CN115911575A - 阻燃原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用，该电解质制备原料包括A组分、B组分、C组分和基础电解液，A组分选自异氰酸酯，B组分为聚醚胺单体，C组分为端氨基交联剂，控制A、B和C组分配比及其总量之和占基础电解液的质量百分比；应用时，将A组分、B组分、C组分均匀分散于基础电解液中，在电池中注液进行原位聚合反应，即可原位形成聚合凝胶电解质。本发明在电解质中直接原位聚合形成聚合物凝胶电解质，不仅简化了制备流程，而且大大改善电池的界面性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种阻燃原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
液态电解质为目前商业动力电池和数码电池的主流产品，但是其本身具有闪点低、沸点不高、易燃烧等性质，在滥用和外力条件下易引起火灾发生，导致安全事故。因此，开发适用于高比能量和高安全性的电解质迫在眉睫。
目前有研究者采用无机全固态电解质、聚合物凝胶态电解质来改善电池的安全性。其中，无机全固态电解质理论上不存在液态溶剂，安全性更高，但是常规氧化物和硫化物类无机固态电解质近期无法量产，成本高，电池界面阻抗问题无法解决。而聚合物凝胶态电解质具有较好的离子电导率、较低的界面阻抗和可抑制的溶剂挥发等优势，更受青睐。
目前，常规聚合物凝胶电解质制备方法主要分为2条路线：
(1)先制备出多孔膜或可吸收电解液的薄膜，装电池过程中加入电解液实现凝胶化过程。
(2)将前驱体物质加入液态电解液中，在注液后实现其原位凝胶化。该路线可与目前产业化的注液和化成过程兼容，电池阻抗更低，因此更具有发展前景。
目前，原位聚合物凝胶态电解质前驱体主要份为丙烯酸酯系、环醚两大类。前者需要光、热诱导引发和引发剂，后者环醚单体本身作为溶剂且需金属路易斯酸催化剂。但是，引发剂和金属催化剂可能会对电池性能造成潜在不利影响，因此有必要研究开发具有无催化、引发剂体系的原位聚合凝胶电解质。
发明内容
基于此，有必要提供一种阻燃原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用，无需采用催化剂、引发剂体系，能够简化凝胶电解质的制备路线，并可以保证甚至提升电池性能。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种阻燃原位聚合凝胶电解质，制备原料包括A组分、B组分、C组分和基础电解液；所述A组分为异氰酸酯，所述B组分为端氨基的聚醚胺，所述C组分为多官能团的端氨基交联剂；所述A、B和C组分的总量之和占总电解液的质量百分比为20％～80％；应用时，将A组分、B组分和C组分均匀分散于电解液中形成所述总电解液，于0℃～70℃条件下，惰性气体环境中静置，进行原位聚合反应，形成原位聚合凝胶电解质。
在其中一些实施例中，A组分的异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中一种或多种，但不限于上述异氰酸酯。
在其中一些实施例中，B组分的端氨基的聚醚胺可为D230、D400或D2000中一种或多种，但不限于上述端氨基聚醚胺。
在其中一些实施例中，所述聚醚胺中的胺值含量为50～500mg KOH/g，优选地，所述聚醚胺中的胺值含量具体为：D230的胺值含量440～500mg KOH/g，D400的胺值含量的为220～273mg KOH/g，D2000的胺值含量为52～59mg KOH/g。
在其中一些实施例中，C组分的多官能团的端氨基交联剂可为三(2-氨基乙基)胺(TREA)或T403中一种或多种，但不限于上述多官能团的端氨基交联剂。所述多官能团的端氨基交联剂T403中的胺值含量优选为322～390mg KOH/g。
在其中一些实施例中，调节A、B和C组分含量，使得异氰酸酯(-NCO)和氨基官能团(-NH2)的摩尔比为0.5～1.5(优选0.6～0.9)，凝胶电解质的交联度范围为0.2～1(优选0.4～0.8)。
在其中一些实施例中，所述电解液为含六氟磷酸锂的电解液。
本发明还可以提供上述阻燃原位聚合凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：将A组分均匀分散于适量基础电解液中，形成混合液a；将B组分和C组分分别均匀分散于适量基础电解液中，形成混合液b1和混合液b2，再将混合液b1和混合液b2均匀混合形成混合液b；将混合液a和混合液b均匀混合形成总电解液，于0℃～70℃温度条件下，惰性气体环境中静置，进行原位聚合反应，形成原位聚合凝胶电解质。
本发明还可以提供上述阻燃原位聚合凝胶电解质及上述阻燃原位聚合凝胶电解质的制备方法在制备锂电池中的应用。
本发明还可以提供一种锂电池，包括正极、负极和上述阻燃原位聚合凝胶电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明阻燃原位聚合凝胶电解质的制备过程没有采用引发剂和金属催化剂，仅依靠特定配比的A、B和C组分在商业电解液中原位聚合反应，简化了凝胶电解质的制备路线，并可以保证电池充放电循环、电化学窗口等性能。
附图说明
图1为本发明实施例中原位聚合凝胶电解质的制备工艺路线示意图。
图2为实施例1制备的凝胶电解质和对比样LB001的放电比容量曲线(0.1C充放电5圈后0.5C充放电300圈)对比。
图3为实施例1中的凝胶电解质与电解液LB001的电化学窗口LVS曲线图。
图4为实施例1中的凝胶电解质与电解液LB001的燃烧试验(点燃条件：喷枪点火15s后移开)对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
如图1所示，本发明实施例中的阻燃原位聚合凝胶电解质包括：A组分为商业异氰酸酯，B组分为商业端氨基的聚醚胺，C组分为多官能团的端氨基交联剂。本发明实施例中的原位聚合凝胶电解质的制备方法为：将A组分、B组分、C组分均匀分散于基础电解液中，在电池中注液于0℃～70℃条件下，惰性气体环境中静置，进行原位聚合反应，形成阻燃原位聚合凝胶电解质。
下面举例说明。
关键试验原料来源说明：
基础电解液LB001：以体积比1:1的EC/DMC作为溶剂并含1M LiPF6的商用电解液。
异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，购自阿拉丁。
TREA：三(2-氨基乙基)胺，购自阿拉丁。
T403：亨斯曼T403固化剂。
端氨基的聚醚胺：D230的胺值含量440～500mg KOH/g，D400的胺值含量的为220～273mg KOH/g，D2000的胺值含量为52～59mg KOH/g，购自阿拉丁。
实施例1
本实施例提供一种阻燃型的原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分、C组分和基础电解液LB001，A组分为0.3757gIPDI，B组分为2.2gD2000，C组分为0.087gTREA。控制体系中：-NCO/-NH2的摩尔比为0.77，交联度为0.41。A、B和C组分的总质量占总电解液的百分比为35wt％。
其中，A组分的制备步骤如下：
将0.3757gIPDI加入适量基础电解液LB001中，室温搅拌5～10min(过程在充满氩气的手套箱内进行)，使其均匀混合，得到混合液a。
B组分的制备步骤如下：
将2.2gD2000加入适量基础电解液LB001中，室温搅拌5～10min(过程在充满氩气的手套箱内进行)，搅拌均匀，得混合液b1。
C组分的制备步骤如下：
将0.087g交联剂TREA加入适量基础电解液LB001中，室温搅拌2～5min(过程在充满氩气的手套箱内进行)，使其均匀混合，得混合液b2。
将混合液b1和混合液b2均匀混合(搅拌5～10min，过程在充满氩气的手套箱内进行)，得混合液b。
原位凝胶化工艺过程如下：将混合液a和混合液b在室温(0-35℃)下均匀混合(搅拌10min，过程在充满氩气的手套箱内进行)形成总电解液，控制组分A+组分B+组分C的总质量占总电解液质量百分比为35％，静置，进行原位聚合反应48h，可得原位聚合凝胶电解质。
本实施例还提供一种阻燃聚合物凝胶电解质的应用测试方法。在手套箱中将混合液b注液到纽扣电池中，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为锂片，等待反应液静止凝胶化后进行电化学测试。
电池充放电循环曲线(0.1C充放电5圈活化后，以0.5C充放电300圈)见图2。该凝胶电解质与商业电解液LB001的电化学窗口见图3。
结果表明：电解质48小时可凝胶化，表观上为无法流动的凝胶态。电解质粘度24h增加至763mPa*s。电化学窗口测试表明其在4.27V电压下稳定。0.5C首次放电比容量为139.8mAh/g，首次充放电效率为89.4％；0.5C循环充放电300圈后放电比容量为140mAh/g，容量保持率为100％。
进一步以基础电解液为对照采用喷火枪引燃凝胶电解质测试阻燃性性能，结果见图4。结果表明：凝胶电解质离火后可自熄灭，具有很好的阻燃性。
实施例2
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中C组分采用0.52gT403替代0.087g TREA。
实施例3
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分和B组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中B组分采用0.188g D230和1.1g D2000的组合替代2.2gD2000。
实施例4
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分和B组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中B组分采用0.273g D400和1.1g D2000的组合替代2.2gD2000。
实施例5
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中A组分采用0.294g TDI替代0.3757gIPDI。
实施例6
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中A组分采用0.422g MDI替代0.3757gIPDI。
实施例7
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中A组分采用0.443g HMDI替代0.3757gIPDI。
实施例8
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中A组分采用0.284g HDI替代0.3757gIPDI。
实施例9
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中A组分为0.3446g IPDI，-NCO/-NH2的摩尔比为0.71。
实施例10
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中A组分采用0.44g IPDI，C组分为0.1258g TREA，控制体系中的交联度为0.5。
实施例11
本实施例提供一种原位聚合凝胶电解质，包括A组分、B组分和C组分。其制备方法与应用测试方法与实施例1基本相同，区别在于：本实施例中A组分为0.7726g IPDI，C组分为5.31g T403，控制体系中：-NCO/-NH2的摩尔比为0.8，交联度为0.7。
参照实施例1的应用测试方法，分别针对实施例1至10的原位聚合凝胶电解质进行测试，测试结果统计见下表：
试验例制备的凝胶电解质的应用性能测试统计表
由上表可以看出，通过调节A、B、C组分含量，均可在25℃下静置48h后形成凝胶。由于原位聚合过程中-NCO和氨基官能团的反应，相对于LB001商业电解质，24h后凝胶电解质的粘度显著增大。
对比实施例1和2，尽管T403的反应活性比TREA弱，但T403的粘度较大，因此24h后其粘度仍比实施例1大。
对比实施例1、3和4，结果表明D230和D400部分替代D2000可加速电解质的粘度，D230效果更加显著。
对比实施例1、5、6、7和8，结果表明24h后电解质粘度从高到低依次为TDI＞MDI＞HMDI＞IPDI＞HDI。
对比实施例1和9，结果表明IPDI含量高则粘度大。
对比实施例1和10，C组分含量越高，电解质粘度较大。
试验例1至9中的原位聚合凝胶电解质的首次放电比容量、300圈的放电比容量、首次放电效率、300圈后的容量保持率结果稍优于LB001液态电解质，但凝胶电解质可离火自熄灭，具备阻燃效果。凝胶电解质的电化学窗口LSV结果稍低于LB001，但仍在4.0V以上，可满足传统的磷酸铁锂正极的应用要求。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃原位聚合凝胶电解质，其特征在于，制备原料包括A组分、B组分、C组分和基础电解液；
所述A组分包含异氰酸酯，所述B组分包含端氨基的聚醚胺，所述C组分包含多官能团的端氨基交联剂；
所述A、B和C组分的总量之和占总电解液的质量百分比为20％～80％；
应用时，将A组分、B组分和C组分均匀分散于基础电解液中形成所述总电解液，于0℃～70℃条件下，惰性气体环境中静置，进行原位聚合反应，形成原位聚合凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的阻燃原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的阻燃原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述端氨基的聚醚胺选自D230、D400或D2000中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的阻燃原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述多官能团的端氨基交联剂选自三(2-氨基乙基)胺(TREA)或T403中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的阻燃原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述聚醚胺中的胺值含量为50～500mg KOH/g，所述T403中的胺值含量为322～390mg KOH/g。
6.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃原位聚合凝胶电解质，其特征在于，调节A、B和C组分含量，使得异氰酸酯(-NCO)和氨基官能团(-NH2)的摩尔比为0.5～1.5，凝胶电解质的交联度范围为0.2～1。
7.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述基础电解液为含六氟磷酸锂的电解液。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的阻燃原位聚合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将A组分均匀分散于适量基础电解液中，形成混合液a；
将B组分和C组分分别均匀分散于适量基础电解液中，形成混合液b1和混合液b2，再将混合液b1和混合液b2均匀混合形成混合液b；
将混合液a和混合液b均匀混合形成总电解液，于0℃～70℃温度条件下，惰性气体环境中静置，进行原位聚合反应，形成原位聚合凝胶电解质。
9.权利要求1至7任一项所述的阻燃原位聚合凝胶电解质及权利要求8所述的阻燃原位聚合凝胶电解质的制备方法在制备锂电池中的应用。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1至7任一项所述的阻燃原位聚合凝胶电解质。
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