CN115924947A - 氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法及溶胶、氧化铝纤维 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括如下步骤：将铝源分为n份，将第1份铝源加入含铝盐的溶液进行反应；以酸或碱对第二相氧化物源进行预处理后得到预处理氧化物源；将预处理氧化物源分成n份，完全反应后，将第2份铝源和第1份预处理氧化物源加入溶液；完全反应后，加入1份铝源和1份预处理氧化物源，并在每次新加入的铝源和预处理氧化物源反应完全后再重复加入1份铝源和1份预处理氧化物源，直至n份铝源和n‑1份预处理氧化物源全部加入；已加入的铝源和预处理氧化物源完全反应后，加入最后1份预处理氧化物源；完全反应后，得到氧化铝纤维前驱体溶胶。本申请不易产生沉淀，且制备的溶胶固相含量高。
Description
技术领域
本申请涉及氧化铝材料领域，尤其涉及氧化铝纤维。
背景技术
氧化铝纤维的主要成分是Al2O3，纤维中含有SiO2、ZrO2、Y2O3、B2O3、MgO等第二相氧化物，由于具有热导率低、热稳定性好、电绝缘等优势，尤其是在高温氧化环境中，能够保持较高的强度和模量，可以作为隔热耐火材料、超轻质高温结构材料应用于航空航天、国防军工、新能源、交通运输等领域。目前，国外已经开发出多种氧化铝纤维的制备方法和生产路线，主要有淤浆法、溶胶-凝胶法、卜内门法、预聚合法等，其中，溶胶-凝胶法，调节纤维直径和成分容易、纤维均匀性好、纯度高、烧结温度较低、成本易控，已经成为制备连续氧化铝纤维的主要方法。
溶胶-凝胶法是将铝源或铝溶胶，与第二相氧化物源或第二相氧化物溶胶混合后制备复合溶胶，再通过复合溶胶制备氧化铝纤维。因此复合溶胶又称为氧化铝纤维前驱体溶胶。现有的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法中，铝源或铝溶胶与第二相氧化物源或第二相氧化物溶胶混合的过程中容易产生沉淀，且固相含量较低。
发明内容
本申请实施例提供了一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法及溶胶、氧化铝纤维，以解决氧化铝纤维前驱体溶胶的制备容易产生沉淀，且固相含量较低的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，所述氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法包括如下步骤：
提供铝源和含有铝盐的溶液，将所述铝源分为n份，将第1份铝源加入所述溶液进行反应；
提供第二相氧化物源，以酸或碱对所述第二相氧化物源进行预处理后得到预处理氧化物源；
将所述预处理氧化物源分成n份，并在所述第1份铝源完全反应后，将第2份铝源和第1份预处理氧化物源加入溶液；
待所述第2份铝源和第1份预处理氧化物源完全反应后，向溶液中加入剩余铝源中的1份和剩余预处理氧化物源中的1份，并在每次新加入的铝源和预处理氧化物源反应完全后再重复加入剩余铝源中的1份和剩余预处理氧化物源中的1份，直至n份铝源和n-1份预处理氧化物源全部加入；
待已加入的铝源和预处理氧化物源完全反应后，加入最后1份预处理氧化物源；
待所述最后1份预处理氧化物源完全反应，得到所述氧化铝纤维前驱体溶胶。
在本申请的一些实施例中，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述溶液中，H2O与Al3+摩尔比为(25～200):1。
在本申请的一些实施例中，所述铝源为单质铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝，伯丁醇铝、碱式乙酸铝中的至少一种；和/或，
所述铝源与所述溶液中Al3+摩尔比为(0.5～7):1。
在本申请的一些实施例中，所述溶液在反应过程中温度保持在60～100℃。
在本申请的一些实施例中，所述第二相氧化物源为Si、Zr、Y、Fe、Mg、Ti中至少一种元素的氧化物、氢氧化物或盐类的粉体或胶态水分散体，其中，上述元素的盐类为可煅烧形成相应元素的氧化物的盐类。
第二方面，本申请实施例提供一种溶胶，通过第一方面任一实施例所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法制备得到。
在本申请的一些实施例中，所述溶胶的pH为2.0～4.5，固相含量为15％～30％；和/或，
所述溶胶以质量百分比计，包含80％～100％ Al2O3，0～20％ SiO2，0～20％ZrO2，0～20％Y2O3，0～5％ Fe2O3和0～5％ TiO2。
在本申请的一些实施例中，所述溶胶以质量百分比计，组成为96％～100％ Al2O3，0～2％ SiO2和0～2％ Fe2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为96％～100％ Al2O3，0～2％ SiO2和0～2％Fe2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％ Al2O3，5％～20％ ZrO2和0～5％Y2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％ Al2O3，5％～20％ ZrO2和0～5％MgO；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％ Al2O3，5％～15％ Y2O3，0～2％Fe2O3和0～2％
TiO2。
第三方面，本申请实施例提供一种氧化铝纤维，通过第二方面任一实施例所述的溶胶制备得到。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，通过将铝源和氧化物源都分成多份，并逐份进行反应，使得反应过程更加平稳可控；通过对氧化物源进行前处理，调控了氧化物源的反应速率，使得铝源和氧化物源的反应速率趋于平衡，不容易生成沉淀；解决了前驱体溶胶制备过程中，由于不同铝源和氧化物源水解/缩聚速率不同或溶胶性质不同，导致前驱体溶胶化学成分不均匀，性质不稳定，极易出现沉淀的现象；此外由于铝源和氧化物源共同反应，可减少水的加入量，提高反应物浓度，使得本申请制备的氧化铝纤维前驱体溶胶可达到15～30％的高固相含量。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1中氧化铝纤维前驱体溶胶的丁达尔效应示意图；
图3为实施例1中氧化铝纤维前驱体溶胶的红外光谱图；
图4为实施例1中氧化铝纤维的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
现有的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备存在容易产生沉淀，且固相含量较低的技术问题。
本申请实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本申请实施例提供一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，所述氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法包括如下步骤：
S1：提供铝源和含有铝盐的溶液，将所述铝源分为n份，将第1份铝源加入所述溶液进行反应；
S2：提供第二相氧化物源，以酸或碱对所述第二相氧化物源进行预处理后得到预处理氧化物源；
S3：将所述预处理氧化物源分成n份，并在所述第1份铝源完全反应后，将第2份铝源和第1份预处理氧化物源加入溶液；
S4：待所述第2份铝源和第1份预处理氧化物源完全反应后，向溶液中加入剩余铝源中的1份和剩余预处理氧化物源中的1份，并在每次新加入的铝源和预处理氧化物源反应完全后再重复加入剩余铝源中的1份和剩余预处理氧化物源中的1份，直至n份铝源和n-1份预处理氧化物源全部加入；
S5：待已加入的铝源和预处理氧化物源完全反应后，加入最后1份预处理氧化物源；
S6：待所述最后1份预处理氧化物源完全反应，得到所述氧化铝纤维前驱体溶胶。
本领域技术人员可以理解，铝源指的是可以与水反应产生三价铝的物质。
本领域技术人员可以理解，第二相氧化物意为在氧化铝纤维中形成的区别于氧化铝主相的氧化物相。第二相氧化物例如可以是Si、Zr、Y、Fe、Mg、Ti、B、Cr、Ti、Ca、Ni、Zn、La、Ce的氧化物。第二相氧化物源可以是上述元素的氧化物、氢氧化物或盐类的粉体或胶态水分散体，其中，上述元素的盐类为可煅烧形成相应元素的氧化物的盐类，例如，醋酸锌可煅烧形成氧化锌；硝酸钙可煅烧形成氧化钙。
本领域技术人员可以理解，预处理的目的是控制不同铝源和氧化物源的水解/缩聚速率，提高溶胶的均匀性与稳定性。预处理指的是以酸或碱对所述第二相氧化物源进行酸化预处理或碱化预处理。
作为优选的实施方式，所述酸化预处理中，H+离子与第二相氧化物源中被氧化元素原子的摩尔比为(0.01～2):1，进一步优选为(0.05～1):1，其中，酸可以为盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、无水乙酸、乳酸中的至少一种。
作为一种示例，硅酸四乙酯作为SiO2源时，被氧化元素为Si，H+离子与Si原子的摩尔比为(0.01～2):1，进一步优选为(0.05～1):1，硅酸四乙酯预酸化处理，其具体机理为水合氢离子H3O+使带部分电荷的烷氧基质子化，导致Si-OR键断裂，形成活性硅原子；
作为一种示例，硝酸钇作为Y2O3源时，被氧化元素为Y，H+离子与Y原子的摩尔比为(0.01～2):1，进一步优选为(0.05～1):1，硝酸钇进行预酸化处理，其具体机理为水合氢离子H3O+抑制Y3+的水解反应，控制胶粒缓慢生长。
作为优选的实施方式，所述碱化预处理中，OH-离子与第二相氧化物源中被氧化元素原子的摩尔比为(0.01～3):1，进一步优选为(0.1～2):1，其中，碱为尿素、氨水、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种。
作为一种示例，硝酸铁作为Fe2O3源时，被氧化元素为Fe，OH-离子与Fe原子的摩尔比为(0.01～3):1，进一步优选为(0.1～2):1，硝酸铁进行预碱化处理，其具体机理为OH-离子促进Fe3+形成羟基聚合物，有利于与铝粒子聚合；
作为一种示例，氧氯化锆作为ZrO2源时，被氧化元素为Fe，OH-离子与Zr原子的摩尔比为(0.01～3):1，进一步优选为(0.1～2):1，氧氯化锆进行预碱化处理，其具体机理为OH-离子促进Zr4+形成羟基聚合物，有利于与铝粒子聚合。
本领域技术人员可以理解，铝源和第二相氧化物源的加入方式为缓慢添加，例如可以是滴加；通常而言，1份铝源和1份第二相氧化物源大约在5～40min内完全反应。
步骤S1中，首先加入1份铝源单独进行反应，在后续步骤中每次均为1份铝源和1份第二相氧化物源共同加入。这样设置的目的是溶液中形成一定数量的铝粒子后，有利于与其他氧化物源发生缩聚反应形成成分均匀的溶胶。
本申请通过将铝源和氧化物源都分成多份，并逐份进行反应，使得反应过程更加平稳可控；通过对氧化物源进行前处理，调控了氧化物源的反应速率，使得铝源和氧化物源的反应速率趋于平衡，不容易生成沉淀；解决了前驱体溶胶制备过程中，由于不同铝源和氧化物源水解/缩聚速率不同或溶胶性质不同，导致前驱体溶胶化学成分不均匀，性质不稳定，极易出现沉淀的现象；此外由于铝源和氧化物源共同反应，可减少水的加入量，提高反应物浓度，使得本申请制备的氧化铝纤维前驱体溶胶可达到15～30％的高固相含量。
此外由于本申请对反应进程的控制比较均匀平稳，得到的溶胶化学成分均匀、性质稳定。
在本申请的一些实施例中，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
本领域技术人员可以理解，上述铝盐为常见易得的铝盐，也可根据实际情况选用非常规铝盐，不影响本申请的实施。
在本申请的一些实施例中，所述溶液中，H2O与Al3+摩尔比为(25～200):1。
H2O与Al3+摩尔比控制为(25～200):1的有益效果是控制溶胶的水解/缩聚反应，减少水的加入量。
本领域技术人员可以理解，H2O与Al3+摩尔比对反应的影响较大，因此实际应用中，往往采用密闭或者回流的方式进行反应，以控制反应体系中水的总量。
在本申请的一些实施例中，所述铝源为单质铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝，伯丁醇铝、碱式乙酸铝中的至少一种；和/或，
所述铝源与所述溶液中Al3+摩尔比为(0.5～7):1。
本领域技术人员可以理解，所述铝源与所述溶液中Al3+摩尔比为(0.5～7):1，指的是所有n份铝源中Al3+的总摩尔数与所述溶液中Al3+的摩尔数之比。
单质铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝，伯丁醇铝、碱式乙酸铝为常见的可与水反应生成三价铝的物质。也可以选用其它的铝源，不影响本申请的实施。
铝源与所述溶液中Al3+摩尔比控制为(0.5～7):1的有益效果是控制溶胶中铝粒子的形核与生长，提高反应物浓度。
作为优选的实施方式，铝源选自纯度大于99.9％的金属铝粉，铝粉的粒度小于等于50μm，铝粉与Al3+摩尔比为(3～5):1。
作为优选的实施方式，铝源选自异丙醇铝，异丙醇铝与Al3+摩尔比为(2～4):1。
在本申请的一些实施例中，所述溶液在反应过程中温度保持在60～100℃。进一步地优选，所述溶液在反应过程中温度保持在80～95℃。
在本申请的一些实施例中，所述第二相氧化物源为Si、Zr、Y、Fe、Mg、Ti中至少一种元素的氧化物、氢氧化物或盐类的粉体或胶态水分散体，其中，上述元素的盐类为可煅烧形成相应元素的氧化物的盐类。例如，醋酸锌可煅烧形成氧化锌；硝酸钙可煅烧形成氧化钙。
第二方面，本申请实施例提供一种溶胶，通过第一方面任一实施例所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法制备得到。
在本申请的一些实施例中，所述溶胶的pH为2.0～4.5，固相含量为15％～30％；和/或，
所述溶胶以质量百分比计，包含80％～100％ Al2O3，0～20％ SiO2，0～20％ZrO2，0～20％Y2O3，0～5％ Fe2O3和0～5％ TiO2。
在本申请的一些实施例中，所述溶胶以质量百分比计，组成为96％～100％ Al2O3，0～2％ SiO2和0～2％ Fe2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为96％～100％ Al2O3，0～2％ SiO2和0～2％Fe2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％ Al2O3，5％～20％ ZrO2和0～5％Y2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％ Al2O3，5％～20％ ZrO2和0～5％MgO；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％ Al2O3，5％～15％ Y2O3，0～2％Fe2O3和0～2％TiO2。
上述溶胶组成为实际应用中溶胶性质和相应氧化铝纤维的性质都比较出色的几个实例。
第三方面，本申请实施例提供一种氧化铝纤维，通过第二方面任一实施例所述的溶胶制备得到。
通过氧化铝纤维前驱体溶胶制备氧化铝纤维是本领域的常规方法。作为示例，例如可以是：将所述溶胶浓缩、陈化后，得到可纺的前驱体溶胶，溶胶的固相含量为25％～40％，粘度为1-300Pa·S；通过上述可纺的前驱体溶胶，可以以静电纺丝、干法纺丝、离心纺丝等方式制备氧化铝纳米纤维膜、氧化铝纳米纱线、连续氧化铝纤维、氧化铝短纤维等氧化铝纤维产品。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取39g铝粉，平均分为三份，将100g AlCl3·6H2O溶解于350ml去离子水中，90℃冷凝回流条件下加入第一份铝粉。
(2)称取55g硅溶胶(SiO2含量为30％)，加入50ml 1mol/L盐酸溶液，得到混合的酸性硅溶胶，将酸性硅溶胶平均分为三份；
将20g Fe(NO3)3·9H2O溶解在400ml去离子水中，同时将6g NH4HCO3与20ml去离子水配置成溶液，并缓慢添加到快速搅拌的硝酸铁溶液中，然后将混合溶液置于旋转蒸发仪中，40℃处理1h，最终得到澄清的深红棕色铁溶胶，溶胶中Fe2O3当量含量为1.0％。称取60g铁溶胶，同样平均分为三份；
90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第二份铝粉、第一份酸性硅溶胶和第一份铁溶胶。
(3)再次保持90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第三份铝粉、第二份酸性硅溶胶和第二份铁溶胶；
(4)再次保持90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第三份酸性硅溶胶和第三份铁溶胶，继续反应搅拌3h，待完全反应后，冷却，过滤杂质得到澄清透明的氧化铝纤维前驱体溶胶。通过重量分析，确定前驱体溶胶的固相含量为18.1％。
(5)将步骤(4)制备的氧化铝纤维前驱体溶胶经浓缩陈化后得到可纺的前驱体溶胶，溶胶的固相含量为30％～38％，粘度为50-300Pa·S时，可以用干法纺丝机进行纺丝得到连续氧化铝纤维，溶胶的固相含量为25％～35％，粘度为1-100Pa·S时，可以用静电纺丝机纺丝得到氧化铝纳米纤维。
本实施例制备的氧化铝前驱体溶胶如图2所示，从图中可以看出，氧化铝纤维前驱体溶胶表现出明显的丁达尔效应，溶胶中胶粒尺寸的分布比较均匀，平均尺寸为76.5nm。
本实施例制备的氧化铝纤维前驱体溶胶的红外光谱图如图3所示，从图中可以看出，氧化铝前驱体溶胶中存在OH，Al-O-Si，AlO4正四面体，AlO6正八面体的特征吸收峰，而位于1120cm-1的Al-O-Si特征吸收峰非常明显，表明溶胶的化学成分非常均匀，达到了分子级水平。
本实施例制备的氧化铝纤维如图4所示，从图中可以看出，微米级氧化铝纤维表面非常光滑，没有出现气孔、裂纹等缺陷，纳米级纤维的连续性较好，直径分布在200-500nm之间。
实施例2
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取55g铝粉，平均分为五份，将100g AlCl3·6H2O溶解于230ml去离子水中，90℃冷凝回流条件下加入第一份铝粉。
(2)称取68g硅溶胶(SiO2含量为30％)，加入10ml乳酸溶液(乳酸含量为88％)，得到混合的酸性硅溶胶，将溶液平均分为五份。铁溶胶的制备如实施例1，不同之处在于铁溶胶中Fe2O3当量含量为2.0％。称取72g铁溶胶，同样平均分为五份；
90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第二份铝粉、第一份酸性硅溶胶和第一份铁溶胶。
(3)再次90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第三份铝粉、第二份酸性硅溶胶和第二份铁溶胶。
(4)再次90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第四份铝粉、第三份酸性硅溶胶和第三份铁溶胶。
(5)再次90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第五份铝粉、第四份酸性硅溶胶和第四份铁溶胶。
(6)再次90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第五份酸性硅溶胶和第五份铁溶胶，继续反应搅拌5h，待铝粉完全溶解后，冷却，过滤杂质得到澄清透明的氧化铝纤维前驱体溶胶。通过重量分析，确定前驱体溶胶的固相含量为28.4％。
实施例3
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取50g铝粉，平均分为三份，将100g AlCl3·6H2O溶解于300ml去离子水中，90℃冷凝回流条件下加入第一份铝粉。
(2)铁溶胶的制备如实施例1，称取70g铁溶胶和2.0g硅溶胶，同样平均分为三份；
90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第二份铝粉、第一份铁溶胶和第一份硅溶胶。
(3)再次保持90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第三份铝粉、第二份铁溶胶和第二份硅溶胶
(4)再次保持90℃冷凝回流20min后，边搅拌边缓慢加入第三份铁溶胶和第三份硅溶胶，继续反应搅拌5h，待铝粉完全溶解后，冷却，过滤杂质得到澄清透明的氧化铝纤维前驱体溶胶。通过重量分析，确定前驱体溶胶的固相含量为23.4％。
实施例4
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取65g铝粉，平均分为五份，将150g AlCl3·6H2O溶解于500ml去离子水中，90℃冷凝回流条件下加入第一份铝粉。
(2)称取81g醋酸锆溶液(Zr含量为15.7％)，将2.0g Y(NO3)3·6H2O溶解于40ml醋酸(0.2mol/L)溶液中，然后将醋酸锆和硝酸钇溶液平均分为五份；
冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第二份铝粉、第一份醋酸锆和第一份硝酸钇溶液。
(3)再次保持90℃冷凝回流30min，边搅拌边缓慢加入第三份铝粉、第二份醋酸锆和第二份硝酸钇溶液；
(4)再次保持90℃冷凝回流30min，边搅拌边缓慢加入第四份铝粉、第三份醋酸锆和第三份硝酸钇溶液；
(5)再次保持90℃冷凝回流30min，边搅拌边缓慢加入第五份铝粉、第四份醋酸锆和第四份硝酸钇溶液；
(6)再次保持90℃冷凝回流30min，边搅拌边缓慢加入第五份醋酸锆和第五份硝酸钇溶液；，继续反应搅拌10h，待铝粉完全溶解后，冷却，过滤杂质得到澄清透明的氧化铝纤维前驱体溶胶。通过重量分析，确定前驱体溶胶的固相含量为21.5％。
实施例5
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取54g铝粉，平均分为三份，将120g AlCl3·6H2O溶解于360ml去离子水中，90℃冷凝回流条件下加入第一份铝粉。
(2)将100g ZrOCl2·8H2O溶解在500ml去离子水中，加入10ml乳酸，然后将20gNH4HCO3与100ml去离子水配置成溶液，并缓慢添加到快速搅拌的氯氧化锆溶液中，60℃冷凝回流5h即可得到无色透明的锆溶胶。将得到的锆溶胶置于旋转蒸发仪中，最终得到固相含量为10.0％的锆溶胶。称取140g锆溶胶，将锆溶胶平均分为三份；
将1.8g Y(NO3)3·6H2O溶解于35ml醋酸(0.2mol/L)溶液中，将硝酸钇溶液平均分为三份；
冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第二份铝粉、第一份锆溶胶和第一份硝酸钇溶液。
(3)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第三份铝粉、第二份锆溶胶和第二份硝酸钇溶液。
(4)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第三份锆溶胶和第三份硝酸钇溶液，继续反应搅拌8h，待铝粉完全溶解后，冷却，过滤杂质得到澄清透明的氧化铝纤维前驱体溶胶。通过重量分析，确定前驱体溶胶的固相含量为21.0％。
实施例6
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)同实施例5
(2)与实施例5不同之处在于，制备锆溶胶时添加0.8g氧化镁，得到固相含量为10.0％的含镁锆溶胶。称取140g含镁锆溶胶，将溶胶平均分为三份，冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第二份铝粉和第一份含镁锆溶胶。
(3)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第三份铝粉、第二份含镁锆溶胶。
(4)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第三份含镁锆溶胶，继续反应搅拌8h，待铝粉完全溶解后，冷却，过滤杂质得到澄清透明的氧化铝纤维前驱体溶胶。通过重量分析，确定前驱体溶胶的固相含量为22.1％。
实施例7
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取65g铝粉，平均分为五份，将150g AlCl3·6H2O溶解于500ml去离子水中，85℃冷凝回流条件下加入第一份铝粉。
(2)称取22g氧化钇粉末溶解于200ml盐酸(1mol/L)溶液中，然后将得到的氯化钇溶液平均分为五份。铁溶胶的制备如实施例1，称取96g铁溶胶和4g四氯化钛，同样平均分为五份。
冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第二份铝粉、第一份氯化钇、第一份铁溶胶和第一份四氯化钛溶液。
(3)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第三份铝粉、第二份氯化钇、第二份铁溶胶和第二份四氯化钛溶液。
(4)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第四份铝粉、第三份氯化钇、第三份铁溶胶和第三份四氯化钛溶液。
(5)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第五份铝粉、第四份氯化钇、第四份铁溶胶和第四份四氯化钛溶液。
(4)再次保持90℃冷凝回流30min后，边搅拌边缓慢加入第五份氯化钇、第四份铁溶胶和第四份四氯化钛溶液，继续反应搅拌12h，待铝粉完全溶解后，冷却，过滤杂质得到澄清透明的氧化铝纤维前驱体溶胶。通过重量分析，确定前驱体溶胶的固相含量为18.3％。
对比例1
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
将100g AlCl3·6H2O溶解于350ml去离子水中，90℃冷凝回流条件下，一次性加入39g铝粉、55g硅溶胶、3g Fe(NO3)3·9H2O，反应结束后，溶胶中出现大量白色沉淀。
本对比例与实施例1所用原料和用量完全一致，区别仅在于本对比例一次性加入了所有原料，且未对硅溶胶进行酸化前处理、未对硝酸铁进行碱化前处理。这说明分批加入原料和前处理对于控制溶胶的胶粒生长、减少沉淀、增加溶胶均匀性有显著的作用。
对比例2
一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，包括步骤如下：
不同之处在于：将150g AlCl3·6H2O溶解于500ml去离子水中，90℃冷凝回流条件下，一次性加入65g铝粉、81g醋酸锆、2.0g Y(NO3)3·6H2O，反应结束过滤后能形成溶胶，但溶胶的可纺性较差。
本对比例与实施例4所用原料和用量完全一致，区别仅在于本对比例一次性加入了所有原料，且未对硝酸钇进行酸化前处理。这说明分批加入原料和前处理对于控制溶胶的胶粒生长、减少沉淀、增加溶胶均匀性有显著的作用。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。对于用“和/或”描述的三项以上的关联对象的关联关系，表示这三个关联对象可以单独存在任意一项，或者其中任意至少两项同时存在，例如，对于A，和/或B，和/或C，可以表示单独存在A、B、C中的任意一项，或者同时存在其中的任意两项，或者同时存在其中三项。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法包括如下步骤：
提供铝源和含有铝盐的溶液，将所述铝源分为n份，将第1份铝源加入所述溶液进行反应；
提供第二相氧化物源，以酸或碱对所述第二相氧化物源进行预处理后得到预处理氧化物源；
将所述预处理氧化物源分成n份，并在所述第1份铝源完全反应后，将第2份铝源和第1份预处理氧化物源加入溶液；
待所述第2份铝源和第1份预处理氧化物源完全反应后，向溶液中加入剩余铝源中的1份和剩余预处理氧化物源中的1份，并在每次新加入的铝源和预处理氧化物源反应完全后再重复加入剩余铝源中的1份和剩余预处理氧化物源中的1份，直至n份铝源和n-1份预处理氧化物源全部加入；
待已加入的铝源和预处理氧化物源完全反应后，加入最后1份预处理氧化物源；
待所述最后1份预处理氧化物源完全反应，得到所述氧化铝纤维前驱体溶胶。
2.根据权利要求1所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述溶液中，H2O与Al3+摩尔比为(25～200):1。
4.根据权利要求1所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述铝源为单质铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝，伯丁醇铝、碱式乙酸铝中的至少一种；和/或，
所述铝源与所述溶液中Al3+摩尔比为(0.5～7):1。
5.根据权利要求1所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述溶液在反应过程中温度保持在60～100℃。
6.根据权利要求1所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述第二相氧化物源为Si、Zr、Y、Fe、Mg、Ti中至少一种元素的氧化物、氢氧化物或盐类的粉体或胶态水分散体，其中，上述元素的盐类为可煅烧形成相应元素的氧化物的盐类。
7.一种溶胶，其特征在于，所述溶胶通过权利要求1-6中任意一项所述的氧化铝纤维前驱体溶胶的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的溶胶，其特征在于，所述溶胶的pH为2.0～4.5，固相含量为15％～30％；和/或，
所述溶胶以质量百分比计，包含80％～100％Al2O3，0～20％SiO2，0～20％ZrO2，0～20％Y2O3，0～5％Fe2O3和0～5％TiO2。
9.根据权利要求7所述的溶胶，其特征在于，所述溶胶以质量百分比计，组成为96％～100％Al2O3，0～2％SiO2和0～2％Fe2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为96％～100％Al2O3，0～2％SiO2和0～2％Fe2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％Al2O3，5％～20％ZrO2和0～5％Y2O3；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％Al2O3，5％～20％ZrO2和0～5％MgO；或者，
所述溶胶以质量百分比计，组成为80％～95％Al2O3，5％～15％Y2O3，0～2％Fe2O3和0～2％TiO2。
10.一种氧化铝纤维，其特征在于，所述氧化铝纤维通过权利要求7-9中任意一项所述的溶胶制备得到。
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