CN1159132C - 镍基硬钎焊合金 - Google Patents

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CN1159132C CNB011295635A CN01129563A CN1159132C CN 1159132 C CN1159132 C CN 1159132C CN B011295635 A CNB011295635 A CN B011295635A CN 01129563 A CN01129563 A CN 01129563A CN 1159132 C CN1159132 C CN 1159132C
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    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3033—Ni as the principal constituent
    • B23K35/304—Ni as the principal constituent with Cr as the next major constituent

Abstract

本发明涉及一种镍基硬钎焊合金。该合金对熔化的被钎焊的材料具有良好湿润性，具有优良的耐腐蚀性和高的强度。该合金是用于焊接两块金属如不锈钢。该合金含有Cr，其用量为25-35重量%；P，其用量为4-8重量%；Si，其用量为3-6重量%；其中P和Si的总量为9-11.5重量%；还含有至少一种选自Al，Ca，Y及稀士金属混合物，其用量为0.01-0.10重量%，以及余量的Ni和不可避免的杂质。

Description

镍基硬钎焊合金
技术领域
本发明涉及一种硬钎焊合金(brazing alloy)，具体本发明涉及一种镍基硬钎焊合金，该合金具有良好的湿润性和流动性(称为可湿润性)，优良的耐腐蚀性和高的强度。该合金是用于将两块金属例如不锈钢的焊接过程中。
背景技术
镍基硬钎焊填料金属，定义为JIS Z3265的JIS标准(日本工业标准)和ANSI/AWS A5.8的AWS(美国电焊学会)标准，通常是用于硬钎焊不锈钢过程来生产各种产品例如热交换器和燃气轮机。
最近，大大增加了需求提供硬钎焊合金，该合金在硫酸等强酸中具有耐腐蚀性并能在尽可能低的温度下进行硬钎焊来形成高强度的硬钎焊接，然而，作为已有技术的镍基硬钎焊填料金属具有如下几个目的。
作为在JIS和AWS标准中所定义的镍基硬钎焊填料金属，已知有一种合金BNi-5，它具有Ni-Cr-Si组份，有良好的耐腐蚀性。然而，它具有1150℃的高液相线，因而为了硬钎焊需要加热到1200℃，在此过程中不锈钢的性能便降低了。
已知还有一些合金BNi-1，1A和2具有Ni-Cr-Fe-Si-B组份，以及合金BNi-3和4具有Ni-Si-B组份，它们提供了硬钎焊接的高强度性能，但是由于当硬钎焊时硼的扩散会降低不锈钢的耐腐蚀性能。
还已知合金BNi-6和7具有Ni-(Cr)-P组份，它可在约1000℃的比较低的温度下钎焊。这些合金具有良好的湿润性，但有脆性，硬钎焊接处强度较低。
另一方面，本发明者们已经披露了具有耐热性的镍基硬钎焊合金，见日本公开专利申请No.9-225679，1997年。在上述申请中所披露的合金可在温度低如BNi-2的焊接温度下进行钎焊。然而，已发现在该申请中限定的合金组份中某些部分在进行硬钎焊时会形成熔渣，导致钎焊接处具有低的强度。
因而，需要提供一种镍基硬钎焊合金用于两块金属例如不锈钢的焊接过程，并且使合金能在尽可能低的温度下例如约1100℃进行硬钎焊，以防止不锈钢性能的降低。该合金还伴随有当进行硬钎焊时没有焊渣形成的特性，并有良好的湿润性，硬钎焊接处有高的强度，以及在硫酸中的优良耐腐蚀性等。
发明内容
为了提供有上述要求的特性的合金，本发明者们已阅览了公开于1997年的日本公开专利申请No.9-225679中具有Ni-Cr-P-Si组份的先前合金，发现本发明的合金具有更进一步添加物的宝贵组成。
根据本发明，本发明的合金相对于上述相同的应用具有一种宝贵的组份。因而，本发明的合金含有增量的Cr以提高强度，它能保持具有优选熔点和耐腐蚀性。同时本发明的合金还含有Cr，P和Si，Cr，P和Si每个的用量以及P和Si的总量应使合金具有亚共熔结构(hypo-eutecticStructure)。本发明的合金还含有少量Al，Ca，Y和/或稀士金属混和物使设计的合金可防止当钎焊时或之后形成熔渣并提高可湿润性。本发明的合金还含有Fe，Co，Mo和/或V，其用量应对其熔点，其湿润性及其耐腐蚀性不产生负面影响，这样使合金得以改进而具有高强度，特别是硬钎焊接处的高强度。
本发明提供了一种镍基硬钎焊合金，它含有Cr量为25-35％重量，P量为4-8％重量，Si量为3-6％重量，具有P和Si的总量为9-11.5％重量，至少一种元素选自Al，Ca，Y和稀土金属混合物用量为0.01-0.10％重量，和其余重量为Ni以及不可避免的杂质。
如果需要，该合金还可含有选自下组的至少一种元素：Fe，用量20重量％以下；Co，用量为20重量％以下；Mo，用量为10重量％以下；以及V，用量为5重量％以下；Fe，Co，Mo和V的总量为20重量％以下。
通过以下结合附图的详细描述，本领域中的技术人员会对本发明的附加优点和特征更加清楚。
附图简述
图1简略表示了合金硬钎焊试验过程各步骤。
具体实施方式
根据本发明，合金中所含每种元素的量定义如下，在本说明书中，合金中每种元素的含量均为重量百分比。
根据本发明，镍基硬钎焊合金具有基本成份Ni，Cr，P及Si元素。基本成份中每种元素的含量对于决定所得合金的一些主要性能是特别重要的。
根据本发明，合金中所含Cr的量为25-35重量％。优选含有的Cr应尽可能多一些，因Cr能够溶解于Ni中形成Ni-Cr固体溶液，从而使得到的合金耐氧化、耐热、耐腐蚀和提高强度。另一方面，Cr含量的增加会引起熔点和湿润性的得益互换。在含Cr少于25重量％的不足量的合金情况下，难于提高钎焊点的强度和在硫酸中的耐腐蚀性等。而在含Cr量超过35重量％的合金情况下，有可能提高熔点而对不锈钢的湿润性产生不利影响。因此，根据本发明，合金中的Cr含量应限定于上述范围内。
根据本发明，P和Si的重量被限定为9-11.5重量％。由于其与Ni-Cr固体溶液的低共熔(eutetic)反应，P和Si元素的每一个都会明显地影响所得合金的熔点，并且还影响钎焊接的性能，耐腐蚀性及合金的强度。本发明的硬钎焊合金需设计成具有一种亚一共熔结构以便提高强度。元素P和Si的总含量会严重影响到所得合金的熔点和强度。因而，在合金具有P和Si总含量低于9重量％的不足用量情况下，所得到的合金趋于变成亚共熔体而提高了液相线的温度，因而难于在预定温度下钎焊。另一方面，在合金具有P和Si总含量高于11.5重量％的过量情况下，所得到的合金变为超共熔体(hyper-eutectic)，因而合金变脆而降低了强度。
还有，P和Si每种的含量需按照它们在含有Cr的所有组合物中所发生的作用和反应来加以限定。因此，如果含P量不足而少于4重量％和Si过量而高于6重量％，则合金便具有增高的熔点。
而且，如果含Si量少于3重量％而不足和P超过8重量％而过量，则合金会降低耐腐蚀性和降低强度。
因此，合金需要含P量为4-8重量％，和含Si量为3-6重量％，P和Si的总含量为9-11.5重量％。
如前所述具有基本成份Ni，Cr，P和Si的本发明的硬钎焊合金，还含有至少一种元素选自Al，Ca，Y和稀士金属混合物，将合金设计成具有低氧含量，以防止钎焊时或钎焊之后形成熔渣。而且含有这样一种或多种元素的合金可提高与不锈钢的湿润性。然而，如果合金含有至少一种元素Al，Ca，Y和稀士金属混合物，其总量少于0.01重量％而不足，则提供的合金性能不会有明显提高。另一方面，所含的一种元素或多种元素的总量高于0.1％重量％而过量，则所产生的化合物会对合金的湿润性或强度有不良影响。因而，合金需含有至少一种元Al，Ca，Y和稀士金属混合物，其总量为0.01-0.10重量％。
在本发明的镍基硬钎焊合金相对于已有技术合金具有优良的性能的同时，本发明的合金还可含有Fe，Co，Mo和/或V而且有更高的强度。应注意到，即使含有这些元素，这些元素过量会增高合金的熔点，从而便导致合金难于在所需温度(约1100℃)进行钎焊。还应注意到，这些元素的过量会损害提高了的合金强度和对合金的耐腐蚀性有不良影响。因而，合金需含有适当量的这些元素，即根据本发明研究出的适当量。因此，本发明的合金可含有铁的量为20重量％以下，含Co的量为20重量％以下，含Mo的量为10重量％以下和含V的量为5重量％以下。如果合金含有所选各元素的组合，则所选各元素的总含量应在20重量％以下。
因此，根据本发明，Fe的含量被限定为20重量％以下，Co的含量被限定为20重量％以下，Mo的含量被限定为10重量％以下，以及V的含量被限定为5重量％以下。而且，Fe，Co，Mo和V的总含量被限定为20重量％以下。
本发明的镍基硬钎焊合金可以形成粉末，一般是通过原子化方法制备，也可形成簿片或棒状。
实施例和对照：
现将具有本发明组合物的典型实施例和非本发明的对照例说明如下。
表1和表2中列示了作为各实施例所制备的一些合金的每个的成份和对照例的成份。表1和表2还附有熔点和在1100℃进行钎焊测试的结果，横问断裂试验和在5％硫酸中的腐蚀试验。
用于测试各种性能的方法如下，
(1)熔点(液相线和固相线)的测量
将作为实施例和对照例的合金放入充有氩气的电炉中熔化并用热分析方法测量熔点。按照该方法，将一热电偶放入熔化合金的中心，热电偶连接于记录器用以描绘出热分析曲线，通过曲线可读出液相线和固相线的温度。
(2)硬钎焊试验
将作为实施例和对照例的合金放入充有氩气的电炉内熔化并以此将熔化的合金注入石墨模具中得到直径为5mm棒条。然后将合金棒切成细小的碎段，每小段约5mm长。再将得到的样品放在SUS 304不锈钢的基底材料1中，如图1(a)所示，并将样品在真空气压为10-3托下在1100℃加热30分钟进行钎焊。在钎焊后，测量熔化了的样品3扩展进入的面积S，如图1(b)所示。将所测得的面积S除以在钎焊样品2的横截面面积So，而得到钎焊时熔化合金的扩展系数W，亦即S/So，它可用来估计对SUS 304不锈钢基底材料的湿润性。而且，还考察了钎焊试验后的外观来检验是否形成了熔渣。
(3)横向断裂试验
将作为实施例和对照例的合金放入充有氩气的电炉内熔化并将以此熔化了的合金用内径5mm的石英管吸入，随后固化，然后切成样品小段，每段有35mm长。
将得到的样品小段放置在横向试验机上(横向长度25.4mm)，并用多用试验机称重以测量破坏时的重量。所测得的重量通过计算得到横向断裂强度(kgf/mm2)，这可对强度提供有用的估计。
(4)在5％硫酸中的腐蚀试验
将作为实施例和对照例的合金放入充有氩气的电炉内熔化并以此将熔化了的合金注入一个外壳模具中得到正方形棱柱体棒条，其每侧具有10mm长。将该棒条切成20mm长，尺寸为10mm×10mm×20mm，随后将切棒的表面用#240沙低磨研而得到样品棒段。以此将得到的样品棒段放入一个内容积为300CC的烧杯中，烧杯中含有浓度为5％的硫酸溶液，以全部浸入方式进行腐蚀试验。试验是在60℃经过24小时。测量浸入硫酸溶液前后的重量和表面积，然后计算得到重量损失(mg/m2·s)，这样可有效地估计样品在硫酸溶液中的耐腐蚀性。表1中列示了本发明合金的结果，可以看出，所有本发明的合金都有液相线低于温度1100℃并且本发明的合金都未在1100℃的钎焊测试中伴随形成熔渣，还可以看出，所有本说明合金的湿润扩层系数指示均超过40，这说明本发明的合金对SUS 304不锈钢具有优良的湿润性。
表1
  编号 合金的成份(重量％) 熔点(℃)   在1100℃钎焊 横向断裂(kgf/mm2)   在5％硫酸溶液中的重量损失(mg/m2s)
Ni Cr P Si Al Ca Y M.M 其它   固相线   液相线   系数   熔渣
本发明的一些合金   (1)   bal.   25.0   6.0   4.0   0.01   -   -   -   -   980   1055   50   无   84   0.008
  (2)   bal.   29.0   6.2   3.8   -   0.01   -   -   -   985   1040   50   无   94   0.001
  (3)   bal.   29.7   6.1   4.1   0.04   -   -   0.01   -   980   1025   50   无   90   0.000
  (4)   bal.   30.1   6.0   4.0   -   0.03   0.03   -   -   980   1030   50   无   91   0.000
  (5)   bal.   35.0   5.8   4.2   -   -   0.01   -   -   980   1035   50   无   86   0.001
  (6)   bal.   31.5   6.4   4.0   -   -   -   0.01   -   980   1010   50   无   91   0.001
  (7)   bal.   27.9   5.6   3.9   0.02   -   -   0.06   -   980   1060   50   无   84   0.000
  (8)   bal.   27.0   4.0   6.0   0.10   -   -   -   -   980   1050   40   无   89   0.003
  (9)   bal.   30.0   8.0   3.0   0.05   0.01   0.01   0.03   -   980   1010   40   无   80   0.002
  (10)   bal.   29.0   6.8   4.7   0.01   0.05   -   -   -   980   990   50   无   90   0.001
  (11)   bal.   28.0   5.0   4.0   0.02   -   0.02   -   -   980   1070   40   无   95   0.005
  (12)   bal.   29.0   6.0   4.0   0.02   -   -   -   Mo：5.0   980   1000   50   无   124   0.000
  (13)   bal.   28.5   6.0   4.2   0.02   0.03   -   -   Mo：10.0   985   1090   40   无   101   0.002
  (14)   bal.   30.0   6.0   4.0   0.03   -   -   -   Mo：2.0   980   1010   50   无   120   0.000
(15) bal. 30.0 6.0 4.0 0.02 0.01 - 0.01   V：5.0Fe：5.0 1010 1045 40 无 118 0.002
  (16)   bal.   28.8   5.6   3.6   -   0.03   0.02   -   Fe：10.0   1000   1070   40   无   123   0.005
  (17)   bal.   29.0   6.0   4.0   0.03   -   -   -   Fe：20.0   1030   1075   40   无   102   0.008
  (18)   bal.   29.4   5.9   3.8   -   0.03   -   -   Fe：5.0   990   1045   50   无   116   0.002
(19) bal. 28.8 6.0 4.0 0.05 - - -   Mo：5.0Fe：15.0 1000 1080 40 无 120 0.005
  (20)   bal.   29.0   5.9   4.2   -   0.05   -   -   Co：10.0   1010   1075   40   无   105   0.003
  (21)   bal.   29.2   6.0   4.2   -   0.05   -   -   Co：20.0   1020   1090   40   无   100   0.003
bal：余量
M.M.：稀土金属混合
表2
编号 合金的成份(重量％) 熔点(℃)     在1100℃钎焊 横向断裂(kgf/mm2)   在5％硫酸溶液中的重量损失(mg/m2s)
Ni Cr P Si Al Ca Y M.M 其它   固相线   液相线   系数   熔渣
根据先前技术的对照合金    (a) bal. 24.6  8.3  2.8  - - - -   -   970   1030   50   有    55
   (b) bal. 29.0  7.0  4.7  - - - -   -   985   995   50   有    43
   (c) bal. 28.5  6.0  4.0  0.13 - - -   -   980   1020   5   无    60
   (d) bal. 37.0  3.8  6.2  - - - -   -   980   1090   15   有    57
   (e) bal. 29.0  5.0  3.8  - - - -   -   980   1130   -   -    68
   (f) bal. 29.0   5.5  4.0  - - - -   Fe：22.0   1040   1130   -   -    85
   (g) bal. 29.0  6.0  4.2  - - - -   Mo：15.0   990   1180   -   -    65
(h) bal. 29.0 5.8 4.0 - - - -   V：7.0Fe：15.0 1030 1100 - - 87
(i) bal. 29.0 6.2 3.8 - - - - Co：22.0 1020 1110 - - 85
BNi-2 bal. 7.0 - 4.5 - - - -   B：3.0Fe：3.0 970 1010 10 无 90 2.290
   BNi-5  bal. 19.0  -  10.2  - - - -   -   1080   1140   101)   无    90   0.009
   BNi-7  bal. 13.0  10.0  -  - - - -   -   885   930   502)   无    40   0.122
bal：余量                                                                                                       1)：在1200℃钎焊
M.M.：稀土金属混合                                                                                              2)：在1000℃钎焊
根据横向断裂试验结果，所有本发明的合金都具有横向断裂强度大于80kgf/mm2。特别是，样品(12)至(21)具有强度大于100kgf/mm2。因而，可以肯定，本发明的合金的强度，与作为对照的合金BNi-2和BNi-5相比，同样优良或更加优良，本发明的合金具有BNi-7合金2-3倍的强度。
而且，按照在5％硫酸溶液中的腐蚀试验，所有样品的重量损失均处于0.000-0.008mg/mm2·S范围内。因而，本发明的合金具有优良的耐腐蚀性，它们的腐蚀性还低于声称耐腐蚀性优良的BNi-5合金。
另一方面，表2是关于作为对照试样的合金(a)至(i)，这些合金中每个都具有非本发明所限定的成份范围。
不像本发明的情况，对照样品合金(a)具有过量的P，不足量的Si，以及不含有Al，Ca，Y和稀士金属混合物。还有，合金(b)具有过多的P和Si总量，和不合有Al，Ca，Y和稀士金属混合物。而合金(d)具有过量的Cr，不足量的P，过量的Si，以及不含有Al，Ca，Y和稀士金属混合物。合金(a)，(b)或(d)可以在1100℃进行钎焊，但却形成了熔渣，它降低了钎焊接处的强度。
合金(c)具有过量的Al，故合金(c)具有熔化了的合金的低的湿润扩层系数和低的钎焊接强度。合金(e)具有P和Si的不是总量，因而合金(e)具有升高了的液相线使难于在1100℃钎焊，同时具有较低的钎焊接强度。
合金(f)，(g)，(h)或(i)具有过量的Fe，Mo，V或Co，因而该合金具有升高的液相线，使合金不能在1100℃钎焊和不能提高强度。
而且，在各对照样品中，合金BNi-2，BNi-5或BNi-7具有JIS和AWS所限定的镍基硬钎焊填料金属成份。BNi-2合金可以在1100℃钎焊，但却有在硫酸中大大降低了的耐腐蚀性。另一方面，BNi-5合金具有在硫酸中的良好耐腐蚀性，但其液相线却高达1140℃，这样需要加热到1200℃进行钎焊。而且，BNi-7合金具有低的熔点，但钎焊接处的强度不足。
根据本发明，各合金不仅对奥氏体(austenite)不锈钢基底材料如SUS304和316具有优良的湿润性，而且对纯铁体和马丁体(martensite)的不锈钢基底材料如SUS 410和430也有优良的湿润性。
本发明的合金，可以进行理想的钎焊，不仅可在真空气氛中，而且可在氢气还原气氛中或在氩惰性气体中进行。
还有，本发明的合金具有优良的耐腐蚀性，不仅在硫酸溶液中，而且在氨溶液中，在盐水中和各种酸性溶液中如硝酸中均如此。本发明的合金还具有硬钎焊接的高强度。

Claims (2)

1.一种镍基硬钎焊合金，它含有：
用量为25-35重量％的Cr；
用量4-8重量％的P；
用量为3-6重量％的Si，其中P和Si的总量为9-11.5重量％；
用量为0.01-0.10重量％的至少一种选自Al，Ca，Y及稀士金属混合物的一组，以及
余量的镍和不可避免的一些杂质。
2.根据权利要求1所述的镍基硬钎焊合金，还含有至少一种选自下组的元素：用量为20重量％以下的Fe，用量为20重量％以下的Co，用量为10重量％以下的Mo及用量为5重量％以下的V，其中Fe，Co，Mo和V的总量为20重量％以下。
CNB011295635A 2000-11-15 2001-06-27 镍基硬钎焊合金 Expired - Lifetime CN1159132C (zh)

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