CN115911262A - 电极极片及其回收方法、电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及储能装置领域，公开了一种电极极片及其回收方法、电化学装置。其中，电极极片包括：集流体；底涂层，设置于集流体至少一个表面上；活性物质层，设置于底涂层上；边涂层，设置于集流体至少一个表面上，并与底涂层连接；底涂层包括第一水性粘结剂；边涂层包括第二水性粘结剂和无机材料；边涂层包括第二水性粘结剂和无机材料；将电极极片在第一预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第一剥离强度小于边涂层的第二剥离强度。本申请提供的电极极片和电化学装置具有较高的回收质量。
Description
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种电极极片及其回收方法、电化学装置。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、重量轻、安全性高等优点，被广泛地应用于在电子设备、电动交通工具以及工业储能等领域。随着锂离子电池生产数量和使用数量的快速增长，废旧锂离子电池的数量也越来越庞大。这些废旧锂离子电池中含有大量的不可再生且经济价值高的金属资源，例如，用作集流体的铝箔或者铜箔，以及如锂、钴、镍等等，因此对废弃锂离子电池的有效回收，对缓解资源压力和实现锂离子电池行业可持续发展至关重要。然而，在回收现有的电极极片的过程中发现，往往需要通过添加新的化学试剂(例如强酸或者强碱等)，导致在回收过程中，集流体以及活性物质层被损坏或者污染，降低电极极片的回收质量。
发明内容
本申请提供了一种电极极片及其回收方法、电化学装置，电极极片和电化学装置在回收的过程中，可以实现底涂层与边涂层分步剥离，可以避免底涂层、活性物质层与边涂层相互污染，有助于提高电极极片和电化学装置的回收质量。
本申请一方面提供了一种电极极片，包括：
集流体；
底涂层，设置于集流体至少一个表面上；
活性物质层，设置于底涂层上；
边涂层，设置于集流体至少一个表面上，并与底涂层连接；
底涂层包括第一水性粘结剂；边涂层包括第二水性粘结剂和无机材料；
将电极极片在第一预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第一剥离强度小于边涂层的第二剥离强度。
进一步地，底涂层的第一剥离强度小于0.1N/m；边涂层的第二剥离强度为1.0N/m-4.0N/m。
进一步地，将电极极片在第一预设温度下水浸第二预设时间后，底涂层的第三剥离强度小于边涂层的第四剥离强度，第二预设时间大于第一预设时间，第三剥离强度小于第一剥离强度，第四剥离强度小于第二剥离强度。
进一步地，将电极极片在第二预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第五剥离强度小于边涂层的第六剥离强度，第二预设温度大于第一预设温度，第五剥离强度小于第一剥离强度，第六剥离强度小于第二剥离强度。
进一步地，第二水性粘结剂包括疏水基团，疏水基团在第二水性粘结剂总质量中的质量百分含量大于或等于50％。
进一步地，第一水性粘结剂包括聚丙烯酸类粘结剂和丁苯橡胶类粘结剂中的至少一种；第二水性粘结剂包括丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种单体聚合形成的聚合物。
进一步地，第一水性粘结剂的重均分子量为3万-10万；第二水性粘结剂的重均分子量大于或等于40万。
进一步地，无机材料包括勃姆石、氧化铝、边涂炭黑、氧化镁、氧化硅、氧化锆和氧化钙中的至少一种。
进一步地，第一水性粘结剂在底涂层总质量中的质量百分含量为40％-55％；第二水性粘结剂在边涂层总质量中的质量百分含量为5％-25％，无机材料在边涂层总质量中的质量百分含量为75％-95％。
进一步地，底涂层和边涂层在50℃下浸泡电解液48h后的溶胀率均小于5％。
本申请一方面提供了一种电极极片回收方法，应用于本申请一方面的电极极片，包括以下步骤：
提供电极极片，电极极片包括集流体、设置于集流体表面的底涂层和边涂层，以及设置于底涂层上的活性物质层；底涂层包括第一水性粘结剂，边涂层包括第二水性粘结剂；
将电极极片置于第一水溶液中浸泡1min-5min，以使第一水性粘结剂溶胀；
将第一水溶液中的电极极片进行超声处理，以使第一组合物和第二组合物分离，第一组合物包括底涂层和活性物质层，第二组合物包括集流体和边涂层；
将第二组合物置于第二水溶液中浸泡1min-5min，以使第二水性粘结剂溶胀；
将第二水溶液中的第二组合物进行超声处理，以使第二组合物中的边涂层与集流体分离。
进一步地，第一水溶液的温度为15℃-35℃；第二水溶液的温度为45℃-60℃。
本申请一方面提供了一种电化学装置，包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解液，正极极片和/或负极极片为本申请一方面的电极极片。
实施本申请，将具有如下有益效果：
本申请提供的电极极片，在第一预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第一剥离强度小于边涂层的第二剥离强度。由此可见，本申请中的电极极片在回收时，底涂层的第一剥离强度小于边涂层的第二剥离强度，可以先将底涂层从集流体上分离，再将边涂层从集流体上分离，实现了电极极片的分级回收，从而可以回收得到纯度较高的活性物质层和集流体，可以避免底涂层与边涂层同时剥离，导致底涂层、活性物质层与边涂层相互污染，影响电极极片的回收质量。此外，本申请通过简单地水浸，使第一水性粘结剂和第二水性粘结剂发生溶解和溶胀，可轻松实现分步将底涂层和边涂层从集流体中剥离，回收成本低廉，绿色环保，没有引入杂质的环节，使得电极极片和电化学装置具有较高的回收率，提高了电极极片和电化学装置的回收质量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以基于这些附图获得其他的附图。其中：
图1为本申请提供的一种电极极片的结构示意图。
附图标记：
电极极片10；
集流体11、底涂层12、活性物质层13以及边涂层14。
具体实施方式
锂离子电池以其能量密度高、重量轻、安全性高等优点，被广泛地应用于在电子设备、电动交通工具以及工业储能等领域。随着锂离子电池生产数量和使用数量的快速增长，废旧锂离子电池的数量也越来越庞大。这些废旧锂离子电池中含有大量的不可再生且经济价值高的金属资源，例如，用作集流体的铝箔或者铜箔，以及如锂、钴、镍等等，因此对废弃锂离子电池的有效回收，对缓解资源压力和实现锂离子电池行业可持续发展至关重要。然而，在回收现有的电极极片的过程中发现，往往需要通过添加新的化学试剂(例如强酸或者强碱等)，导致在回收过程中，集流体以及活性物质层被损坏或者污染，降低电极极片的回收质量。
鉴于此，本申请提供了一种电极极片，可以从根源上解决上述提及的问题。
请参见图1，图1为本申请提供的第一种电极极片的结构示意图，该电极极片的结构示意图为截面图。如图1所示，该电极极片10可以包括集流体11、底涂层12、活性物质层13和边涂层14；其中，底涂层12可以设置于集流体11至少一个表面上，活性物质层13设置于底涂层12上，边涂层14设置于集流体11至少一个表面上，并与底涂层12连接。底涂层12可以用于提高活性物质层13与集流体11之间的结合力，防止活性物质层13在脱嵌离子过程中膨胀后从集流体11上脱落，此外，还可以用于提高电极极片10的导电性。边涂层14用于防止受到外力冲击或穿刺时造成电极极片10的短路，以提高电化学装置的安全性能。
本申请提供的电极极片，在第一预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第一剥离强度小于边涂层的第二剥离强度。其中，第一预设温度是预先设置的温度，具体的取值可以根据实际环境温度或者实际需求进行确定，示例地，第一预设温度可以是0-35℃。在一些具体的实施例中，第一预设温度可以是0℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。类似地，第一预设时间是预先设置的时间，具体的取值可以根据实际需求进行设定。示例地，第一预设时间可以是30s-5min。在一些具体的实施例中，第一预设时间可以是30s、1min、2min、3min、4min和5min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
由此可见，本申请中的电极极片在回收时，在第一预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第一剥离强度小于边涂层的第二剥离强度，可以先将底涂层从集流体上分离，再将边涂层从集流体上分离，实现了电极极片的分级回收，从而可以回收得到纯度较高的活性物质层和集流体，可以避免底涂层与边涂层同时剥离，导致底涂层、活性物质层与边涂层相互污染，影响电极极片的回收质量。此外，本申请通过简单地水浸，使第一水性粘结剂和第二水性粘结剂发生溶解和溶胀，即可轻松实现分步将底涂层和边涂层从集流体中剥离，回收成本低廉，绿色环保，没有引入杂质的环节，使得电极极片和电化学装置具有较高的回收率，提高了电极极片和电化学装置的回收质量。
进一步地，在第一预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的剥离强度小于0.1N/m；边涂层的剥离强度为1.0N/m-4.0N/m，可以是1.0N/m、2.0N/m、3.0N/m、4.0N/m等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以看出，在第一预设温度下水浸第一预设时间之后，底涂层中的第一水性粘结剂已经完成发生溶解和溶胀，使得底涂层可以优先从集流体中剥离，而边涂层与集流体之间还具有一定的结合力，还需要再进行进一步处理(例如，升高温度等)，才能使得边涂层与集流体分离，因此可以避免底涂层与边涂层的相互污染。
进一步地，将电极极片在第一预设温度下水浸第二预设时间后，底涂层的第三剥离强度小于边涂层的第四剥离强度，第二预设时间大于第一预设时间，第三剥离强度小于第一剥离强度，第四剥离强度小于第二剥离强度。
其中，第二预设时间大于第一预设时间，例如，当第一预设时间为1min时，第二预设时间可以是2min，或者3min等等。可以理解的是，将电极极片在第一预设温度下水浸第二预设时间后，底涂层的第三剥离强度小于边涂层的第四剥离强度，表明本申请提供的电极极片，在相同的水浸温度下，即使延长水浸时间，底涂层的剥离强度仍小于边涂层的剥离强度，进而表明本申请提供的电极极片在回收时，可以实现底涂层与边涂层的分级回收，避免了二者之间的相互污染，导致回收质量的降低。此外，随着水浸时间的增加，底涂层和边涂层的剥离强度也随之降低，进一步表明，本申请提供的电极极片，可以通过简单的水浸处理既可使得边涂层和底涂层从集流体上剥离，因此本申请提供的电极极片具有较高的回收质量。
进一步地，在将电极极片在第二预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第五剥离强度小于边涂层的第六剥离强度，第二预设温度大于第一预设温度，第五剥离强度小于第一剥离强度，第六剥离强度小于第二剥离强度。
其中，第二预设温度大于第一预设温度，例如，当第一预设温度为25℃时，第二预设温度可以是45℃，或者50℃等等。可以理解的是，将电极极片在第二预设温度下水浸第一预设时间后，底涂层的第五剥离强度小于边涂层的第六剥离强度，表明本申请提供的电极极片，在相同的水浸时间下，即使提高水浸温度，底涂层的剥离强度仍小于边涂层的剥离强度，进而表明本申请提供的电极极片在回收时，可以实现底涂层与边涂层的分级回收，避免了二者之间的相互污染，导致回收质量的降低。此外，随着水浸温度的提高，底涂层和边涂层的剥离强度也随之降低，进一步表明，本申请提供的电极极片，可以通过简单的提高水浸温度既可使得边涂层和底涂层从集流体上剥离，因此本申请提供的电极极片具有较高的回收质量。
可以理解的是，电极极片可以是正极极片或负极极片。当电极极片是正极极片时，相应地，其中的集流体和活性物质层分别为正极集流体(例如，铝箔等)和正极活性物质层；当电极极片是负极极片时，相应地，其中的集流体和活性物质层分别为负极集流体(例如，铜箔等)和负极活性物质层。
电极极片的底涂层可以包括第一水性粘结剂，第一水性粘结剂可以包括聚丙烯酸类粘结剂和丁苯橡胶类粘结剂中的至少一种。可以理解的是，上述粘结剂具有较好的亲水性，在回收电极极片时，可以使得底涂层快速与集流体分离。
其中，第一水性粘结剂在底涂层总质量中的质量百分含量为40％-55％。可以理解的是，当第一水性粘结剂在底涂层总质量中的质量百分含量过低时，底涂层成膜性差，不利于底涂层覆盖度的提升；而当第一水性粘结剂在底涂层总质量中的质量百分含量过高时，由于第一水性粘结剂本身的粘度高，可能会导致底涂层在烘干成膜过程中收缩程度增大，而集流体基本不收缩，二者收缩率差异大，在使用阶段，可能会导致底涂层大面积从集流体上脱落，从而导致活性物质层大面积从集流体上脱落，甚至可能会造成电极极片无法正常工作。
其中，第一水性粘结剂的重均分子量为3万-10万。可以理解的是，当第一水性粘结剂的重均分子量过小时，可能会导致浆料粘度过低，浆料成膜性差，还可能会导致底涂层浆料漏涂，不利于粘结；当第一水性粘结剂的重均分子量过大时，可能会导致分散不均匀，在使用阶段，容易造成底涂层局部脱落。
此外，底涂层还可以包括导电剂，导电剂的具体种类可以包括乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等中的至少一种，因此包含该导电剂的底涂层可以增强电极极片的导电性。
电极极片的活性物质层，通常包括电极活性物质、粘结剂和导电剂；当然，根据需要，活性物质层还可以包括一些可选的添加剂或助剂，例如，补锂剂、补钠剂等等。具体地，将电极活性物质、导电剂和粘结剂等组成的浆料涂覆到集流体至少一个表面上，再经干燥等后处理即可得本申请中的活性物质层。其中，涂覆方式可以是单层涂覆或者多层涂覆，本申请对此不做限定。
对于正极极片而言，可以选用本领域常用的各种正极活性物质。在一些具体的实施例中，正极活性物质可以选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料以及镍钴铝三元材料等中的至少一种，本申请对此不做限定。对于负极极片而言，可以选用本领域常用的各种负极活性物质。在一些具体的实施例中，负极活性物质可以选自石墨、钛酸锂以及硅碳复合材料等中的至少一种，本申请对此不做限定。
活性物质层中的导电剂可以为导电碳材料、金属材料中的至少一种；在一些具体的实施例中，导电碳材料选自零维导电碳，如乙炔黑、导电炭黑；一维导电碳，如碳纳米管；二维导电碳，如导电石墨、石墨烯；三维导电碳，如还原后的氧化石墨烯中的至少一种；金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种。活性物质层中的粘结剂可以选用与底涂层相同的第一水性粘结剂或者与边涂层相同的第二水性粘结剂，其粘结剂的具体种类可以参考上下文的描述，在此不再赘述。
电极极片中的边涂层可以包括第二水性粘结剂和无机材料。当然，根据需要，边涂层还可以包括一些可选的添加剂或者助剂，例如，疏散剂等等。
其中，第二水性粘结剂中可以包括疏水基团。在一些具体的实施例中，疏水基团可以包括但不限于酯基、烃基等中的至少一种。可以理解的是，本申请利用第二水性粘结剂中疏水基团的疏水性，可以使得电极极片在回收时，包含第二水性粘结剂的边涂层晚于包含第一水性粘结剂的底涂层从集流体中剥离，从而可以电极极片的分级回收。
其中，疏水基团在第二水性粘结剂总质量中的质量百分含量大于或等于50％。可以理解的是，当第二水性粘结剂中包含的疏水基团的质量百分含量过低时，水浸后的电极极片中的集流体和边涂层之间可能具有较低的剥离强度，可能会出现边涂层与底涂层同时从集流体上剥离的情况，进而导致边涂层与底涂层的交叉污染，从而降低电极极片的回收质量。
在一些具体的实施例中，第二水性粘结剂包括丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种单体聚合形成的聚合物，本申请对此不做限定。可以理解的是，上述的第二水性粘结剂相对于第一水性粘结剂而言，具有更强的疏水性，因此，可以避免边涂层与底涂层同时从集流体上剥离的情况。
其中，第二水性粘结剂的重均分子量可以是大于或等于40万。可以理解的是，第二水性粘结剂的重均分子量过小，可能会导致浆料粘度过低，浆料成膜性差，还可能会导致边涂层浆料漏涂，不利于粘结。
在一些具体的实施例中，无机材料包括勃姆石、氧化铝、绝缘炭黑、氧化镁、氧化硅、氧化锆和氧化钙等中的至少一种，本申请对此不做限定。其中，无机材料的平均粒径D50可以为0.3μm-20μm。可以理解的是，无机材料的平均粒径D50过小，比表面积会过大，可能会影响剥离强度，导致回收时难以剥落；无机材料的平均粒径D50过大，形成的边涂层可能比较硬脆，可能会影响边涂效果，在涂覆的时候还可能会给集流体造成较大的损坏。
可以理解的是，D50指无机材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径。无机材料的粒径可以使用激光衍射粒度分布测量仪(例如MalvernMastersizer 3000)进行测量。
其中，第二水性粘结剂在边涂层总质量中的质量百分含量为5％-25％，无机材料在边涂层总质量中的质量百分含量为75％-925％。可以理解的是，当第二水性粘结剂含量过低时，边涂层成膜性差，不利于边涂层覆盖度的提升；而当第二水性粘结剂含量过高，由于第二水性粘结剂本身的粘度高，可能会导致边涂层在烘干成膜过程中收缩程度增大，而集流体基本不收缩，二者收缩率差异大，可能会导致边涂层大面积从集流体上脱落。
此外，底涂层与边涂层的初始剥离强度可以均大于或等于10N/m，表明本申请采用的第一水性粘结剂以及第二水性粘结剂均具有很好的粘结效果。
底涂层和边涂层在50℃下浸泡电解液48h后的溶胀率均小于5％，表明本申请的底涂层和绝缘层具有优异的抗电解液溶胀性能，能够降低电化学装置的厚度增长率，提高电化学装置的性能。
进一步地，本申请还提供了一种电极极片回收方法，可以应用上述涉及的电极极片，具体的回收方法可以包括步骤S101-步骤S105。
步骤S101：提供电极极片，电极极片包括集流体、设置于集流体表面的底涂层和边涂层，以及设置于底涂层上的活性物质层；底涂层包括第一水性粘结剂，边涂层包括第二水性粘结剂。
其中，第一水性粘结剂以及第二水性粘结剂具体的种类以及含量可以参考上文的描述，在此不再赘述。
步骤S102：将电极极片置于第一水溶液中浸泡1min-5min，以使第一水性粘结剂溶胀。
可以理解的是，第一水性粘结剂具有较好的亲水性，因此，将电极极片至于第一水溶液中浸泡1min-5min，可以使得第一水性粘结剂发生溶解并加快溶胀，从而破坏了底涂层与集流体的稳定结构，以便于下一步将底涂层及集流体进行分离。在一些可能的实施例中，第一水溶液的温度与第二水溶液的温度不同。第一水溶液的温度可以为15℃-35℃，具体可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。由于第一水性粘结剂相对于第二水性粘结剂具有更好的亲水性，因此，当将包含底涂层和边涂层的电极极片在置于15℃-35℃第一水溶液时，包含第一水性粘结剂的底涂层可以先于包含第二水性粘结剂的边涂层从集流体上剥离，而包含第二水性粘结剂的底涂层仍粘结在集流体上，从而可以避免底涂层与边涂层之间的相互污染，导致电极极片的回收质量低下。
步骤S103：将第一水溶液中的电极极片进行超声处理，以使第一组合物和第二组合物分离，第一组合物包括底涂层和活性物质层，第二组合物包括集流体和边涂层。
可以理解的是，在本申请中，由于活性物质层设置于底涂层上，在包含第一水性粘结剂的底涂层从集流体上剥离时，活性物质层也随之从集流体上剥离，因此，在将第一水溶液中的电极极片进行超声处理，包含底涂层和活性物质层的第一组合物可以实现从集流体上分离。
在第一水性粘结剂在第一水溶液中发生溶胀之后，可以通过对电极极片施加外力做功，以将使第一组合物与集流体分离。具体地，可以通过对第一水溶液中的电极极片进行超声处理，以使第一组合物与集流体受力而随之振动。由于底涂层以及活性物质层溶胀后为细小的粉末，而集流体为金属，底涂层以及活性物质层与集流体的质量不同，所以受到相同的外力作用时，振动幅度大不相同，因此可以实现将包含底涂层和活性物质层的第一组合物与集流体分离，从而可以避免边涂层污染活性物质层。
在一些可能的实施例中，超声处理所采用的超声波的振动频率为2MHz-10MHz，超声处理所采用的超声波的振动时间为1min-20min。在一些具体的实施例中，振动频率可以是2MHz、4MHz、5MHz、7MHz、8MHz、10MHz等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解的是，振动频率过低时，超声波振动的工作频率过低，难以将第一组合物与集流体分离；而当振动频率过高时，对电极极片的分离效果提升不大，导致浪费能耗。在一些具体的实施例中。振动时间可以是1min、3min、5min、8min、9min、10min、14min、15min、18min、20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解的是，当振动时间过低时，第一组合物语第二组合物的分离没有进行完全，容易造成交叉污染；当超声波振动的工作时间高于20min时，超声波振动的工作时间过长，第一组合物与第二组合物的分离早已进行完全，导致能耗的浪费。
步骤S104：将第二组合物置于第二水溶液中浸泡1min-5min，以使第二水性粘结剂溶胀。
可以理解的是，由于第二水性粘结剂相对于第一水性粘结剂具有更强的疏水性，因此，当将电极极片置于第一水溶液时，第二水性粘结剂虽然也会发生溶胀，但是未能使得边涂层从集流体上剥离，还需要进行进一步地处理，才能实现将边涂层从集流体上分离，从而回收得到集流体。在一些可能的实施例中，可以将包含边涂层和集流体的第二组合物置于第二水溶液中浸泡1min-5min，以使第二水性粘结剂完全溶胀，从而破坏边涂层与集流体的稳定结构。第二水溶液的温度可以为45℃-60℃，具体可以是45℃、50℃、55℃、60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。由于第二水性粘结剂相对于第一水性粘结剂具有更好的疏水性，因此，可以通过将第二组合物置于温度相对较高的第二水溶液中，以使第二水性粘结剂完全溶胀，从而实现边涂层与集流体完全分离，而回收得到较为纯净的集流体。
步骤S105：将第二水溶液中的第二组合物进行超声处理，以使第二组合物中的边涂层与集流体分离。
类似地，在第二水性粘结剂在第二水溶液中发生溶胀之后，可以通过对第二水溶液中的第二组合物施加外力做功，以将使第二组合物中的边涂层与集流体分离。具体地，可以通过对第二水溶液中的第二组合物进行超声处理，以使边涂层与集流体受力而随之振动。由于边涂层中的物质溶胀后为细小的粉末，而集流体为金属，边涂层与集流体的质量不同，所以受到相同的外力作用时，振动幅度大不相同，因此可以实现将边涂层与集流体分离，以回收得到较为纯净的集流体。
在一些可能的实施例中，超声处理所采用的超声波的振动频率为2MHz-10MHz，超声处理所采用的超声波的振动时间为1min-20min。在一些具体的实施例中，振动频率可以是2MHz、4MHz、5MHz、7MHz、8MHz、10MHz等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解的是，振动频率过低时，超声波振动的工作频率过低，难以将第一组合物与集流体分离；而当振动频率过高时，对电极极片的分离效果提升不大，导致浪费能耗。在一些具体的实施例中。振动时间可以是1min、3min、5min、8min、9min、10min、14min、15min、18min、20min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解的是，当振动时间过低时，边涂层与集流体的分离没有进行完全，导致回收得到的集流体纯净度低；当超声波振动的工作时间高于20min时，边涂层与集流体的分离早已进行完全，导致能耗的浪费。
可以理解地，本申请提供电极极片回收方法，通过利用第一水性粘结剂与第二水性粘结剂的亲水性的不同，先将底涂层从集流体上分离，再将边涂层从集流体上分离，实现了电极极片的分级回收，从而可以回收得到纯度较高的活性物质层和集流体，可以避免底涂层与边涂层同时剥离，导致底涂层、活性物质层与边涂层相互污染，影响电极极片的回收质量。此外，本申请通过简单地水浸，使第一水性粘结剂和第二水性粘结剂发生溶解和溶胀，再通过超声处理，即可轻松实现分步将底涂层和边涂层从集流体中剥离，全程不添加其他化学试剂，回收成本低廉，绿色环保，没有引入杂质的环节，并且整个工艺过程活性物质、集流体等有益成分未出现损失，使得电极极片具有较高的回收质量。
此外，本申请还提供了一种电化学装置，该电化学装置包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解质；其中，正极极片和/或负极极片为上述涉及的电极极片。本申请的电化学装置可以是电容器、一次电池或二次电池。例如，电化学装置可以为锂离子电容器、锂电池或锂离子电池等等，本申请对于电化学装置的类型不做限定。
本申请对该电化学装置的隔膜的种类没有具体限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔膜可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种。
以锂离子电池为例，电解液包括锂盐和非水有机溶剂。锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)以及高氯酸锂等中的至少一种；非水有机溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)等中的至少一种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，本申请提供的实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。在实施例中仅示出电化学装置为锂离子电池的情况，但本申请不限于此。
为便于理解本申请，本申请列举实施例如下。本领域技术人员应该明了实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1、实施例2和对比例1、对比例2中底涂层浆料均按照下述方法进行制备：
将第一水性粘结剂的pH中和到7±1后，与导电剂乙炔黑按照9:11的比例进行混合后，加入去离子水，搅拌均匀至浆料粘度稳定，得到固含量为20％的底涂层浆料。其中，第一水性粘结剂的重均分子量为3万-4万；第一水性粘结剂的具体种类及其含量示出在表1中。
实施例1、实施例2和对比例2中边涂层浆料均按照下述方法进行制备：
将第二水性粘结剂和无机材料进行混合后，加入去离子水，搅拌均匀至浆料粘度稳定，得到固含量为10％-40％的边涂层浆料，将边涂层浆料倒入挤压涂布机边涂缓存罐。其中，第二水性粘结剂的重均分子量为40万；第二水性粘结剂和无机材料的具体种类及其含量示出在表1中。
对比例1中边涂层浆料按照下述方法进行制备：
将聚偏氟乙烯(PVDF)和勃姆石，按质量比为8％：92％进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀至浆料粘度稳定，得到固含量为10％-40％的边涂层浆料。其中，PVDF的重均分子量为90万。
实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2中的电极极片均按照下述方法进行制备：
利用30L挤压涂布机连同底涂层浆料和边涂层浆料一起进行极片涂布，极片面密度为195g/m2的极片，其中，膜宽为150±0.5mm，边涂宽幅为8±0.3mm。为了更好的测试不同边涂的极片剥离强度，将不同种类的边涂层浆料用100mm刮刀以刮涂的方式涂覆在集流体上，经过烘箱烘烤后得到宽度为100±0.5mm的带有边涂层的电极极片。
其中，表1示出了实施例1和实施例2、以及对比例1、对比例2中底涂层的第一水性粘结剂以及边涂层的第二水性粘结剂和无机材料的具体种类及含量。在表1中，第一水性粘结剂的含量为基于底涂层的总质量计算得到的质量百分数；第二水性粘结剂和无机材料的含量均为基于边涂层的总质量计算得到的质量百分数。
表1
以第一预设温度为25℃，第二预设温度为45℃；第一预设时间为1min，第二预设时间为3min为例，将实施例1、实施例2和对比例1、对比例2制备得到的边涂层分别进行初始剥离强度测试和水浸后的剥离强度测试。可以理解的是，初始剥离强度是指刚制备好的电极极片的剥离强度。其中，剥离强度的测试方法可以是：将所得边涂极片用15*150mm的刀模裁剪成长条状极片，用高铁拉力机进行180°剥离，剥离长度为100mm，完成测试后即可得到剥离强度。泡水之后的边涂极片在剥离强度测试之前，用无尘纸将表面水吸干，后按照上述方法进行测试。
表2为实施例1、实施例2和对比例1-2制备得到正极极片中底涂层和边涂层的初始剥离强度测试和25℃和45℃水浸1min和3min后的剥离强度的测试结果。
表2
从上述表2中的相关数据分析可知，相对其他实施例而言，对比例1的集流体与底涂层在25℃下水浸1min后虽然具有较低的剥离强度，但是对比例1的集流体与边涂层的初始剥离强度较低，且边涂层25℃下水浸1min后的剥离强度较高，可以看出，对比例1中集流体与边涂层的初始剥离强度与水浸1min后的剥离强度几乎没有发生变化。这可能的原因是因为PVDF作为粘结剂，NMP作为溶剂，两者均表现为亲油性，难以在水中溶解，因此，25℃下水浸1min很难实现将边涂层从集流体上剥离。此外，在对比例1中，将水浸时间延长至3min以及将水浸温度提高至45℃，边涂层也很难从集流体中完全剥离。相对应地，在实施例1和实施例2中，25℃下水浸1min后，底涂层率先大面积从集流体上剥离，而边涂层与集流体依然具有粘结力。可以看出，通过在底涂层中添加比边涂层更亲水的第一水性粘结剂，可以使得底涂层与边涂层分级回收，避免了底涂层与边涂层同时剥离，导致底涂层、活性物质层与边涂层相互污染，从而可以提高电极极片的回收质量。此外，在实施例1和实施例2中，25℃下水浸1min后，虽然边涂层与集流体依然具有粘结力，但是粘结力较小，后续通过简单的处理(例如，延长水浸时间至3min或者升高水浸温度至45℃等)，即可轻松实现将边涂层与集流体分离，整个回收过程成本低廉，绿色环保，没有引入杂质的环节，使得电极极片具有较高的回收质量。
从实施例1和实施例2中可知，在水浸温度为25℃下，将水浸时间从1min延长至3min，底涂层的剥离强,小于边涂层的剥离强度，表明本申请提供的电极极片，在相同的水浸温度下，即使延长水浸时间，底涂层的剥离强度小于边涂层的剥离强度；进而表明本申请提供的电极极片在回收时，可以实现底涂层与边涂层的分级回收，避免了二者之间的相互污染，导致回收质量的降低。此外，随着水浸时间延长至3min，边涂层的剥离强度也随之降低，进一步表明，本申请提供的电极极片，可以通过简单的水浸处理既可使得边涂层和底涂层从集流体上剥离，因此本申请提供的电极极片具有较高的回收质量。此外，从实施例1和实施例2中可知，在水浸时间为1min下，将水浸温度从25℃升高至45℃，边涂层的剥离强度也随之降低，表明本申请提供的电极极片，可以通过简单的提高水浸温度既可使得边涂层和底涂层从集流体上剥离，因此本申请提供的电极极片具有较高的回收质量。
从实施例1、实施例2以及对比例2中可知，水浸后边涂层的剥离强度还与第二水性粘结剂的含量有关。由于第二水性粘结剂中包含疏水基团，当第二水性粘结剂的含量过小时(例如，小于或等于4％)，可能会导致边涂层的亲水性增强，从而使得边涂层与底涂层同时从集流体上剥落，导致边涂层与底涂层相互污染，降低电极极片的回收质量。因此，边涂层中的第二水性粘结剂的含量不宜过低，第二水性粘结剂在边涂层总质量中的质量百分含量以5％-25％为宜。
需要说明的是，本申请中制备得到的电极极片，由于底涂层太薄(＜2μm)，因此，初始剥离强度无法测试得到。在将厚度为30μm-50μm的底涂层进行初始剥离强度测试时，底涂层的初始剥离强度可以达到10N/m及以上，可以表明包含第一水性粘结剂的底涂层在电极极片使用过程中具有较好的粘结效果，而水浸后包含第一水性粘结剂的底涂层具有非常低的剥离强度，表明本申请提供的电极极片易于回收。
综上所述，本申请中的电极极片在回收时，底涂层的剥离强度小于边涂层的剥离强度，可以先将底涂层从集流体上分离，再将边涂层从集流体上分离，实现了电极极片的分级回收，从而可以回收得到纯度较高的活性物质层和集流体，可以避免底涂层与边涂层同时剥离，导致底涂层、活性物质层与边涂层相互污染，影响电极极片的回收质量。此外，本申请通过简单地水浸，使第一水性粘结剂和第二水性粘结剂发生溶解和溶胀，即可轻松实现分步将底涂层和边涂层从集流体中剥离，回收成本低廉，绿色环保，没有引入杂质的环节，使得电极极片和电化学装置具有较高的回收质量。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (13)
1.一种电极极片，其特征在于，包括：
集流体；
底涂层，设置于所述集流体至少一个表面上；
活性物质层，设置于所述底涂层上；
边涂层，设置于所述集流体至少一个表面上，并与所述底涂层连接；
所述底涂层包括第一水性粘结剂；所述边涂层包括第二水性粘结剂和无机材料；
将所述电极极片在第一预设温度下水浸第一预设时间后，所述底涂层的第一剥离强度小于所述边涂层的第二剥离强度。
2.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述底涂层的第一剥离强度小于0.1N/m；所述边涂层的第二剥离强度为1.0N/m-4.0N/m。
3.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，将所述电极极片在所述第一预设温度下水浸第二预设时间后，所述底涂层的第三剥离强度小于所述边涂层的第四剥离强度，所述第二预设时间大于所述第一预设时间，所述第三剥离强度小于所述第一剥离强度，所述第四剥离强度小于所述第二剥离强度。
4.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，将所述电极极片在第二预设温度下水浸所述第一预设时间后，所述底涂层的第五剥离强度小于所述边涂层的第六剥离强度，所述第二预设温度大于所述第一预设温度，所述第五剥离强度小于所述第一剥离强度，所述第六剥离强度小于所述第二剥离强度。
5.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述第二水性粘结剂包括疏水基团，所述疏水基团在所述第二水性粘结剂总质量中的质量百分含量大于或等于50％。
6.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述第一水性粘结剂包括聚丙烯酸类粘结剂和和丁苯橡胶类粘结剂中的至少一种；所述第二水性粘结剂包括丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的至少一种单体聚合形成的聚合物。
7.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述第一水性粘结剂的重均分子量为3万-10万；所述第二水性粘结剂的重均分子量大于或等于40万。
8.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述无机材料包括勃姆石、氧化铝、绝缘炭黑、氧化镁、氧化硅、氧化锆和氧化钙中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述第一水性粘结剂在所述底涂层总质量中的质量百分含量为40％-55％；所述第二水性粘结剂在所述边涂层总质量中的质量百分含量为5％-25％，所述无机材料在所述边涂层总质量中的质量百分含量为75％-95％。
10.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述底涂层和所述边涂层在50℃下浸泡电解液48h后的溶胀率均小于5％。
11.一种电极极片回收方法，其特征在于，应用于权利要求1-10任一项的电极极片，包括：
提供所述电极极片，所述电极极片包括集流体、设置于所述集流体表面的底涂层和边涂层，以及设置于所述底涂层上的活性物质层；所述底涂层包括第一水性粘结剂，所述边涂层包括第二水性粘结剂；
将所述电极极片置于第一水溶液中浸泡1min-5min，以使所述第一水性粘结剂溶胀；
将所述第一水溶液中的所述电极极片进行超声处理，以使第一组合物和第二组合物分离，所述第一组合物包括所述底涂层和所述活性物质层，所述第二组合物包括所述集流体和所述边涂层；
将所述第二组合物置于第二水溶液中浸泡1min-5min，以使所述第二水性粘结剂溶胀；
将所述第二水溶液中的所述第二组合物进行超声处理，以使所述第二组合物中的所述边涂层与所述集流体分离。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一水溶液的温度为15℃-35℃；所述第二水溶液的温度为45℃-60℃。
13.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极极片、负极极片、隔膜和电解液；
所述正极极片和/或所述负极极片为权利要求1-10中任一项所述的电极极片。
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|---|---|---|---|
| CN202211580879.2A CN115911262A (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 电极极片及其回收方法、电化学装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116404292A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-07-07 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种锂电池正极片的回收利用方法 |
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