干燥窑中将生料块干燥使生料块的水分含量小于0.6％以获得干燥生料块。
进一步地，在步骤d中，第二保护气氛包括干燥后的混合气体2和净化氮气，控制净化氮气的流量使每千克干燥生料块对应的净化氮气的通入量为1.2～2.4m3，在煅烧窑中的高温恒温区，在930℃～1280℃温度下煅烧50～210min后，再将干燥生料块冷却到50℃～160℃后出窑得到钒氮合金。
进一步地，在步骤e中，混合气体3包括氮气和一氧化碳，五氧化二钒的加入量为混合气体3中一氧化碳质量的32.2～65倍，加热还原反应温度为350℃～650℃，反应时间为70min～130min。在一些优选的实施例中，碱吸收采用氢氧化钠进行吸收。
如图2所示为本发明提供的回转窑的实施例的示意图，在本发明的一些实施例中，第一回转窑和/或第二回转窑和/或第三回转窑的窑体设置为多段式窑体，多段式窑体具有第一端部1和第二端部2，多段式窑体沿轴向对称分布，从第一端部1至第二端部2的窑体直径先增大后减小，即中间宽两端窄的形状，每一段窑体分别设置有加热线圈，每一段加热线圈通过相应的控制电源以实现分区控温。本发明中回转窑窑体各部分的直径和长度设置使回转窑两端直径小、中部直径大的特点，使得气体介质进入窑体后由于直径变化在中部位置流速降低，物料在窑体中不停留时间也同步延长，增加了气体介质与钒氧化物的接触时间，促进了反应的进行。并且本方法采用加热线圈对回转窑各区域温度分布控制，使得物料在低温区预还原后进入高温区，避免了钒氧化物融化结圈。
本发明使用氮氧化钒为原料制备钒氮合金可降低碳质还原剂配加量进而减低碳排放，碳质还原剂配加量也使得煅烧窑内CO分压降低，促进反应的进行进而实现反应温度降低和反应时间缩短，并根据钒氮合金制备过程中的反应特性设计出了气体介质的循环利用方法进而提高气体介质利用率。
下面根据具体实施例进一步阐述本发明的具体实施方式。
实施例1
将钒酸铵盐加入第一回转窑中隔绝空气气氛中加热至345℃反应67min进行脱氨得到热态钒氧化物和混合气体，热态钒氧化物直接进入第二回转窑中在保护气氛中加热至510℃反应51min，再在825℃反应98min后得到热态氮氧化钒，热态氮氧化钒进入外壁水冷式冷却筒在保护下气氛降温至40℃，得到氮氧化钒，氮氧化钒中V 70.3％、N 14.8％、O14.1％；将石墨粉与氮氧化钒按照质量比0.108:1进行配料混匀，得到混合料，将混合料加入湿混机，开启湿混机，向湿混机中喷加雾化水至混合料中水分含量达到18％后，停止喷加雾化水，继续混料18min后，关闭湿混机，得到含水混合料，含水混合料采用高压压球机在15MPa压力下压制呈块状，得到生料块，生料块进入干燥窑在160℃温度条件下干燥至水分含量为0.4％，得到干燥生料块，干燥生料块进入煅烧窑，在氮气气氛中1070℃的高温恒温区煅烧120min后冷却到83℃后出窑得到钒氮合金。
实施例2
将钒酸铵盐加入第一回转窑中隔绝空气气氛中加热至375℃反应48min进行脱氨得到热态钒氧化物和混合气体，热态钒氧化物直接进入第二回转窑中在保护气氛中加热至625℃反应47min，再在798℃反应95min后得到热态氮氧化钒，热态氮氧化钒进入外壁水冷式冷却筒在保护下气氛降温至55℃，得到氮氧化钒，氮氧化钒中以V 74.8％、N 16.3％、O8.2％；将石墨粉与氮氧化钒按照质量比0.0636:1进行配料混匀，得到混合料，将混合料加入湿混机，开启湿混机，向湿混机中喷加雾化水至混合料中水分含量达到8％后，停止喷加雾化水，继续混料22min后，关闭湿混机，得到含水混合料，含水混合料采用高压压球机在23MPa压力下压制呈块状，得到生料块，生料块进入干燥窑在210℃温度条件下干燥至水分含量为0.5％，得到干燥生料块，干燥生料块进入煅烧窑，在氮气气氛中980℃的高温恒温区煅烧95min后冷却到57℃后出窑得到钒氮合金。
实施例3
将钒酸铵盐加入第一回转窑中隔绝空气气氛中加热至388℃反应53min进行脱氨得到热态钒氧化物和混合气体，热态钒氧化物直接进入第二回转窑中在保护气氛中加热至609℃反应77min，再在844℃反应113min后得到热态氮氧化钒，热态氮氧化钒进入外壁水冷式冷却筒在保护下气氛降温至36℃，得到氮氧化钒，氮氧化钒中V 68.7％、N 12.6％、O17.9％；将石墨粉与氮氧化钒按照质量比0.136:1进行配料混匀，得到混合料，将混合料加入湿混机，开启湿混机，向湿混机中喷加雾化水至混合料中水分含量达到5％后，停止喷加雾化水，继续混料23min后，关闭湿混机，得到含水混合料，含水混合料采用高压压球机在10MPa压力下压制呈块状，得到生料块，生料块进入干燥窑在140℃温度条件下干燥至水分含量为0.4％，得到干燥生料块，干燥生料块进入煅烧窑，在氮气气氛中1230℃的高温恒温区煅烧150min后冷却到130℃后出窑得到钒氮合金。
以上是本发明公开的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
应当理解的是，在本文中使用的，除非上下文清楚地支持例外情况，单数形式“一个”旨在也包括复数形式。还应当理解的是，在本文中使用的“和/或”是指包括一个或者一个以上相关联地列出的项目的任意和所有可能组合。
上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钒氮合金的制备方法，其特征在于，包括：
a.将钒酸铵盐加入第一回转窑加热脱氨得到热态钒氧化物和混合气体1；
b.将所述热态钒氧化物加入第二回转窑在第一保护气氛中加热还原以获得氮氧化钒和混合气体2；
c.以质量百分比计，将石墨粉和氮氧化钒按照K：1的比例进行配料形成混合料，将所述混合料混合成型以获得干燥生料块，所述氮氧化钒中的氧含量为4％～20％，将所述氧含量划分为n个区间，在每一个区间内，K值与所述氧含量成正比；
d.将所述干燥生料块送入煅烧窑，在第二保护气氛中进行碳热还原氮化以获得钒氮合金和混合气体3。
2.根据权利要求1所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，还包括：
e.将所述混合气体3全部通入第三回转窑内，同时向所述第三回转窑内加入五氧化二钒进行加热还原得到热态钒氧化物2和混合气体4，将所述热态钒氧化物2循环加入所述第二回转窑内，所述混合气体4经过碱吸收后得到净化氮气和吸收液，所述净化氮气循环通入所述煅烧窑。
3.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，在步骤e中，所述混合气体3包括氮气和一氧化碳，所述五氧化二钒的加入量为所述混合气体3中一氧化碳质量的32.2～65倍，所述加热还原反应温度为350℃～650℃，反应时间为70min～130min。
4.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述加热脱氨的反应温度为330～390℃，反应时间为40～70min。
5.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，在步骤b中，在步骤b中，所述第一保护气氛包括净化氨气和干燥后的所述混合气体1，所述加热还原包括第一还原反应和第二还原反应，其中：
所述第一还原反应的条件包括加热温度为470℃～630℃，反应时间为40～80min；
所述第二还原反应的条件包括加热温度为740℃～860℃，反应时间为50～130min。
6.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，在步骤b中，所述氮氧化钒的粒度小于125um，按质量百分比，所述氮氧化钒包括V 65～76％、N 10％～20％、O 4％～20％。
7.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，在步骤c中，n为4，其中：
在第一区间中，所述氮氧化钒中氧含量(O％)为4％～8％，K＝(0.780～0.785)O％；
在第二区间中，所述氮氧化钒中氧含量(O％)为8％～12％，K＝(0.775～0.780)O％；
在第三区间中，所述氮氧化钒中氧含量(O％)为12％～16％，K＝(0.765～0.775)O％；
在第四区间中，所述氮氧化钒中氧含量(O％)为16％～20％，K＝(0.755～0.765)O％。
8.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述混合成型包括：
将所述混合料加入湿混机，向所述湿混机中喷加雾化水至所述混合料中水分含量达到4％～9％后继续混料15～25min，以获得含水混合料；
在高压压球机中以6～30MPa的压力将所述含水混合料压制为生料块；
在干燥窑中将所述生料块干燥使所述生料块的水分含量小于0.6％以获得干燥生料块。
9.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，在步骤d中，所述第二保护气氛包括干燥后的混合气体2和净化氮气，控制所述净化氮气的流量使每千克所述干燥生料块对应的所述净化氮气的通入量为1.2～2.4m3，在所述煅烧窑中的高温恒温区，在930℃～1280℃温度下煅烧50～210min后，再将所述干燥生料块冷却到50℃～160℃后出窑得到所述钒氮合金。
10.根据权利要求9所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于，所述第一回转窑和/或所述第二回转窑和/或所述第三回转窑的窑体为多段式窑体，从所述窑体的第一端部至第二端部窑体直径先增大后减小，每一段所述窑体设置有独立的控温装置。
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