CN115911203A - 基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构及其制备方法和应用，属于半导体光电子器件技术领域。本发明基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，自下而上依次包括衬底，AlN层，N‑AlGaN层，AlGaN多量子阱，P‑AlGaN电子阻挡层，P‑AlGaN层，Al金属微纳结构层，P‑GaN层，Al金属周期性结构层和石墨烯层。本发明通过在P‑GaN层的下方制备Al金属微纳结构层，在P‑GaN层的上方制备Al金属周期性结构层和石墨烯层复合微纳结构，利用表面等离激元与激发态之间的共振耦合效应，解决等离激元集肤深度不足而造成的无法与激发态能量匹配的问题，并大幅增强光提取效率。

Description

基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体光电子器件技术领域，尤其涉及一种基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构及其制备方法和应用。

背景技术

深紫外光源在空气/水净化、生化检测、紫外固化、紫外通信、光刻等众多领域具有巨大的应用前景。一直以来，汞灯作为传统紫外光源在社会生产生活中扮演着重要角色。然而，金属汞具有毒性，在生产和废弃过程对环境造成严重污染，危害人类身体健康，因此需要一种新型的环保紫外光源。AlGaN是第三代半导体材料的典型代表，通过改变其材料中的组分，可使其禁带宽度在3.4-6.1eV之间连续可调，覆盖了从210nm到360nm的紫外波段，是制备深紫外LED的理想材料。基于AlGaN的DUV LED不仅对环境无害，而且具有寿命长、小型化和窄色谱等优点，在中小规模商业上的空气/水净化以及杀菌消毒中得到了初步应用。然而AlGaN基DUV LED的外量子效率非常低，并且随着波长的变短而急剧下降至1％以下，大部分低于10％，这极大地阻碍了其大规模的商业化应用。外量子效率包括两个重要组成部分：内量子效率(IQE)与光提取效率(LEE)。其中影响深紫外LED IQE的主要因素是高Al组分AlGaN薄膜中较高的位错密度、P型掺杂效率低、电子泄露以及量子限制斯达克效应。对于LEE，由于折射率差异较大，在外延层/衬底界面和衬底/空气界面处会出现严重的全内反射(TIR)，以及高Al组分中以TM模式为主导的光偏振，大量光子被限制在LED芯片内部，并在经过多次内部反射后以热量的形式被消耗掉，最终使LEE处于一个较低的数值。这里，LEE对于DUV LED器件性能的提高扮演着十分重要的角色。

基于表面等离激元(SPs)能够实现光提取效率的提高，已经在蓝光及可见光LEDs中展现出可行性。这里，表面等离激元是当光波入射到金属与介质分界面时，金属表面的自由电子发生集体振荡，电磁波与金属表面自由电子耦合而形成的一种沿着金属表面传播的近场电磁波。在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为自由电子的集体振动——电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强——表面等离激元。当半导体有源区中辐射复合的激发态能量与表面等离激元能量匹配或者接近时，激发态的能量能够转移至表面等离激元处，并进一步激发SPs。达到动量匹配时，将会和表面等离激元发生共振耦合，在金属/空气界面(顶部发射)或者金属/半导体(底部发射)产生光子，达到增强光提取效率的效果。通过在LED的top层生长出金属微纳结构，利用表面等离激元共振效应，可以显著提高LED的LEE。通过生长不同规格大小的金属微纳结构，可以调整等离激元的共振波长，以满足和半导体材料内部激发态之间的动量匹配，进而实现LEE的显著增强。

然而，与可见波段相比，紫外波段表面等离激元增强光提取效率较低，经预测只有10-15％左右。造成这一问题的原因有很多，包括(1)能够用于提高紫外波段光提取效率的金属资源较为匮乏，目前只有金属Al适合；(2)金属纳米粒子共振吸收峰会随着金属尺寸增大而发生红移，因此需要制作小尺寸的金属粒子。然而，实现这一目标较为困难，且制作过程可能会严重影响器件性能，所以还没有一种成熟的方法用于制备小尺寸金属纳米结构。目前报道的最小的金属Al纳米直径为韩国浦航大学在2020实现的40nm。

发明内容

因此，为解决上述技术问题，本发明提出了一种基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构及其制备方法和应用，在P-GaN层的下方制备Al金属微纳结构层，在P-GaN层的上方制备Al金属周期性结构层和石墨烯层复合微纳结构，利用表面等离激元与激发态之间的共振耦合效应，双层金属微纳结构可以解决等离激元集肤深度不足而造成的无法与激发态能量匹配的问题，并大幅增强光提取效率。

为实现上述目的，本发明提供一种基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，自下而上依次包括衬底，AlN层，N-AlGaN层，AlGaN多量子阱，P-AlGaN电子阻挡层，P-AlGaN层，Al金属微纳结构层，P-GaN层，Al金属周期性结构层和石墨烯层。

优选地，Al金属微纳结构为Al金属纳米粒子或Al金属纳米结构阵列。

优选地，周期性结构为光栅结构、三角锥阵列、圆柱阵列、三棱柱阵列、圆环阵列中的任意一种。

优选地，所述衬底的材质为蓝宝石、SiC、Si、AlN中的任意一种或两种。

本发明还提供一种上述基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的制备方法，包括以下步骤：

在所述衬底上依次外延生长所述AlN层，所述N-AlGaN层，所述AlGaN多量子阱，所述P-AlGaN电子阻挡层，所述P-AlGaN层；

在所述P-AlGaN层上制备所述Al金属微纳结构层；

在所述Al金属微纳结构层上外延生长所述P-GaN层；

在所述P-GaN层上制备所述Al金属周期性结构层；

在所述Al金属周期性结构层上制备所述石墨烯层。

优选地，所述Al金属微纳结构层的制备工艺为快速热退火、聚苯乙烯膜球法、光刻和阳极氧化中的任意一种；

所述Al金属周期性结构层的制备工艺为纳米压印技术、双光束干涉和选择性刻蚀中的任意一种；

所述石墨烯层的制备为直接转移法制备或者原位生长法制备；所述直接转移法包括湿法转移、鼓泡法转移、干法转移、卷对卷转移和无支撑转移。

本发明还提供一种深紫外LED器件结构，采用如上所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构作为深紫外LED器件的外延结构，还包括N电极和P电极；

在所述深紫外LED外延结构上刻蚀制备LED台面，刻蚀深度至所述N-AlGaN层，在刻蚀区的所述所述N-AlGaN层上方制备所述N电极，在Al金属周期性结构层和石墨烯层的复合微纳结构上方制备所述P电极。

优选地，所述P电极为欧姆接触电极，材质为Ni、Au、ITO和Pt中的任意一种。

优选地，所述N电极为欧姆接触电极，为依次沉积Ti，Al，Ni和Au的复合多层结构。

本发明还提供一种如上所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构在可见光LEDs，或探测器，或激光器，或太阳能电池中的应用。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，在P-GaN层的下方制备Al金属微纳结构层，在P-GaN层的上方制备Al金属周期性结构层和石墨烯层复合微纳结构，利用表面等离激元与激发态之间的共振耦合效应，Al金属微纳结构层能够避免金属Al集肤深度不足的问题，能够与AlGaN多量子阱建立快速能量转移通道，实现与激发态快速耦合的作用。Al金属周期性结构层也会参与共振耦合效应，实现另一部分共振增强，可以进一步提高光提取效率，并且由于较大占空比，不会对光子出射产生反作用。石墨烯层可以提高金属界面处的电场强度，实现局域表面等离激元的共振耦合增强，以及防止金属被氧化，同时作为电流扩展层，实现一种新型LED器件光提取结构，减少电流堵塞效应，提高内量子效率及器件稳定性。上述双层金属微纳结构，可以解决等离激元集肤深度不足而造成的无法与激发态能量匹配的问题，可以大幅度增强光提取效率。

本发明的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的制备方法，工艺步骤简单。

本发明的深紫外LED器件结构，包括基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，具有与其相似的性能。

本发明的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，还可应用于可见光LEDs，或探测器，或激光器，或太阳能电池中，应用前景非常广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的结构示意图；

图2为本发明的深紫外LED器件结构的结构示意图；

附图说明：1-衬底，2-AlN层，3-N-AlGaN层，4-AlGaN多量子阱，5-P-AlGaN电子阻挡层，6-P-AlGaN层，7-Al金属微纳结构层，8-P-GaN层，9-Al金属周期性结构层，10-石墨烯层；11-P电极，12-N电极。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为本发明基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的结构示意图，自下而上依次包括衬底1，AlN层2，N-AlGaN层3，AlGaN多量子阱4，P-AlGaN电子阻挡层5，P-AlGaN层6，Al金属微纳结构层7，P-GaN层8，Al金属周期性结构层9和石墨烯层10。

利用双层金属微纳复合共振耦合效应提高AlGaN基深紫外LED光提取效率的原理是：当LED有源区上方存在金属周期性结构结构时，在入射光的激发下，金属表面产生等离激元，当半导体有源区中辐射复合的激发态能量与表面等离激元能量匹配或者接近时，激发态的能量能够转移至表面等离激元处，并进一步激发SPs。达到动量匹配时，将会和表面等离激元发生共振耦合，在金属/空气界面(顶部发射)或者金属/半导体(底部发射)产生光子，达到增强光提取增强的效果。

对于表面等离激元而言，其存在一个传播深度，即进入到半导体内部的最远距离，该距离可以通过计算得出。如果LED顶层厚度过厚，则表面等离激元难以到达有源区附近，在传播过程中湮灭，因此需精确设计调整顶层的厚度。此时，可以通过在顶层下方，即顶层与电子阻挡层界面处生长一层金属微纳结构，可以有效促进激发态能量转移至等离激元处，实现共振耦合出光的目的。同时，表面金属周期性结构可以进一步提高LEE，并且由于较大占空比，不会对光子出射产生反作用。因此，使用双层金属微纳结构可以大幅度增强LEE。

同时，在金属周期性结构表面转移一层石墨烯，形成复合微纳结构，可以显著提高金属表面的共振耦合强度。诸如范德华的界面吸引力可以将石墨烯与衬底紧密连接在一起，因此金属纳米结构与石墨烯之间较大的粘合能将有益于石墨烯和金属之间的完全电学接触以及强相互作用，最终得到复合金属微纳结构支撑的LSPRs增强强度，实现LEE的再度增强。除此之外，石墨烯可以作为保护层，防止金属周期性结构发生氧化；石墨烯具有的高电导率也可以作为电流扩展层，减少电流堵塞效应，提高内量子效率及器件稳定性。

其中，Al金属微纳结构7可以为Al金属纳米粒子或Al金属纳米结构阵列。Al金属微纳结构可以通过comsol软件进行实验仿真，以确定Al金属纳米粒子或Al金属纳米结构阵列的尺寸大小、形状和密度等参数，以及氧化对发光效率的不同增强效果。

Al金属周期性结构9可以为光栅结构、三角锥阵列、圆柱阵列、三棱柱阵列、圆环阵列等中的任意一种。

所述衬底1的材质为蓝宝石、SiC、Si、AlN中的任意一种或两种，优选为在蓝宝石上沉积一层AlN作为衬底1，以便对N-AlGaN材料提供压应力，有利于位错抑制，可以提高外延层质量。

本发明还提供一种上述基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的制备方法，包括以下步骤：

在所述衬底1上依次外延生长所述AlN层2，所述N-AlGaN层3，所述AlGaN多量子阱4，所述P-AlGaN电子阻挡层5，所述P-AlGaN层6；

在所述P-AlGaN层6上制备所述Al金属微纳结构层7；

在所述Al金属微纳结构层7上外延生长所述P-GaN层8；

在所述P-GaN层8上制备所述Al金属周期性结构层9；

在所述Al金属周期性结构层9上制备所述石墨烯层10。

其中，所述Al金属微纳结构层7的制备工艺为快速热退火、聚苯乙烯膜球法、光刻和阳极氧化等中的任意一种；

所述Al金属周期性结构层9的制备工艺为纳米压印技术、双光束干涉和选择性刻蚀等中的任意一种；

所述石墨烯层10的制备为直接转移法制备或者原位生长法制备；所述直接转移法包括湿法转移、鼓泡法转移、干法转移、卷对卷转移和无支撑转移，石墨烯的层数为1层或2层或3层。优选为采用原位生长的方法，不仅可以避免繁琐的转移过程，还可以减少转移过程中带来的一些损伤，实现Al金属周期性结构层9与石墨烯的紧密结合，提高共振耦合的强度。

如图2所示，本发明还提供了一种深紫外LED器件结构，采用如上所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构作为深紫外LED器件的外延结构，还包括N电极12和P电极11；

在所述深紫外LED外延结构上刻蚀制备LED台面，刻蚀深度至所述N-AlGaN层3，在刻蚀区的所述所述N-AlGaN层3上方制备所述N电极12，在Al金属周期性结构层9和石墨烯层10的复合微纳结构上方制备所述P电极11。

其中，所述P电极11为欧姆接触电极，材质为Ni、Au、ITO和Pt中的任意一种。所述N电极12为欧姆接触电极，为依次沉积Ti，Al，Ni和Au的复合多层结构。P电极11和N电极12采用真空蒸发或者磁控溅射等方式沉积电极材料，再快速退火处理制备得到。

本发明还提供一种如上所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构在可见光LEDs，或探测器，或激光器，或太阳能电池中的应用。

实施例1

一种深紫外LED器件结构，其制备过程如下：

利用MOCVD的方法，在蓝宝石上上生长出400nm的AlN低温成核层作为衬底，生长温度为580℃；

高温外延外延生长600nm的AlN材料，生长温度为1080℃，得到AlN层；

在AlN层上生长Si掺杂的N-AlGaN层，Si掺杂的N-AlGaN层最终应该为金属面极性(Al、Ga)；其中，Si掺杂的N-AlGaN层，均匀掺杂，浓度为1×10¹⁸cm^-3，Al组分为0.53，厚度为2μm，生长温度为850℃；

在Si掺杂的N-AlGaN层上生长非故意掺杂AlGaN多量子阱，生长温度为1000℃，其中，量子阱层Al组分为0.43，厚度为1.5nm；量子垒层Al组分为0.5，厚度为10nm，周期数为5。

在AlGaN多量子阱层上生长厚度为15nm的Mg掺杂AlGaN电子阻挡层，生长温度为1150℃；其中，Mg均匀掺杂，Mg浓度为2×10¹⁸cm^-3，Al组分为0.53；

在Mg掺杂AlGaN电子阻挡层上生长厚度为2nm的Mg掺杂P-AlGaN层，生长温度为1150℃；其中，Mg均匀掺杂，Mg浓度为2×10¹⁸cm^-3，Al组分为0.53；

利用真空电子束蒸镀，在Mg掺杂P-AlGaN层上生长一层厚度为10nm的Al层，550℃时在氮气氛围下退火30分钟，得到直径在170nm左右的纳米颗粒，形成Al金属微纳结构；

利用MOCVD的方法，在Al金属微纳结构上生长厚度为50nm的Mg掺杂P-GaN层，生长温度为550℃；其中，Mg均匀掺杂，掺杂浓度2×10¹⁸cm^-3；

在Mg掺杂P-GaN层上利用双光束干涉制备光刻胶的光栅图形，光栅周期为100nm；继而再进行电子束沉积金属Al，形成厚度为20nm的金属薄膜，再将外延片在丙酮下进行清洗，将剩余光刻胶去除，形成周期为100nm的Al金属光栅结构；

在Al金属光栅结构上采用直接转移法制备石墨烯层，石墨烯的层数为3层；

利用光刻技术制备台面掩膜图形，再利用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀技术，刻蚀气体为Cl₂与BCl₃，刻蚀深度至Si掺杂的N-AlGaN层；

利用光刻技术，在石墨烯层上形成电极图形区，利用真空电子束沉积Ni和Au，厚度分别为20nm和80nm，再快速退火，得到欧姆接触电极P电极；

利用光刻技术，在Si掺杂的N-AlGaN层上形成电极图形区，利用真空蒸发方式依次沉积Ti，Al，Ni和Au，厚度分别为50nm、100nm、50nm和100nm，再快速退火，得到欧姆接触电极N电极。

本实施例的深紫外LED器件结构，在发射波长为265nm时，与AlGaN基DUV LED相比，PL强度提高了4倍，说明采用本发明的双层金属微纳结构方法可以提高光提取效率。上述AlGaN基DUV LED是通过MOCVD在c面蓝宝石上生长的，自下而上分别为200nm的低温AlN和500nm的高温Al层；140nm的AlN/AlGaN插入层；700nm组分为0.6和350nm组分为0.5的si掺AlGaN层；最后是六个周期的MQW层，其中阱层厚度为2.5nm，垒层厚度为18nm(第一层势垒层为37.5nm)，组分为0.65。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，在P-GaN层的下方制备Al金属微纳结构层，在P-GaN层的上方制备Al金属周期性结构层和石墨烯层复合微纳结构，利用表面等离激元与激发态之间的共振耦合效应，Al金属微纳结构层能够避免金属Al集肤深度不足的问题，能够与AlGaN多量子阱建立快速能量转移通道，实现与激发态快速耦合的作用。Al金属周期性结构层也会参与共振耦合效应，实现另一部分共振增强，可以进一步提高光提取效率，并且由于较大占空比，不会对光子出射产生反作用。石墨烯层可以提高金属界面处的电场强度，实现局域表面等离激元的共振耦合增强，以及防止金属被氧化，同时作为电流扩展层，实现一种新型LED器件光提取结构，减少电流堵塞效应，提高内量子效率及器件稳定性。上述双层金属微纳结构，可以解决等离激元集肤深度不足而造成的无法与激发态能量匹配的问题，可以大幅度增强光提取效率。

本发明的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的制备方法，工艺步骤简单。

本发明的深紫外LED器件结构，包括基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，具有与其相似的性能。

本发明的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，还可应用于可见光LEDs，或探测器，或激光器，或太阳能电池中，应用前景非常广阔。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，其特征在于，自下而上依次包括衬底，AlN层，N-AlGaN层，AlGaN多量子阱，P-AlGaN电子阻挡层，P-AlGaN层，Al金属微纳结构层，P-GaN层，Al金属周期性结构层和石墨烯层。

2.根据权利要求1所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，其特征在于，Al金属微纳结构为Al金属纳米粒子或Al金属纳米结构阵列。

3.根据权利要求1所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，其特征在于，周期性结构为光栅结构、三角锥阵列、圆柱阵列、三棱柱阵列、圆环阵列中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构，其特征在于，所述衬底的材质为蓝宝石、SiC、Si、AlN中的任意一种或两种。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在所述衬底上依次外延生长所述AlN层，所述N-AlGaN层，所述AlGaN多量子阱，所述P-AlGaN电子阻挡层，所述P-AlGaN层；

在所述P-AlGaN层上制备所述Al金属微纳结构层；

在所述Al金属微纳结构层上外延生长所述P-GaN层；

在所述P-GaN层上制备所述Al金属周期性结构层；

在所述Al金属周期性结构层上制备所述石墨烯层。

6.根据权利要求5所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构的制备方法，其特征在于，所述Al金属微纳结构层的制备工艺为快速热退火、聚苯乙烯膜球法、光刻和阳极氧化中的任意一种；

所述Al金属周期性结构层的制备工艺为纳米压印技术、双光束干涉和选择性刻蚀中的任意一种；

所述石墨烯层的制备为直接转移法制备或者原位生长法制备；所述直接转移法包括湿法转移、鼓泡法转移、干法转移、卷对卷转移和无支撑转移。

7.一种深紫外LED器件结构，其特征在于，采用如权利要求1-4任意一项所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构作为深紫外LED器件的外延结构，还包括N电极和P电极；

在所述深紫外LED外延结构上刻蚀制备LED台面，刻蚀深度至所述N-AlGaN层，在刻蚀区的所述所述N-AlGaN层上方制备所述N电极，在Al金属周期性结构层和石墨烯层的复合微纳结构上方制备所述P电极。

8.根据权利要求7所述的深紫外LED器件结构，其特征在于，所述P电极为欧姆接触电极，材质为Ni、Au、ITO和Pt中的任意一种。

9.根据权利要求7所述的深紫外LED器件结构，其特征在于，所述N电极为欧姆接触电极，为依次沉积Ti，Al，Ni和Au的复合多层结构。

10.一种如权利要求1-4所述的基于双层金属微纳和石墨烯复合结构的半导体外延结构在可见光LEDs，或探测器，或激光器，或太阳能电池中的应用。

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