CN115924973A - 一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Cs0.32WO3/(m‑t)‑BiVO4异质结及其制备方法和应用，所述异质结包括暴露(010)晶面的十面体状单斜相m‑BiVO4和由十面体状单斜相m‑BiVO4的(110)晶面相变得到的四方相t‑BiVO4，以及负载在四方相t‑BiVO4上的颗粒状Cs0.32WO3，十面体状单斜相m‑BiVO4与四方相t‑BiVO4形成Z型异质结；四方相t‑BiVO4与颗粒状Cs0.32WO3形成Z型异质结。本发明Cs0.32WO3/(m‑t)‑BiVO4双Z型异质结在紫外‑可见光‑近红外光全光谱下具有增强的氧化还原能力，并且光热协同效应增强了异质结光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结及其制备方法和应用。
背景技术
单斜相m-BiVO4是一种新型铋系半导体材料，其具有层状结构，是载流子优良的传输通道以及本征可见光吸收，并且禁带宽度小、绿色环保，被广泛应用于光催化领域。然而BiVO4只能对紫外-可见光响应，对太阳光利用较低，存在光生电子-空穴对复合率高、复合速率快等缺点。
文献CN106745474B-可见光响应的三氧化钨-钒酸铋异质结薄膜电极制备方法，公开了利用硝酸铋与过氧钒酸在WO3薄膜表面反应产生过氧钒酸铋，重复旋涂硝酸铋溶液和过氧钒酸溶液得到过氧钒酸铋修饰的WO3薄膜，一次热处理后得到所述WO3/BiVO4异质结薄膜电极，薄膜电极具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，因不涉及烧结过程，因而不会产生反复剧烈的应力变化，而造成基底WO3薄膜晶体的缺陷。CN110042409A-氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极的制备方法及自供电光电解水系统，公开了用水浴法制备在氟掺杂氧化锡导电玻璃上获得氧化钨薄膜；利用电化学沉积法在形成有所述氧化钨薄膜的氟掺杂氧化锡导电玻璃上沉积钒酸铋薄膜，从而获得所述氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极，在配有AM1.5G滤光片的氙灯冷光源(XD-300)作为测试光源，氧化钨/钒酸铋异质结光电阳极具有极高的光电催化性能。这些文献制备的WO3和BiVO4形成的异质结只对可见光和太阳光响应，WO3薄膜晶体中不存在缺陷，对近红外光不响应，且为WO3和BiVO4两相异质结，没有光致热效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结及其制备方法和应用，本发明Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结在紫外-可见光-近红外光全光谱下具有增强的氧化还原能力，并且光热协同效应增强了异质结光催化活性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结，包括暴露(010)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4和由十面体状单斜相m-BiVO4的(110)晶面相变得到的四方相t-BiVO4，以及负载在四方相t-BiVO4上的颗粒状Cs0.32WO3，十面体状单斜相m-BiVO4与四方相t-BiVO4形成Z型异质结；四方相t-BiVO4与颗粒状Cs0.32WO3形成Z型异质结。
所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，包括：
S1，将Cs0.32WO3晶体粉体分散在水中，经紫外光照射后，得到Cs0.32WO3溶液；将暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4晶体粉体分散在乙醇中，经紫外光照射后，得到m-BiVO4溶液；
S2，将Cs0.32WO3溶液和m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下进行光照选择沉积反应，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
优选的，S1中，所述十面体状单斜相m-BiVO4晶体粉体的制备方法为：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A进行水热反应，反应所得沉淀洗涤、干燥，制得暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4晶体粉体。
优选的，S1中，所述Cs0.32WO3晶体粉体的制备方法为：
步骤1，将WCl6及CsNO3溶于无水乙醇中，再加入乙酸，搅拌，形成前驱液B；
步骤2，将前驱液B进行溶剂热反应，反应所得沉淀洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3晶体粉体。
优选的，S1中，所述紫外光照射的时间均为30～40min。
优选的，S2中，光照选择沉积反应的时间为180～210min。
优选的，S2中，Cs0.32WO3和m-BiVO4的摩尔比为(0.001～1.453)：1.235。
所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结作为光催化剂在降解有机污染物中的应用。
优选的，所述有机污染物为抗生素、苯酚、水杨酸、双酚A或香豆素。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结，暴露(010)晶面的单斜相m-BiVO4与四方相t-BiVO4形成Z型异质结；四方相t-BiVO4与Cs0.32WO3形成第二个Z型异质结，从而形成双Z型异质结结构，双Z型异质结有利于光生电子和空穴的有效分离和迁移，使复合光催化剂具有更高的氧化还原能力，同时Cs0.32WO3特殊的隧道结构中大量自由载流子和丰富的氧空位，具有的LSPR效应和小极化子跃迁现象，拓宽了光响应范围，增强了对近红外光的吸收，从而使Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在近红外光下拥有光催化性能。同时Cs0.32WO3所具有的光热效应协同双Z型异质结，提升反应体系温度，促进有机物污染物的降解，在紫外-可见光-近红外光全光谱下实现了光热协同异质结产生的优异的光催化活性。
本发明提供的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结制备方法，光照选择沉积反应时，暴露(010)和(110)晶面的十面体单斜相m-BiVO4受紫外光激发后产生h+和e-，并且h+和e-分别迁移向m-BiVO4的(110)和(010)晶面，同时在十面体单斜相m-BiVO4的(110)和(010)晶面形成一个由(010)晶面指向(110)晶面的内建电场E1；具有负电性的Cs0.32WO3(ζ＝-15.2eV)纳米颗粒在静电引力的作用下吸附在单斜相m-BiVO4带有正电性的(110)晶面上，形成由十面体单斜相m-BiVO4的(110)晶面指向Cs0.32WO3的内建电场E2。与此同时，由于Cs0.32WO3具有光热效应，在光照后Cs0.32WO3温度升高，导致被Cs0.32WO3吸附的单斜相m-BiVO4的(110)晶面产生相变生成为四方相t-BiVO4。在内建电场E1的作用下，四方相t-BiVO4导带上的电子与暴露(010)晶面单斜相m-BiVO4价带上的空穴会在界面复合，暴露(010)晶面的单斜相m-BiVO4与四方相t-BiVO4形成Z型异质结；在内建电场E2的作用下，四方相t-BiVO4价带上的空穴与Cs0.32WO3导带上的电子在界面进行复合，四方相t-BiVO4与Cs0.32WO3形成第二个Z型异质结构，光照选择沉积法制备了Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型的异质结。即本发明利用负电性的Cs0.32WO3的LSPR效应、小极化子跃迁及光热效应，导致被Cs0.32WO3吸附的单斜相m-BiVO4的(110)晶面产生相变生成为四方相t-BiVO4，暴露出单斜相m-BiVO4的(010)晶面，形成Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型的异质结结构。
本发明Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结，利用Cs0.32WO3氧空位的LSPR、小极化子跃迁、光热效应协同异质结的作用，使Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结在紫外-可见光-近红外(200-2500nm)光照下对抗生素、苯酚、水杨酸、双酚A及香豆素均具有广谱降解性能，在净化污水方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的XRD图；
图2是对比例1制备的光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体的SEM图；
图3是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的SEM图；
图4是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的HRTEM图；
图5是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的紫外可见漫反射图；
图6是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的EPR图；
图7是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结可见光下降解40mg/LTC的降解曲线；
图8是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结可见光下降解40mg/LTC的动力学拟合曲线；
图9是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结近红外光下降解40mg/L TC的降解曲线；
图10是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结近红外光下降解40mg/L TC的动力学拟合曲线；
图11是对比例1制备的光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体在近红外光降解过程中用红外温度成像所拍摄的温度变化图；
图12是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在近红外光降解过程中用红外温度成像所拍摄的温度变化图；
图13是40mg/L TC溶液在近红外光照射过程中用红外温度成像所拍摄的温度变化图；
图14是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在可见光降解过程中TOC去除率；
图15是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在近红外光降解过程中TOC去除率；
图16是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在单色光照射下分别在740nm、850nm、940nm、1100nm处的降解曲线；
图17是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结分别在UV、Vis、NIR和模拟阳光照射下的降解曲线；
图18是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在可见光下降解40mg/L TC的循环实验；
图19是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在近红外光下降解40mg/L TC的循环实验；
图20是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结循环后的XRD图；
图21是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结对苯酚、CIP、BHA、BPA和香豆素的降解效率；
图22是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结可见光下活性物种捕获实验；
图23是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结近红外光下活性物种捕获实验；
图24是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的电化学阻抗图；
图25是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结光催化机理图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结，包括暴露(010)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4和由十面体状单斜相m-BiVO4的(110)晶面相变得到的四方相t-BiVO4，以及负载在四方相t-BiVO4上的颗粒状Cs0.32WO3，十面体状单斜相m-BiVO4与四方相t-BiVO4形成Z型异质结；四方相t-BiVO4与颗粒状Cs0.32WO3形成Z型异质结。
所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52(在该pH下才能得到暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4晶体)，然后加入NH4VO3，搅拌，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70-180℃下进行水热反应，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将WCl6及CsNO3溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入乙酸，搅拌，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，进行溶剂热反应，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，真空干燥，得到纯相Cs0.32WO3晶体粉体；
步骤5，将Cs0.32WO3晶体粉体分散在水中，经紫外光照射后，得到Cs0.32WO3溶液；将十面体状单斜相m-BiVO4晶体粉体分散在乙醇中，经紫外光照射后，得到m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下进行光照选择沉积反应，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
所述步骤5中，所述紫外光照射的时间均为30～40min；步骤6中，反应时间为180～210min。
所述步骤5中，加入的Cs0.32WO3和m-BiVO4的摩尔比为(0.001～1.453)：1.235。
对比例1
步骤1，将6mmoL Bi(NO3)3·5H2O在搅拌条件下以均匀缓慢的速度溶于35mL浓度为1mol/L的HNO3溶液中，搅拌30min待溶液澄清后，调节溶液pH值至0.52，随后缓慢加入6mmoLNH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，前驱液A在70℃下水热反应15h后，收集沉淀，该沉淀水洗3遍，再无水乙醇洗涤3遍，制得具有光滑十面体形貌的单斜相m-BiVO4(m-BVO)；
对比例2
步骤1，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液；
步骤2，将前驱液以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀；
步骤3，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纳米颗粒状Cs0.32WO3(CWO)晶体。
实施例1
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.219mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4(15％-CWO/m-BVO/t-BVO)异质结。
实施例2
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.073mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4(5％-CWO/m-BVO/t-BVO)异质结。
实施例3
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.146mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4(10％-CWO/m-BVO/t-BVO)异质结。
实施例4
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.291mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4(20％-CWO/m-BVO/t-BVO)异质结。
实施例5
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.001mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例6
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.728mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例7
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将1.311mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例8
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将1.453mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例9
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.219mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射35min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射35min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例10
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.219mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射40min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射40min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应180min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例11
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.219mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应190min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例12
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.219mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应200min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
实施例13
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节溶液的pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌150min，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A在70℃下进行水热反应15h，制得黄色沉淀，将该黄色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤后，干燥，制得光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体；
步骤3，将1.13mmoL WCl6及0.57mmoL CsNO3溶于80mL无水乙醇中，搅拌5h至完全溶解，溶液呈淡黄色，再加入20mL乙酸，搅拌30min，形成前驱液B；
步骤4，将前驱液B以80％的填充率移入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在240℃下保温24h，制得蓝色沉淀，将该蓝色沉淀用去离子水及无水乙醇洗涤3遍后，80℃真空干燥12h，得到纯相Cs0.32WO3晶体；
步骤5，将0.219mmol Cs0.32WO3粉体分散在25mL水中，经紫外光照射30min后，得到Cs0.32WO3溶液；将1.235mmol单斜相m-BiVO4粉体分散在35mL乙醇中，经紫外光照射30min后，得到单斜相m-BiVO4溶液；
步骤6，将Cs0.32WO3溶液和单斜相m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下反应210min，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
图1是对比例1、对比例2及实施例1-4中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的XRD图，在18.67°、28.95°和30.55°衍射峰对应单斜白钨矿相BiVO4(m-BiVO4)标准卡片(JCPDSNo.14-0688)的(110)、(121)和(010)晶面相吻合；在2θ＝18.32°、24.37°、32.68°、39.53°和48.40°衍射峰属于四方锆石相BiVO4(t-BiVO4)标准卡片(JCPDS No.14-0133)的(101)、(200)、(112)、(301)及(312)晶面；在衍射角度27.78°处出现的衍射峰对应于六方相Cs0.32WO3的标准卡片(JCPDS No.83-1334)的(200)晶面。复合材料的所有XRD参数显示制备的m-BiVO4在引入Cs0.32WO3后m-BiVO4转变为(m-t)-BiVO4混晶相，并且Cs0.32WO3、m-BiVO4及t-BiVO4三相共存，说明成功的制备出Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结，且样品中同样没有观察到新的衍射峰，说明制备过程中没有杂质形成。
图2是对比例1中制备的光滑十面体形貌的单斜相m-BiVO4晶体的SEM图，水热制备的BiVO4是具有光滑平整且相对锐利的边缘，为暴露(010)晶面和(110)晶面的十面体。图3为实施例1中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4的SEM图，从图中可知，纳米颗粒状的Cs0.32WO3组成团簇形貌，紧密负载在十面体单斜相m-BiVO4的(110)晶面上，暴露出m-BiVO4的(010)晶面。图4为实施例1中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4的HRTEM图，图中显示了不同的晶格条纹。间距为0.205nm、0.245nm、0.321nm和0.380nm晶格条纹分别对应于Cs0.32WO3的(212)、(202)、(200)和(002)晶格面；0.228nm和0.365nm对应于四方相t-BiVO4的(301)和(200)晶格面；而晶格条纹间距为0.308nm对应于单斜相m-BiVO4的(121)晶格面。HRTEM图像结果进一步表明，Cs0.32WO3、四方相t-BiVO4和单斜相m-BiVO4共存，并且其中Cs0.32WO3与四方相t-BiVO4形成界面。
图5是对比例1、对比例2及实施例1-4中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的紫外-可见漫反射图。在紫外-可见漫反射图中，Cs0.32WO3在200～2200nm范围有光吸收，由于Cs0.32WO3存在的小极化子跃迁现象及LSPR效应，使其近红外光范围内显示出强吸收。然而单斜相m-BiVO4在200～800nm紫外-可见光范围内表现出显着增强的光吸收，Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结较单斜相m-BiVO4而言，增强了在800-2200nm近红外光范围内的吸收，并且在紫外-可见光-近红外光范围内具有全光谱吸收，这是由于利用了Cs0.32WO3存在的小极化子跃迁现象，在跃迁过程中会吸收近红外光，并且Cs0.32WO3还存在LSPR效应会进一步增强光吸收以及异质结的形成。由于小极化子跃迁、LSPR效应和异质结的协同作用，使Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4显示出显著增强的可见近红外光吸收和改善了太阳能利用率。图6是对比例1、对比例2及实施例1中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的EPR图谱。从图中可以看出m-BiVO4没有可识别的EPR信号，表明m-BiVO4中不存在氧空位或氧空位浓度较低。当EPR信号的g值出现在2.003左右时归因于缺陷的存在。在g＝2.003时Cs0.32WO3和15％-CWO/m-BVO/t-BVO均显示了一个强烈的氧空位信号，说明15％-CWO/m-BVO/t-BVO中由于含有Cs0.32WO3，并且因为Cs0.32WO3具有丰富的氧空位进而使复合样品中也存在大量的氧空位，同时丰富的氧空位会引起独特的LSPR效应也会使复合样品在近红外光区域的产生一定的吸收。图7是对比例1、对比例2及实施例1-4中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结可见光下降解40mg/L四环素(TC)的降解曲线。图8是对比例1、对比例2及实施例1-4中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结可见光下降解40mg/L TC的动力学拟合曲线。先暗反应30min，达到吸附-脱附平衡后，进行光照反应，从图中可以看出，在没有任何光催化剂的情况下，TC的自降解效率可以忽略不计。因此，TC的去除来源于光催化剂的光降解作用。在可见光光照射180min内，m-BiVO4仅降解46.28％的TC，其对应的降解速率为0.00358min-1，Cs0.32WO3对TC的降解率为53.26％，其降解速率为0.00495min-1，双Z型异质结5％-CWO/m-BVO/t-BVO、10％-CWO/m-BVO/
t-BVO、15％-CWO/m-BVO/t-BVO和20％-CWO/m-BVO/t-BVO分别可降解85.40％、88.14％、90.57％和87.19％的TC，并且其降解速率分别为0.0116min-1、0.0127min-1、0.0138min-1及0.0124min-1。其中15％-CWO/m-BVO/t-BVO复合样品对TC的降解率最优，降解率为m-BiVO4的1.96倍，为Cs0.32WO3的1.7倍。并且达到m-BiVO4降解速率的3.86倍，Cs0.32WO3降解速率的2.79倍。说明由于双Z型异质结的作用，进而提高了Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结的光催化性能。
图9是对比例1、对比例2及实施例1-4中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结近红外光下降解40mg/L TC的降解曲线。先暗反应30min，达到吸附-脱附平衡后，进行光照反应，从图中可以看出，在没有任何光催化剂的情况下，TC的自降解效率可以忽略不计。因此，TC的去除来源于光催化剂的光降解作用。样品经180min近红外光照射后m-BiVO4、Cs0.32WO3、5％-CWO/m-BVO/t-BVO、10％-CWO/m-BVO/t-BVO、15％-CWO/m-BVO/t-BVO和20％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率分别为14.22％、55.72％、86.72％、87.99％、92.08％和89.29％；如图10所示，m-BiVO4、Cs0.32WO3、5％-CWO/m-BVO/t-BVO、10％-CWO/m-BVO/t-BVO、15％-CWO/m-BVO/t-BVO和20％-CWO/m-BVO/t-BVO的表观速率常数分别是0.00105min-1、0.00527min-1、0.01208min-1、0.01261min-1、0.01480min-1和0.01345min-1，15％-CWO/m-BVO/t-BVO光催化活性超出m-BiVO4约14.10倍，这是由于Cs0.32WO3的LSPR效应、小极化子跃迁协同双Z型异质结，增强了近红外光的吸收，加速了光生电子空穴分离的结果,进而极大的提高了光催化活性。
图11是对比例1制备的光滑的十面体状单斜相m-BiVO4晶体在近红外光降解过程中用红外温度成像所拍摄的温度变化图。图12是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结在近红外光降解过程中用红外温度成像所拍摄的温度变化图。图13是40mg/L TC溶液在近红外光照射过程中用红外温度成像所拍摄的温度变化图。在近红外光(800-2500nm)照射下，m-BiVO4及15％-CWO/m-BVO/t-BVO降解TC的整个降解过程中，考虑到近红外光引起的纯TC溶液温度的变化，所以在除去近红外光照使纯TC溶液温度升高的部分，m-BiVO4和15％-CWO/m-BVO/t-BVO对降解TC过程的实际温度贡献分别约为1℃和24.9℃。因此，说明Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结在液相中具有优异的光热效应，而热效应有利于光催化过程中的电荷转移。这种光热效应协同双Z型异质结的作用，增强了异质结氧化还原能力，提高了反应活化能，加快光催化过程中的电荷转移速率及反应速率，进而促使光催化活性有显著提高。
图14是对比例1、对比例2及实施例1中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在可见光降解过程中有机碳去除率(TOC)。从TOC测试结果中可以看出，原始40mg/L TC溶液，随着光照时间的延长，TOC去除率逐渐增加，说明TC逐渐分解为H2O和CO2。可见光照射下180min后，TOC去除率由28.61％(m-BiVO4)和38.94％(Cs0.32WO3)显著提高到了73.79％(15％-CWO/m-BVO/t-BVO)。在近红外光照射下(图15)，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的TOC去除率达到75.03％，也高于m-BiVO4(12.20％)和Cs0.32WO3(34.93％)，表明Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结具有良好的矿化能力。
图16是实施例1中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结在单色光照射下分别在740nm、850nm、940nm、1100nm处的降解曲线。在光照180min后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO降解TC(40mg/L TC溶液)的降解率分别为：740nm单色光照射下降解率为77.66％，850nm单色光照射下降解率为79.78％，940nm单色光照射下降解率为76.57％和1100nm单色光照射下降解率为72.60％。证实了由于小极化子跃迁及LSPR效应的作用，所制备15％-CWO/m-BVO/t-BVO光催化剂具有全光谱驱动的光催化活性。接着，考察了实施例1在不同光照条件下的光催化性能(图17)。UV(200-400nm)光照射下降解率为90.62％、Vis(400-800nm)光照射下降解率为90.57％、NIR(800-2500nm)光照射下降解率为92.08％以及模拟太阳光(200-2500nm)光照射下降解率为86.69％，实施例1制备的双Z型异质结均表现出优异的光催化降解能力。基于以上结果，本发明所制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结在整个太阳光谱中具有优越的光催化活性。
图18是实施例1中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结在可见光下降解40mg/L TC的循环实验。在可见光照射下，第一次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率为90.57％，第二次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率达到89.08％，第三次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率达到87.39％，最终在第四次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率达到85.39％。如图19所示，在近红外光照射下，第一次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率为92.08％，第二次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率达到89.65％，第三次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率达到87.37％，在第四次循环结束后，15％-CWO/m-BVO/t-BVO对TC的降解率达到85.64％。随着循环次数的增加，可见光条件下循环反应后仅有5.18％的下降，而近红外光下循环反应后仅有6.44％的下降。出现这种情况主要是由于循环前后光催化剂的部分质量损失所导致的。经过四次循环实验后，Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结的XRD图谱基本保持不变(图20)，保持了稳定的相结构。以上结果证明了所合成的光催化剂具有较高的循环稳定性，说明异质结能够较快的运输载流子，同时存在的光热效应协同异质结促进降解反应的发生。
图21是实施例1中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结对苯酚、CIP、BHA、BPA和香豆素(20mg/L有机物溶液)的降解效率。在可见光180min，双Z型异质结对CIP、BHA、苯酚、BPA和香豆素降解率分别为：72.74％、66.68％、69.83％、54.44％及61.36％；在近红外光照射180min，双Z型异质结对环丙沙星(CIP)、水杨酸(BHA)、苯酚、双酚A(BPA)和香豆素最大降解率分别为：71.20％、46.10％、42.18％、48.44％及53.74％。表明所制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结对于不同种类污染物均有不同程度的降解，具有较高的广谱性和应用价值。
图22是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结可见光下活性物种捕获实验。在光催化降解体系中分别加入对苯醌(BQ)、草酸钠(Na2C2O4)和叔丁醇(TBA)作为·O2 -、h+和·OH的捕获剂。从图中可以看出，在可见光照射条件下，加入BQ、Na2C2O4和TBA的光催化性能分别降低了9.46％、50.64％和16.63％。说明在可见光条件下降解反应过程中，h+是主要活性物种，其次是·OH和·O2 -。在近红外光照射条件下(图23)，分别加入BQ、Na2C2O4和TBA后，光催化剂的降解能力分别降低了7.29％、40.41％和10.68％。表明在近红外光下h+是降解过程中的主要活性物质，而·OH在降解过程中起次要作用，最不主要的活性物种是·O2 -。
图24是对比例1、对比例2及实施例1-4中制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的电化学阻抗图。如图所示，15％-CWO/m-BVO/t-BVO的Nyquist弧半径明显小于m-BiVO4、Cs0.32WO3、5％-CWO/m-BVO/t-BVO、10％-CWO/m-BVO/t-BVO和20％-CWO/m-BVO/t-BVO，说明15％-CWO/m-BVO/t-BVO有利于电荷的转移。
图25是本发明制备的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结光催化机理图。作为异质结光催化剂受到可见光和近红外光照射，Cs0.32WO3、t-BiVO4和暴露(010)晶面的m-BiVO4光响应产生光生电子和空穴，由于t-BiVO4与暴露(010)晶面的m-BiVO4界面形成的内建电场E1的作用，t-BiVO4导带上光生电子与暴露(010)晶面的m-BiVO4价带上光生空穴在界面处复合，保留了暴露(010)晶面的m-BiVO4导带上光生电子和t-BiVO4价带上光生空穴，暴露(010)晶面的m-BiVO4导带上光生电子将O2还原为·O2 -自由基从而降解有机污染物分子；Cs0.32WO3导带上光生电子在t-BiVO4与Cs0.32WO3的界面形成的内建电场E2的作用下，与t-BiVO4价带上光生空穴在界面处复合，保留了Cs0.32WO3价带上光生空穴，空穴直接降解有机污染物，Cs0.32WO3价带电势为2.82eV，OH-/·OH的氧化还原电势为1.99eV，可以与H2O或OH-反应生成·OH参与污染物的还原反应，直接降解有机污染物；同时Cs0.32WO3的氧空位束缚的电子受到可见光(>500nm)和近红外照射时，氧空位的LSPR效应诱导电子从其W5+位点逃逸，然后将原来的W5+氧化为W6+(W5++hv(Vis or NIR)→W6++e-)。其中部分逃逸热电子去到相邻的W位，从而形成新的W5+位，发生hv+W5+(A)+W6+(B)→W6+(A)+W5+(B)+Ephonon反应，并以声子形式辐射能量，使Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型异质结在液相中具有优异的光热效应，加热体系的温度升高了24.9℃，加速了降解反应；剩余部分逃逸热电子被溶液中溶解氧O2捕获形成·O2 -，然后生成·OH、·OOH和1O2(e-+O2→·O2 -+H+→·OOH→→·OH，·O2 -+·OH→1O2+OH-)，W6+位点与OH-再反应返回W5+(W6++OH-→W5++·OH)，实现全光催化循环。活性组分包括·OH、·OOH和1O2，具有足够的能量用于有机污染物的氧化(·O2 -,·OH,1O2+organic pollutant→Degradation of organic pollutant)。另光催化反应过程中体系有(e-+O2→·O2 -+H+→·OOH→→·OH，·O2 -+·OH→1O2+OH-，W6++OH-→W5++·OH)反应的存在，暴露(010)晶面的m-BiVO4导带上光生电子将O2还原形成的·O2 -，也会按照·O2 -+·OH→1O2+OH-和W6++OH-→W5++·OH进行反应，消耗了·O2 -，导致在可见光降解反应和近红外光下，反应过程中光催化体系h+是降解过程中的主要活性物质，而·OH在降解过程中起次要作用，最不主要的活性物种是·O2 -，结果与图22和图23可见光下和近红外光下活性物种捕获实验相符。
氧空位的LSPR效应、Cs0.32WO3小极化子跃迁的光热效应，异质结双Z型结构，使Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4双Z型的异质结光热协同效应在紫外-可见光及近红外光下对抗生素、苯酚、水杨酸、双酚A及香豆素等有机污染物具有广谱稳定的降解性能。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结，其特征在于，包括暴露(010)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4和由十面体状单斜相m-BiVO4的(110)晶面相变得到的四方相t-BiVO4，以及负载在四方相t-BiVO4上的颗粒状Cs0.32WO3，十面体状单斜相m-BiVO4与四方相t-BiVO4形成Z型异质结；四方相t-BiVO4与颗粒状Cs0.32WO3形成Z型异质结。
2.权利要求1所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将Cs0.32WO3晶体粉体分散在水中，经紫外光照射后，得到Cs0.32WO3溶液；将暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4晶体粉体分散在乙醇中，经紫外光照射后，得到m-BiVO4溶液；
S2，将Cs0.32WO3溶液和m-BiVO4溶液混合，在紫外光照射条件下进行光照选择沉积反应，所得产物洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结。
3.根据权利要求2所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，其特征在于，S1中，所述十面体状单斜相m-BiVO4晶体粉体的制备方法为：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3溶液中，搅拌至澄清，调节pH为0.52，然后加入NH4VO3，搅拌，形成前驱液A；
步骤2，将前驱液A进行水热反应，反应所得沉淀洗涤、干燥，制得暴露(010)和(110)晶面的十面体状单斜相m-BiVO4晶体粉体。
4.根据权利要求2所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，其特征在于，S1中，所述Cs0.32WO3晶体粉体的制备方法为：
步骤1，将WCl6及CsNO3溶于无水乙醇中，再加入乙酸，搅拌，形成前驱液B；
步骤2，将前驱液B进行溶剂热反应，反应所得沉淀洗涤、干燥，得到Cs0.32WO3晶体粉体。
5.根据权利要求2所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，其特征在于，S1中，所述紫外光照射的时间均为30～40min。
6.根据权利要求2所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，其特征在于，S2中，光照选择沉积反应的时间为180～210min。
7.根据权利要求2所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结的制备方法，其特征在于，S2中，Cs0.32WO3和m-BiVO4的摩尔比为(0.001～1.453)：1.235。
8.权利要求1所述的Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结作为光催化剂在降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为抗生素、苯酚、水杨酸、双酚A或香豆素。
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|---|---|---|---|
| CN202211064467.3A CN115924973A (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结及其制备方法和应用 |
Publications (1)
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| CN115924973A true CN115924973A (zh) | 2023-04-07 |
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| CN202211064467.3A Pending CN115924973A (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种Cs0.32WO3/(m-t)-BiVO4异质结及其制备方法和应用 |
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| CN (1) | CN115924973A (zh) |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN111905766A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-10 | 济南大学 | 一种0D/1D W18O49/CdS Z-型可见光催化剂的制备方法及应用 |
| CN111992239A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-11-27 | 陕西科技大学 | 银/钒酸铋/氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021169196A1 (zh) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 齐鲁工业大学 | 一种钨酸铋/硫化铋/二硫化钼异质结三元复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113769728A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-10 | 陕西科技大学 | 一种V2O5/BiVO4/Bi2O4异质结及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-08-31 CN CN202211064467.3A patent/CN115924973A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021169196A1 (zh) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 齐鲁工业大学 | 一种钨酸铋/硫化铋/二硫化钼异质结三元复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111905766A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-10 | 济南大学 | 一种0D/1D W18O49/CdS Z-型可见光催化剂的制备方法及应用 |
| CN111992239A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-11-27 | 陕西科技大学 | 银/钒酸铋/氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QIAN YANG ET AL.: "Cs0.33WO3/(t-m)-BiVO4 double Z-type heterojunction photothermal synergistic enhanced full-spectrum degradation of antibiotics", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, 9 January 2023 (2023-01-09), pages 141378 * |
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