CN115911411A - 含活性纳米碳纤维层的全钒液流电池电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全钒液流电池电极及其制备方法，所述全钒液流电池电极包括基体电极和附在所述基体电极一侧的由活性纳米碳纤维组成的活性纳米碳纤维层，所述活性纳米碳纤维含有纳米级的孔径及丰富的含氧官能团。本发明可以显著提高全钒液流电池的循环寿命、放电容量和能量效率。

Description

含活性纳米碳纤维层的全钒液流电池电极及其制备方法

技术领域

本发明属于全钒液流电池电极领域，具体涉及含活性纳米碳纤维层的全钒液流电池电极及其制备方法。

背景技术

全钒液流电池(VFB)是一种新型电化学蓄电储能装置，具有系统容量和功率相互独立可调、充放电速度快、安全可靠、环境友好、循环寿命长、易维护等优势。

全钒液流电池通过正、负极钒离子电解质溶液活性物质发生可逆氧化还原反应(即价态的可逆变化)，实现电能和化学能的相互转化。充电时，正极发生氧化反应使钒离子价态升高，负极发生还原反应使钒离子价态降低；放电过程与之相反。电池的正负极由离子交换膜隔开，隔膜必须抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的交叉混合，同时不阻碍氢离子通过隔膜，传递电荷。

然而，在电池实际运行过程中，钒离子很容易透过离子交换膜的孔道在正负极间互串，造成两侧钒离子的价态失衡以及自放电现象的产生。钒离子的这种渗透对钒电池的寿命、放电容量和能量效率均具有非常大的负面影响。因此，为了保证电池的充电容量，提高电池的耐久性，就需要尽量降低钒离子的渗透率。

目前解决钒离子渗透问题的主要做法是对离子交换膜进行修饰或者改性，如增加聚合物涂层，或者在膜本体材料中掺杂颗粒。但以上方法均存在缺点。由于聚合物膜孔径不容易控制，均匀性较差，无法达到阻隔钒离子渗透的效果，并且该方法制备工艺复杂且繁琐，为多步骤的处理过程，成本和时间消耗都比较大，不适合大规模产业化。而膜本体材料掺杂颗粒则会导致膜的结构与性能受到破坏，从而带来一些负效应。

发明内容

为了克服以上问题，本发明公开了一种全钒液流电池电极及其制备方法。本发明的全钒液流电池电极靠近离子交换膜一侧附有活性纳米碳纤维层，所述活性纳米碳纤维层以环保、可再生和低成本的植物纤维作为前驱体，所述植物纤维经过处理后，可以得到直径为纳米尺度的纳米纤维，其表面存在丰富的微孔结构，为钒离子的反应提供了更多的活性位点。此外，经历化学处理的纳米纤维表面还存在羟基、羧基等含氧官能团，这些官能团属于强亲水性基团，有利于增加电极材料的亲水特性，可以为氢离子的传输提供更多的传递位点。所述活性纳米碳纤维层相较于基体电极，具有非常小的孔隙以及较大的比表面积，一方面，非常小的孔隙增加了钒离子通过离子交换膜的阻力，从而降低了其通过率，另一方面，在大大降低钒离子经由离子交换膜渗透的同时，增加了整个电极材料的电化学反应活性，对于提高全钒液流电池的寿命、放电容量和能量效率具有重要意义。

具体而言，本发明提供一种全钒液流电池电极，所述全钒液流电池电极包括基体电极和附在所述基体电极一侧的由活性纳米碳纤维组成的活性纳米碳纤维层，所述活性纳米碳纤维含有含氧官能团，所述活性纳米碳纤维层具有纳米级孔径。

在一个或多个实施方案中，所述活性纳米碳纤维层的孔径为5-20nm。

在一个或多个实施方案中，所述活性纳米碳纤维层的厚度为5-50μm。

在一个或多个实施方案中，所述活性纳米碳纤维的长度≤1000nm。

在一个或多个实施方案中，所述活性纳米碳纤维的直径≤50nm。

在一个或多个实施方案中，所述基体电极的材质为多孔碳基材料。

在一个或多个实施方案中，所述多孔碳基材料选自碳纸、石墨纸、碳毡和石墨毡中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述活性纳米碳纤维由植物纤维制成。

在一个或多个实施方案中，所述植物纤维选自棉纤维、麻纤维、木浆纤维和草类纤维中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述活性纳米碳纤维层由附着在基体电极上的纳米植物纤维经化学试剂活化后再经碳化处理而制成，所述化学试剂包括选自氢氧化钾、磷酸和氯化锌中的一种或多种。

本发明还提供制备本文任一实施方案所述的全钒液流电池电极的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)提供纳米植物纤维；

(2)将纳米植物纤维分散在水中，得到纳米植物纤维水分散液；

(3)将纳米植物纤维水分散液沉积在基体电极上，干燥，得到附着有纳米植物纤维的基体电极；

(4)使用化学试剂对附着在基体电极上的纳米植物纤维进行活化，所述化学试剂选自氢氧化钾、磷酸和氯化锌中的一种或多种；

(5)对附着在基体电极上的经过活化的纳米植物纤维进行碳化处理，形成活性纳米碳纤维层。

在一个或多个实施方案中，所述纳米植物纤维由植物纤维经过预处理而制成。

在一个或多个实施方案中，所述纳米植物纤维的长度≤1000nm。

在一个或多个实施方案中，所述纳米植物纤维的直径≤50nm。

在一个或多个实施方案中，所述纳米植物纤维水分散液的浓度为0.05-0.3wt％。

在一个或多个实施方案中，采用抽滤的方式将纳米植物纤维水分散液沉积在基体电极上。

在一个或多个实施方案中，采用浸渍的方式使用化学试剂对附着在基体电极上的纳米植物纤维进行活化，浸渍时间优选为1-12h。

在一个或多个实施方案中，所述碳化处理中，温度为200-1200℃，气氛为惰性气体，时间为0.5-4h。

在一个或多个实施方案中，所述预处理包括选自机械法预处理和化学法预处理中的一种或两种，所述机械法预处理包括选自立式浆磨、瓦利打浆和高压均质中的一种或多种，所述立式浆磨或瓦利打浆的转数优选为6-20万转，所述化学法预处理包括TEMPO氧化处理和酸水解处理中的一种或多种。

本发明也提供采用本文任一实施方案所述的方法制备的全钒液流电池电极。

本发明还提供一种全钒液流电池，所述全钒液流电池包含本文任一实施方案所述的全钒液流电池电极。

在一个或多个实施方案中，所述全钒液流电池中，所述全钒液流电池电极附着有活性纳米碳纤维层的一侧面向所述全钒液流电池的离子交换膜。

附图说明

图1为实施例1中碳毡电极的活性纳米碳纤维层的红外谱图。

图2为实施例1中不含活性纳米碳纤维层的碳毡电极表面放大300倍的扫描电镜图。

图3为实施例1中含活性纳米碳纤维层的碳毡电极中附有活性纳米碳纤维层一侧表面方法300倍的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明的全钒液流电池电极的基体电极一侧(组装成电池后为电极近膜侧)附有活性纳米碳纤维层。本发明中，活性纳米碳纤维层由活性纳米碳纤维组成。本文中，“活性”纳米碳纤维是指纳米碳纤维含有含氧官能团。本发明中，含氧官能团包括选自羧基、羟基等中的一种或多种。相较于基体电极，活性纳米碳纤维层具有更加丰富的含氧官能团、更小的孔隙、更大的比表面积，可以为氢离子的传输提供更多的传递位点，为钒离子的反应提供更多的活性位点，同时降低钒离子经由离子交换膜的渗透率。

本发明的全钒液流电池电极组装成电池后在靠近隔膜一侧有活性纳米碳纤维层，阻碍了钒离子朝隔膜方向迁移，从而降低了钒离子通过离子交换膜的渗透率。优选地，本发明的全钒液流电池电极组装成电池后在靠近双极板一侧无活性纳米碳纤维层，这是因为如果在近双极板侧增加活性纳米碳纤维层会影响双极板与电极的接触电阻，增加电极在反应过程中的欧姆极化程度。

本发明中，全钒液流电池电极上的活性纳米碳纤维层具有纳米级孔径。本文中，纳米级孔径是指孔径为1-100nm。全钒液流电池电极上的活性纳米碳纤维层的孔径优选为5-20nm，例如10nm、15nm，活性纳米碳纤维层的厚度优选为5-50μm，例如10μm、15μm、20μm、30μm、40μm，这有利于提升电池寿命、放电容量和能量效率。较小的孔径可以阻止钒离子通过。活性纳米碳纤维的长度优选≤1000nm，例如50nm、100nm、200nm、500nm。活性纳米碳纤维的直径优选≤50nm，例如5nm、10nm、20nm、30nm、40nm。

本发明中，基体电极的材质可以是多孔碳基材料。可用的多孔碳基材料包括但不限于选自碳纸、石墨纸、碳毡和石墨毡中的一种或多种。

本发明使用的活性纳米碳纤维的前驱体原料为植物纤维。可用的植物纤维包括但不限于选自棉纤维、麻纤维、木浆纤维和草类纤维中的一种或多种。

本发明将植物纤维处理成纳米植物纤维后附着到基体电极表面，然后使用化学试剂对纳米植物纤维进行活化，再经过碳化处理，从而形成附着在基体电极表面的活性纳米碳纤维层。活化的目的是增加纳米纤维表面的孔隙结构和表面官能团。用于活化的化学试剂可以是选自氢氧化钾(KOH)、磷酸(H₃PO₄)和氯化锌(ZnCl₂)中的一种或多种。活化的方式可以是将化学试剂溶于水中配制水溶液对纳米植物纤维进行浸渍处理，浸渍时间可以是1-12h，例如2h、4h、6h，化学试剂的水溶液的浓度可以为10wt％-50wt％。碳化处理的温度可以为200-1200℃，例如400℃、500℃、800℃、100℃。碳化处理的气氛可以是惰性气氛，例如稀有气体(例如氮气)气氛。碳化处理的时间可以是0.5-4h，例如1h、2h。

可以采用机械法和化学法中的一种或两种方法将植物纤维处理成纳米纤维。机械法和化学法制备纳米纤维的过程还可以起到增加纤维表面的含氧官能团的作用。可用的机械法处理方式包括但不限于立式(PFI)磨浆、瓦利(Valley)打浆、高压均质等。磨浆和打浆时的转数优选为6-20万转，例如8万转、10万转、15万转。可用的化学法处理方式包括但不限于TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)氧化法、酸水解法等。酸水解法可以是将植物纤维加到酸溶液(例如硫酸溶液)中，在一定温度(例如40-80℃)下进行搅拌，使植物纤维发生水解，再使用超声波对植物纤维进行震荡，使植物纤维分解为纳米纤维。TEMPO氧化法可以是将植物纤维、TEMPO和溴化钠加到水中搅拌，然后加入次氯酸钠，调节体系pH为9-11，在一定温度(例如20-30℃)下进行氧化反应。

可以采用抽滤的方式将纳米植物纤维附着到基体电极上。例如，先将纳米植物纤维分散在水中，得到纳米植物纤维水分散液，再以基体电极为过滤介质，采用抽滤(例如真空抽滤)的方式将纳米植物纤维水分散液沉积到基体电极表面。纳米植物纤维水分散液的浓度可以为0.05wt％-0.3wt％，例如0.1wt％、0.2wt％。完成沉积后，对附着有纳米植物纤维的基体电极进行干燥，干燥方式可以是真空干燥或冷冻干燥。

在一些实施方案中，制备本发明的含活性纳米碳纤维层的全钒液流电池电极的方法包括以下步骤：

(1)提供纳米植物纤维；

(2)将纳米植物纤维分散在水中，得到纳米植物纤维水分散液；

(3)将纳米植物纤维水分散液沉积在基体电极上，干燥，得到附着有纳米植物纤维的基体电极；

(4)使用化学试剂对附着在基体电极上的纳米植物纤维进行活化，所述化学试剂选自氢氧化钾、磷酸和氯化锌中的一种或多种；

(5)对附着在基体电极上的经过活化的纳米植物纤维进行碳化处理，形成活性纳米碳纤维层；碳化处理后可以用水将电极洗涤至中性，经过干燥，得到本发明的全钒液流电池电极。

在一些实施方案中，制备本发明的含活性纳米碳纤维层的全钒液流电池电极的方法包括以下步骤：

(1)对植物纤维进行预处理，得到纳米植物纤维；

(2)将预处理后的纳米植物纤维分散在水中，得到一定浓度的纳米植物纤维水分散液；

(3)将纳米植物纤维水分散液沉积在基体电极材料一侧上，干燥，得到附着有纳米植物纤维的基体电极；

(4)使用化学试剂对附着在基体电极材料上的纳米植物纤维进行一定时间的活化，所述化学试剂选自氢氧化钾、磷酸和氯化锌中的一种或多种；

(5)在适合于使步骤(4)得到的电极材料碳化的温度下，将所述电极材料在惰性气体氛围中进行一定时间的碳化处理，然后用水洗涤至中性，干燥后即可得到一侧附有活性纳米碳纤维层的基体电极材料。

预处理的目的是为了使纤维成为纳米纤维并增加其表面的含氧官能团。优选的预处理工艺为机械法和化学法的一种或两种结合。其中机械法可以选自立式(PFI)磨浆、瓦利(Valley)打浆和高压均质，打浆转数优选6～20万转，化学法可以选自TEMPO氧化法、酸水解法。预处理后的纳米植物纤维长度优选≤1000nm，直径优选≤50nm。植物纤维水分散液的浓度优选为0.05-0.3wt％。分散液沉积在基体电极材料一侧的方法可采用真空抽滤法，干燥方式可以是真空干燥或冷冻干燥。化学试剂浸渍的目的是为了增加纳米纤维表面的孔隙结构和表面官能团。化学试剂优选选自氢氧化钾、磷酸、氯化锌的一种或多种，浸渍时间可以是1-12h。碳化条件优选为：碳化温度200-1200℃，气体氛围为惰性气体，碳化时间0.5-4.0h。

本发明包括含有本发明的全钒液流电池电极的全钒液流电池。全钒液流电池的结构、正负电解液、离子交换膜以及制作全钒液流电池的方法是本领域常规的。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

实施例1

本实施例采用以下方法制备含活性纳米碳纤维层的碳毡电极：

1、制备纤维素纳米纤维分散液：将棉纤维(棉纤维素的含量＞95％)通过立式(PFI)磨浆8万转后得到棉浆粕。将上述棉浆粕加入到浓度为40％的H₂SO₄溶液中，然后置于50℃的恒温水浴锅中搅拌进行水解，得到乳黄色悬浮液后停止加热。超声波震荡2h后加蒸馏水稀释以终止反应，然后过滤洗涤数次至悬浮液pH值约为5。将悬浮液转移到透析袋中，并置于去离子水中浸泡48h，即得到直径为5～20nm，长度为50～200nm的纳米微晶纤维素。

2、制备含纳米纤维素层的改性电极：称取适量上述纳米微晶纤维素，稀释成浓度0.05wt％的水分散液后超声分散1h。以基体碳毡作为过滤介质，采用真空抽滤法将上述稀释后的纳米微晶纤维素沉积到碳毡一侧上。之后将沉积有纳米微晶纤维素的基体碳毡进行真空干燥。

3、制备含活性纳米碳纤维层的改性电极：将所述基体碳毡沉积有纳米微晶纤维素的一侧置于浓度为15％的H₃PO₄溶液中浸渍4h。然后置于450℃的氮气气氛中碳化2h，取出样品后反复洗涤至中性，干燥后得到含有厚度为10μm、孔径为10～20nm的活性纳米碳纤维层的碳毡电极。

本实施例中，活性纳米碳纤维层的红外谱图如图1所示，不含活性纳米碳纤维层的碳毡电极表面放大300倍的扫描电镜图如图2所示，含活性纳米碳纤维层的碳毡电极表面放大300倍的扫描电镜图如图3所示。

测试例1

将实施例1制得的一侧附有活性纳米碳纤维层的碳毡电极或未改性碳毡电极组装成电池并进行电池的容量衰减率测试，其中电池规格和测试条件为：正负电解液中的活性物质为1.5mol/L V⁴⁺/V⁵⁺和1.5mol/L V²⁺/V³⁺，支持电解液为3mol/L的硫酸，正负极电解液的体积均为70mL，碳毡电极的有效面积为48cm²，离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜；测试时，采用恒电流测试，电流大小为5.28A，充电上限为1.55V，放电下限为1.00V，循环100次。

测试结果：采用未改性碳毡电极的全钒液流电池的电池容量衰减率为30.7％。而采用实施例1的附有活性纳米碳纤维层的碳毡电极，全钒液流电池的容量衰减率仅为19.8％。应当理解的是，容量衰减率的降低意味着电池放电末期的放电容量有所提高，充放电次数可以减少，其使用寿命也会相应增加。

实施例2

本实施例采用以下方法制备含活性纳米碳纤维层的碳毡电极：

1、制备纤维素纳米纤维分散液：将木浆纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)与溴化钠(NaBr)加入去离子水中搅拌(TEMPO与木浆纤维素的质量比为0.016:1，溴化钠与木浆纤维素的质量比为0.16:1)，然后加入次氯酸钠(NaClO)(添加量为木浆纤维素的0.06wt％)，调节体系pH值为10，在25℃下氧化反应24h后过滤、洗涤、干燥。将氧化处理后的纳米纤维素分散到水中，得到质量浓度为0.1wt％的纳米纤维素水分散液，然后通过高压均质法得到直径为5～10nm、长度为100～200nm的纳米纤维素。

2、制备含纳米纤维素层的改性电极：将得到纳米纤维素稀释分散到去离子水中，通过超声分散1h得到纳米纤维素水分散液。以基体碳毡作为过滤介质，采用真空抽滤法将上述稀释后的纳米纤维素沉积到碳毡一侧上。之后将沉积有纳米纤维素的基体碳毡进行真空干燥。

3、制备含活性纳米碳纤维层的改性电极：将所述基体碳毡沉积有纳米纤维素的一侧置于浓度为30％的KOH溶液中浸渍1h。然后置于750℃的氮气气氛中碳化2h，取出样品后反复洗涤至中性，干燥后得到含厚度为15μm、孔径为5～10nm的活性纳米碳纤维层的碳毡电极。

测试例2

将实施例2制得的一侧附有活性纳米碳纤维层的碳毡电极或未改性碳毡电极组装成电池并进行电池的容量衰减率测试，其中电池规格和测试条件为：正负电解液中的活性物质为1.5mol/L V⁴⁺/V⁵⁺和1.5mol/L V²⁺/V³⁺，支持电解液为3mol/L的硫酸，正负极电解液的体积均为70mL，碳毡电极的有效面积为48cm²，离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜；测试时，采用恒电流测试，电流大小为5.28A，充电上限为1.55V，放电下限为1.00V，循环100次。

测试结果：采用未改性碳毡电极的全钒液流电池的电池容量衰减率为30.7％。而采用实施例2的附有纳米活性炭纤维层的碳毡电极，全钒液流电池容量衰减率仅为17.5％。

Claims (10)

1.一种全钒液流电池电极，其特征在于，所述全钒液流电池电极包括基体电极和附在所述基体电极一侧的由活性纳米碳纤维组成的活性纳米碳纤维层，所述活性纳米碳纤维含有含氧官能团，所述活性纳米碳纤维层具有纳米级孔径。

2.如权利要求1所述的全钒液流电池电极，其特征在于，所述活性纳米碳纤维层的孔径为5-20nm，和/或所述活性纳米碳纤维层的厚度为5-50μm。

3.如权利要求1所述的全钒液流电池电极，其特征在于，所述活性纳米碳纤维的长度≤1000nm，和/或所述活性纳米碳纤维的直径≤50nm。

4.如权利要求1所述的全钒液流电池电极，其特征在于，所述基体电极的材质为多孔碳基材料，所述多孔碳基材料优选选自碳纸、石墨纸、碳毡和石墨毡中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的全钒液流电池电极，其特征在于，所述活性纳米碳纤维由植物纤维制成，所述植物纤维优选选自棉纤维、麻纤维、木浆纤维和草类纤维中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的全钒液流电池电极，其特征在于，所述活性纳米碳纤维层由附着在基体电极上的纳米植物纤维经化学试剂活化后再经碳化处理而制成，所述化学试剂包括选自氢氧化钾、磷酸和氯化锌中的一种或多种。

7.制备权利要求1-6中任一项所述的全钒液流电池电极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)提供纳米植物纤维；

(2)将纳米植物纤维分散在水中，得到纳米植物纤维水分散液；

(3)将纳米植物纤维水分散液沉积在基体电极上，干燥，得到附着有纳米植物纤维的基体电极；

(4)使用化学试剂对附着在基体电极上的纳米植物纤维进行活化，所述化学试剂选自氢氧化钾、磷酸和氯化锌中的一种或多种；

(5)对附着在基体电极上的经过活化的纳米植物纤维进行碳化处理，形成活性纳米碳纤维层。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

所述纳米植物纤维由植物纤维经过预处理而制成；

所述纳米植物纤维的长度≤1000nm；

所述纳米植物纤维的直径≤50nm；

所述纳米植物纤维水分散液的浓度为0.05-0.3wt％；

采用抽滤的方式将纳米植物纤维水分散液沉积在基体电极上；

采用浸渍的方式使用化学试剂对附着在基体电极上的纳米植物纤维进行活化，浸渍时间为1-12h；

所述碳化处理中，温度为200-1200℃，气氛为惰性气体，时间为0.5-4h。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预处理包括选自机械法预处理和化学法预处理中的一种或两种，所述机械法预处理包括选自立式浆磨、瓦利打浆和高压均质中的一种或多种，所述立式浆磨或瓦利打浆的转数优选为6-20万转，所述化学法预处理包括TEMPO氧化处理和酸水解处理中的一种或多种。

10.一种全钒液流电池，其特征在于，所述全钒液流电池包含权利要求1-6中任一项所述的全钒液流电池电极或采用权利要求7-9中任一项所述的方法制备得到的全钒液流电池电极；

优选地，所述全钒液流电池中，所述全钒液流电池电极附着有活性纳米碳纤维层的一侧面向所述全钒液流电池的离子交换膜。

Images