CN115911322A - 锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法和所得产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法和所得产品，属于电池材料技术领域。本发明提供的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法一方面通过剥离和恢复石墨层状结构的方式将SiOx材料引入到石墨的片层之间，可提高硅基材料的负载；第二方面将石墨烯引入到复合材料内部，解决了硅基材料导电性差的问题并且可以极大的提高电极材料的倍率性能；第三方面利用沥青在多孔材料中的吸附特性和高温收缩特性，获得具有类石墨结构的硅碳复合负极材料，其具有循环性能优良、倍率性能优良的优势。

Description

锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法和所得产品

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及到一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法和所得产品。

背景技术

传统的商业化锂离子电池负极材料石墨由于理论比容量较低(372mAh/g)，倍率性能不佳，放电电压较低易造成锂沉积而引起一系列的安全问题。硅基材料采用合金化反应过程来存储能量，具有超高的理论比容量，4200mAh/g。然而，硅基材料在充放电过程中体积变化可达300％，且导电性差，使硅颗粒破碎、粉化，不能形成稳固的SEI膜，经过几次循环，容量衰减严重。因此需要导电性优异且能容纳硅体积变化的碳材料复合，才能大幅提高能量密度和循环稳定性。但是，目前主要通过在石墨表面负载硅基材料制备含硅的石墨复合物，由于石墨的比表面积通常小于5m²/g，因此在石墨表面难以负载大量的硅基材料，导致含硅的石墨复合物容量较低，而高硅负载量(>15％)的石墨复合物循环性能较差。因此，如何提供一种具有较高的硅负载量、且倍率性能和循环性能优异的硅碳负极材料是本领域研究的当务之急。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法和所得产品，所得硅碳负极材料的硅负载量可高达3mg/cm²，且倍率性能和循环性能优异。

为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将石墨球磨得到预剥离石墨，将预剥离石墨分散于含有分散剂的弱酸性溶液中，得到第一混合液。

在上述步骤中，采用剥离和复原石墨层状结构的方式，可提高SiOx材料的负载量，有利于提高材料的比容量。并且，所采用的弱酸性溶液可以选自盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、乙酸溶液、乙酸溶液、氯化铵溶液中的至少一种。

S2：将SiOx分散于氧化石墨烯溶液中，超声搅拌分散，得到第二混合液。

在上述步骤中，以SiOx为硅源，避免了纳米硅颗粒的团聚与氧化，由于SiOx具有良好的体积效应，在充放电循环过程中会形成氧化锂和硅酸锂缓冲层，因此所制备硅碳负极材料具有优异的循环稳定性。进一步，由于氧化石墨烯表面含有大量羟基、羧基官能团，因此易于分散或包覆于其他材料之间或表面。

S3：在强力搅拌下，将第二混合液缓慢加入到第一混合液中，得到第三混合液。可以理解的是，所谓强力搅拌可以是在1000-2000rpm下的机械搅拌，具体转速可根据实际操作情况选定。

S4：将第三混合液离心分离，并将分离所得固体加入乳化沥青中，得到SiOx/C水凝胶，干燥处理后，得到SiOx/C复合材料。

在上述步骤中，将分离所得固体加入乳化沥青中，利用沥青在材料中的吸附特性和高温形变收缩特性，可获得具有类石墨结构的硅碳复合负极材料。进一步，采用乳化沥青还可提高材料的分散性，进而进行冷冻干燥，可以有效减轻碳化过程中沥青的团聚与黏连，获得均匀性较好的材料。

S5：将SiOx/C复合材料在气氛保护下，于700-1200℃下高温热还原处理1-5h，得到硅碳负极材料。

作为优选，所述石墨选自人造石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中的至少一种；

所述分散剂选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠和聚乙二醇中的至少一种；

所得第一混合液中预剥离石墨的质量为1％-10％。

作为优选，所加入的SiOx和氧化石墨烯的摩尔比为(10-1):1；

所加入的第二混合液与第一混合液的质量比为(0.2-1):1。

作为优选，所述乳化沥青中的沥青选自石油沥青、煤沥青和天然沥青中的至少一种，其中，所述煤沥青包括煤沥青的中温沥青、高温沥青、特高温沥青和改性沥青中的至少一种；

所述乳化沥青占所得固体质量的10％-50％。

作为优选，干燥处理包括喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥；

所述气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气和氢气中的至少一种。

本发明还提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到。

作为优选，所述硅碳负极材料是具有类石墨结构的含SiOx的石墨复合物，其首次可逆比容量≥743.2mAh/g，首次库伦效率≥87.1％，100周容量保持率≥88.9％，5C倍率保持率≥88.3％。

本发明还提供了一种纽扣电池，采用上述任一项技术方案所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备得到。

作为优选，通过以下方法制备得到：

按(90-95)∶(4-1)∶(0.02-1)的质量比称取硅碳负极材料、粘结剂和导电剂，三者均匀混合形成浆料；

将浆料均匀涂敷于铜箔上，于80-150℃下烘干后将极片压实；

将压实后的极片放入真空干燥箱中于80-120℃干燥8-24h后，以金属锂为对电极，制作纽扣电池。

作为优选，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；

所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明提供一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，该方法一方面通过剥离和恢复石墨层状结构的方式将SiOx材料引入到石墨的片层之间，可提高硅基材料的负载；第二方面将石墨烯引入到复合材料内部，解决了硅基材料导电性差的问题并且可以极大的提高电极材料的倍率性能；第三方面该制备方法利用沥青在多孔材料中的吸附特性和高温收缩特性，获得具有类石墨结构的硅碳复合负极材料。结合以上，多组分碳材料的协同效应可以有效地解决高性能锂离子电池中硅基负极的缺点，尤其在维持电极材料结构的完整性，提高硅基电极的导电性等方面具有显著优势。采用本发明制备的硅碳负极材料具有循环性能优良、倍率性能优良的优势。

附图说明

图1是由实施例1所制备硅碳负极材料制备的2025型纽扣电池循环稳定性能图；

图2是由实施例1所制备硅碳负极材料制备的2025型纽扣电池倍率性能图；

图3是预剥离石墨的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

乳化沥青的制备方法如下：

制备含1g十八烷基三甲基氯化铵和含0.4g壬基酚聚氧乙烯醚水溶液0.13kg，然后将熔融的沥青200g加入上述水溶液中得混合物，以2500rpm搅拌上述混合物10分钟，既得乳化沥青。

硅碳负极材料的制备方法如下：

将5g壳聚糖分散至100mL纯水中，同时加入5mL氯化铵，搅拌均匀；

将人造石墨600r/min球磨30min得到预剥离人造石墨，取2g预剥离人造石墨分散于上述所得溶液中，超声搅拌分散均匀，得到第一混合液；

称取1.5g SiOx分散于30mL的10mg/mL氧化石墨烯溶液中，超声搅拌分散均匀后，得到第二混合液；

将所得第二混合液加入上述所得第一混合液中，1500rpm转速下搅拌分散均匀，得到第三混合液；

将第三混合液离心分离，并将分离所得固体浸入乳化沥青中，得到SiOx/C水凝胶，冷冻干燥后，得到SiOx/C复合材料；

将所得SiOx/C复合材料置于旋转式真空管式炉中，1000℃下于氩气混合气氛围中炭化还原2h，冷却至室温，得到硅碳负极材料。

实施例2

乳化沥青的制备方法同实施例1。

硅碳负极材料的制备方法如下：

将3g羧甲基纤维素钠分散至100mL纯水中，同时加入3mL乙酸，搅拌均匀。

将人造石墨600r/min球磨30min得到预剥离人造石墨，取5g预剥离人造石墨分散于上述所得溶液中，超声搅拌分散均匀，得到第一混合液；

称取2g SiOx分散于40mL 10mg/mL氧化石墨溶液中，超声搅拌分散均匀后，得到第二混合液；

将所得第二混合液加入上述所得第一混合液中，1800rpm转速下搅拌分散均匀，得到第三混合液；

将第三混合液离心分离，并将分离所得固体浸入乳化沥青中，得到SiOx/C水凝胶，冷冻干燥后，得到SiOx/C复合材料；

将所得SiOx/C复合材料置于旋转式真空管式炉中900℃下于氩气混合气氛围中炭化还原3h，冷却至室温，即得到所述硅碳负极材料。

实施例3

乳化沥青的制备方法同实施例1。

硅碳负极材料的制备方法如下：

将5g聚乙二醇脂肪酸酯分散至100mL纯水中，同时加入0.01mL盐酸，搅拌均匀。

将人造石墨600r/min球磨30min得到预剥离人造石墨，取3g预剥离人造石墨分散于上述所得溶液中，超声搅拌分散均匀，得到第一混合液；

称取2g SiOx分散于50mL的10mg/mL氧化石墨烯溶液中，超声搅拌分散均匀后，得到第二混合液；

将所得第二混合液加入上述所得第一混合液中，强力搅拌分散均匀，得到第三混合液；

将第三混合液离心分离，并将分离所得固体浸入乳化沥青中，得到SiOx/C水凝胶，冷冻干燥后，得到SiOx/C复合材料；

将所得SiOx/C复合材料置于旋转式真空管式炉中，1000℃下于氩气混合气氛围中炭化还原2h，冷却至室温，得到所述硅碳负极材料。

对比例1

乳化沥青的制备方法同实施例1。

硅碳负极材料的制备方法如下：

将5g壳聚糖分散至100mL纯水中，同时加入5mL氯化铵，搅拌均匀；

取2g人造石墨分散于上述所得溶液中，超声搅拌分散均匀，得到第一混合液；

称取1.5g SiOx分散于30mL的10mg/mL氧化石墨烯溶液中，超声搅拌分散均匀后，得到第二混合液；

将所得第二混合液加入上述所得第一混合液中，1500rpm转速下搅拌分散均匀，得到第三混合液；

将第三混合液离心分离，并将分离所得固体浸入乳化沥青中，得到SiOx/C水凝胶，冷冻干燥后，得到SiOx/C复合材料；

将所得SiOx/C复合材料置于旋转式真空管式炉中，1000℃下于氩气混合气氛围中炭化还原2h，冷却至室温，得到硅碳负极材料。

对比例2

材料制备步骤同实施例3，不同之处在于对比例2不加入乳化沥青。

性能测试

利用上述实施例1-3和对比例1-2所得硅碳负极材料制备纽扣电池，步骤如下：

称取20g质量分数为1.5％的CMC胶液于搅拌罐中，在CMC胶液中加入0.15g Super-P，超声搅拌60min；

称取14.25g本发明所制备的负极材料置于上述超声搅拌完成的搅拌罐中，抽真空，先低速300r/min搅拌30min使负极材料与胶液初步融合，再高速600r/min搅拌120min；

加入0.625g质量分数为48％的SBR，搅拌30min；

经200目筛网过滤得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，涂覆极片的硅载量≥3mg/cm²。经100℃烘干后，压实，冲切成14φ的极片，120℃真空干燥12h；

将上述极片组装在高纯氩气手套箱中组装成2025型纽扣电池，对极片采用金属锂箔，隔膜采用聚丙烯多孔膜，电解液组成1.1M LiPF₆，溶剂EC：EMC＝30：70，1％VC，5％FEC。电池充放电测试采用蓝电测试仪。

具体测试方式如下：

(1)首次可逆比容量：电池组装后静置10h，上机测试，测试参数：充放电电流0.1C，电压范围：0.005-1.5V，取首次的充电容量mAh/活性物质质量g。

电池首效测试：电池首次充电容量/电池首次放电容量*100％；

(2)100周容量保持率：按(1)的测试参数循环100圈；

充放电100次循环后计算第100次循环容量的保持率，计算公式如下：

第100次循环容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。

(3)倍率测试：测试条件：电压范围为0.005V-1.5V，依次以0.1C电流充放电5次，以0.5C电流充放电5次电流，以1C电流充放电5次，以2C电流充放电5次，以5C电流充放电5次，以1C电流充放电5次。

5C倍率保持率(％)＝(5C放电容量/0.1C放电容量)×100％。

表1实施例1-3和对比例1-2所得硅碳负极材料制备纽扣电池性能数据

由实施例与对比例1的电化学性能数据可知，SiOx颗粒嵌入到预剥离石墨内部再还原比单纯的与石墨混合，具有更高首效循环稳定性和5C倍率保持率。如图1所示，实施例1所制备材料的2025型纽扣电池的100周容量保持率可达89.3％；如图2所示，实施例1所制备材料的2025型纽扣电池的5C倍率保持率可达88.8％。对比实施例和对比例的电化学性能数据还可知，不添加乳化沥青材料间的粘结力降低，导致100周循环容量保持率和5C倍率保持率显著降低。

Claims (10)

1.锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特性在于，包括以下步骤：

将石墨球磨得到预剥离石墨，将预剥离石墨分散于含有分散剂的弱酸性溶液中，得到第一混合液；

将SiOx分散于氧化石墨烯溶液中，超声搅拌分散，得到第二混合液；

在强力搅拌下，将第二混合液缓慢加入到第一混合液中，得到第三混合液；

将第三混合液离心分离，并将分离所得固体加入乳化沥青中，得到SiOx/C水凝胶，干燥处理后，得到SiOx/C复合材料；

将SiOx/C复合材料在气氛保护下，于700-1200℃下高温热还原处理1-5h，得到硅碳负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，所述石墨选自人造石墨、膨胀石墨和鳞片石墨中的至少一种；

所述分散剂选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、海藻酸钠和聚乙二醇中的至少一种；

所得第一混合液中预剥离石墨的质量为1％-10％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，所加入的SiOx和氧化石墨烯的摩尔比为(10-1):1；

所加入的第二混合液与第一混合液的质量比为(0.2-1):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，所述乳化沥青中的沥青选自石油沥青、煤沥青和天然沥青中的至少一种，其中，所述煤沥青包括煤沥青的中温沥青、高温沥青、特高温沥青和改性沥青中的至少一种；

所述乳化沥青占所得固体质量的10％-50％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，干燥处理包括喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥；

所述气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气和氢气中的至少一种。

6.锂离子电池用硅碳负极材料，其特性在于，根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特性在于，所述硅碳负极材料是具有类石墨结构的含SiOx的石墨复合物，其首次可逆比容量≥743.2mAh/g，首次库伦效率≥87.1％，100周容量保持率≥88.9％，5C倍率保持率≥88.3％。

8.纽扣电池，其特性在于，采用权利要求6或7所述的锂离子电池用硅碳负极材料制备得到。

9.根据权利要求8所述的纽扣电池，其特征在于，通过以下方法制备得到：

按(90-95)∶(4-1)∶(0.02-1)的质量比称取硅碳负极材料、粘结剂和导电剂，三者均匀混合形成浆料；

将浆料均匀涂敷于铜箔上，于80-150℃下烘干后将极片压实；

将压实后的极片放入真空干燥箱中于80-120℃干燥8-24h后，以金属锂为对电极，制作纽扣电池。

10.根据权利要求9所述的纽扣电池，其特性在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种；

所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

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