CN115896620A

CN115896620A - 一种耐腐蚀FeCrAl包壳及其制备方法

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Publication number: CN115896620A
Application number: CN202211427695.2A
Authority: CN
Inventors: 尹泓卜; 高士鑫; 陈平; 张瑞谦; 杜沛南; 段振刚; 裴静远; 周毅; 钟运涛; 尹春雨; 侯维; 杨青峰; 徐祺; 何梁; 王玉容; 孙志鹏; 潘钱付
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN115896620B

Abstract

本发明属于核电站用核反应堆燃料元件包壳材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀FeCrAl包壳及其制备方法。本发明通过适当控制的Cr、Al等主元素和优选Mo、Si、W、Y等微合金化元素的成分，采用小变形、多道次的加工方法或3D打印技术，制备具有优良抗腐蚀性能、抗高温氧化性能、抗辐照性能，且缺陷少、力学性能满足耐事故燃料要求的FeCrAl合金包壳。此种包壳管克服了现有FeCrAl合金包壳管存在的辐照脆化严重、加工困难的问题，且可实现其大规模工业化生产。

Description

一种耐腐蚀FeCrAl包壳及其制备方法

技术领域

本发明属于核电站用核反应堆燃料元件包壳材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀FeCrAl包壳及其制备方法。

背景技术

现有UO₂-锆合金燃料体系在抵抗严重事故性能方面的不足。世界各国相继提出开发耐事故(ATF)包壳材料，以满足严重事故下轻水堆(LWRs)中的极端工况。FeCrAl合金因其表现出优异的耐事故性能，具体包括高温氧化性能、良好的化学相容性和良好的力学性能(尤其是在事故工况的高温条件下)等，而被视为ATF包壳选型的重要方案之一。

目前，阻碍FeCrAl合金在ATF包壳材料上进一步大规模应用主要有以下问题：

专利(CN107058872)中采用了变形量＞55％的热轧和变形量＞45％的冷轧工艺；专利(CN106995902)中采用了变形量≥70％的热轧和变形量≥35％的冷轧工艺。众所周知，FeCrAl合金的加工性能较差，当采用大变形量的加工方式生产其管材时往往会带来其表面质量的降低和管材内缺陷的大量增加，进而使得 FeCrAl包壳管因缺陷未得到有效的控制而导致其成品率下降。

专利(CN201610888560)中，Cr含量≥20wt％时，合金存在较大的辐照脆性隐患，而Cr含量较低(尤其是＜10wt％)导致包壳管在PWR工况水环境下不能有效生成Cr₂O₃来抵抗长期腐蚀，因此应合理选择合金中Cr的含量。如专利(CN 107177780)中Al含量≤5.5wt％，这会导致合金存在抗高温氧化风险，又如专利(CN 16381448)中Al含量≥10wt％时则会带来加工性能的下降等，因此应适当应合理选择合金中Al的含量。总的来说，合金中主成分Cr和Al含量的配比不合理会导致因α’相析出而引起的辐照脆性增加且会降低其加工性能。结合本团队前期相关工作的经验，兼顾考虑耐腐蚀条件、加工性、α’相析出规律等对合金主成分元素进行合理优化，即Cr含量～11.0wt％，Al含量～6.0wt％。此外，某些微合金元素的不合理选择，如专利(CN 107217205)和专利(CN 107142423)中，微合金元素Nb(1～2.5wt％)的过量加入会引入因Laves相而导致的合金延展性大幅降低。为解决该问题，结合本团队前期相关工作的经验，应选取合适的微合金元素优化、强化合金性能。少量添加Si(～0.2wt％)可提升其耐高温氧化性能和力学性能；Mo(～2.0wt％)、W(～1.0wt％)元素起到固溶强化的作用，同时阻碍再结晶，从而提高拉伸性能并保持热稳定性；Y(～0.05 wt％)可起到改善合金铸造性能作用的同时也可起到固熔强化、细晶强化的作用。

要解决以上两个主要问题需要通过以下途径：一、选择合理的加工方式以良好控制包壳管的缺陷；二、合理的选择包壳管的成分使合金具有良好的耐腐蚀性和可加工性。

针对上述现有技术，亟须设计一种改进的耐腐蚀FeCrAl包壳及其制备方法，提高抗腐蚀性能、抗高温氧化性能、加工性能和力学性能。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种耐腐蚀FeCrAl包壳及其制备方法，有效控制FeCrAl包壳的缺陷，提高其抗腐蚀性能、抗高温氧化性能、加工性能和力学性能等，进而提高其综合服役性能表现，满足耐事故燃料要求。

本发明所采取的技术方案为：

一种耐腐蚀FeCrAl包壳，以质量百分含量计，原料由下列成分组成：

Cr：10.5～11.5％，Al：5.7～6.3％，Mo：1.8～2.2％，Si：0.15～0.25％，Y：0.05％，Fe：余量，其他未提及元素均为符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢标准的杂质。

或由下列成分组成：

Cr：10.5～11.5％，Al：5.7～6.3％，W：0.8～1.2％，Y：0.05％，Fe：余量，其他未提及元素均为符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢标准的杂质。

本发明的技术方案中，Cr含量选择合理，克服了现有技术中Cr含量≥20 wt％时合金存在辐照脆性隐患，而Cr含量较低(尤其是＜10wt％)导致包壳管在PWR工况水环境下不能有效生成Cr₂O₃来抵抗长期腐蚀的缺陷。

本发明技术方案中，Al含量选择合理，克服了现有技术中Al含量≤5.5wt％时导致合金存在抗高温氧化风险，Al含量≥10wt％时会带来加工性能的下降的缺陷。本发明的合金中主成分Cr和Al含量的配比合理，不会出现因α’相析出而引起的辐照脆性增加。

本发明的成分配比中，少量添加Si(～0.2wt％)能够提升其耐高温氧化性能和力学性能；Mo(～2.0wt％)、W(～1.0wt％)元素起到固溶强化的作用，同时阻碍再结晶，从而提高拉伸性能并保持热稳定性；Y(～0.05wt％)起到改善合金铸造性能作用的同时也可起到固熔强化、细晶强化的作用。

本发明还提供了一种耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，采用小变形量、多道次温冷轧的包壳管制备方法，包壳管外径：9.4～9.6mm，包壳管壁厚：0.3～0.4mm；包括以下步骤：

步骤1：获取高纯Fe、Cr、Al、Mo、Si、W、Y元素原材料按照配比，进行电子束熔炼，然后在适当型状的模具上进行保温浇注形成铸锭；

步骤2：将铸锭直接放入高温炉进行保温，以使其成分均匀化；

步骤3：去除杂质、氧化皮以改善铸锭表面状态；

步骤4：将步骤3中铸锭重新切割，然后采用电子束熔炼对其进行二次熔炼，熔炼后在980℃下热等静压保温1.5h，再将保温后的铸锭进行锻造；

步骤5：对步骤4中的合金坯进行机加工，得到预挤压坯料，然后再对预挤压坯料进行低温挤压并退火得到合金管坯；

步骤6：通过复合轧制(温轧加冷轧)工艺对步骤5中的合金管坯进行轧制，依次进行温轧而后冷轧，每次轧制后均进行退火，冷轧变形量为12～20％。

所述步骤1中电子束熔炼的功率为300kW，真空度优于1.5×10^-3Pa。

所述步骤2中保温条件为1080℃，3h，锻造比大于1.5。

所述步骤4中热等静压保温条件为：温度950～1010℃，保温时间1～2h。

所述步骤4中电子束熔炼的功率为200kW；真空度优于1.5×10^-3Pa。

所述步骤4中锻造比≥1.5。

所述步骤5中温挤压条件为：挤压温度550～610℃，保温时间1～2小时，挤压比(6～15):1，退火温度为730～780℃，保温时间2.5～3.5小时。

所述步骤5中轧制条件为：温轧温度500～550℃，每道次变形量15％～20％，温轧后退火温度750～900℃；冷轧每道次变形量12％～20％，冷轧后退火温度 650～750℃。通过以小变形量、多道次的工艺，结合退火处理，对包壳管内的缺陷进行有效控制。

一种耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，基于3D打印(SLM)方法，包壳管外径：9.4～9.6mm，包壳管壁厚：0.3～0.4mm；包括以下步骤：

步骤1：获取高纯Fe、Cr、Al、Mo、W、Si和Y元素原材料按照配比，然后进行球磨，制备出均匀的合金粉末；

步骤2：设置打印参数，包括激光功率、光斑直径、扫描间距、扫描速率、分层厚度；成型缸充氩气保护；

步骤3：以不锈钢为基板，打印包壳管；

步骤4：去除步骤3中的基板，并进行包壳机加工；

步骤5：对步骤4中的包壳管均匀化退火，最终得到成品管尺寸为Ф9.5× 0.37mm。

所述步骤1中球磨时间约为85min，球磨转速：750rpm/min。

所述步骤2中打印参数为：激光功率：350W；光斑直径：～50μm；扫描速度：1200mm/s；扫描间距：10μm；分层厚度：10μm。

所述步骤5中退火制度：680-720℃-1.5h。

本发明具有以下优点：

1)本发明兼顾考虑耐腐蚀条件、加工性、α’相析出规律等对合金主成分元素进行合理优化，采用了优选的Cr、Al、Si、Mo、W、Y等元素的成分范围，在此范围内的合金元素之间的相互作用，使得合金有优良的抗腐蚀性能、高温氧化性能以及适宜的力学性能，缺陷少，且耐事故。

2)在加工技术方面，为抑制裂纹、折叠等缺陷在管材上产生，本发明采用了高温、低应变量与应变速率锻造方法，同时采用热等静压消除熔炼与锻造过程产生的缺陷，采用低温挤压进一步细化晶粒为扎制变形提供材料低温塑性，轧制变形则采用多道次小变形量冷轧工艺保证管材加工过程不产生缺陷。

3)本发明中的包壳管在模拟PWR水质工况下具有良好的耐腐蚀性。

4)本发可获得质量控制优良的管材，通过本方法的实施可获得零缺陷管材，克服了使用传统加工方式制备的FeCrAl合金包壳管内存在大量缺陷的问题；

5)制备出的薄壁管材具有优异的加工性能和力学性能，抗辐照硬化和脆化，强度和硬度适宜，FeCrAl合金管材表面精度高，且力学性能和耐腐蚀性能满足 ATF需求的FeCrAl合金包壳。

6)通过3D打印不锈钢材，采用选择性激光熔融(SLM)形成工艺制作成分偏析小、组织均匀、缺陷极少，力学性能优良的合金薄壁管材工件，能够实现对包壳管的缺陷进行良好控制。

附图说明

图1为成品管金相检查；

图2为以传统工艺(锻造比≥3；冷轧变形量≥60)制备管材(成分同1#) 的内表面折叠形貌；

图3为实施例1中管材(左)与以传统工艺(锻造比≥3；冷轧变形量≥60) 制备管材(右，成分同1#)的外表面形貌对比；

图4为4种成分合金的耐腐蚀性试验结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种用于核电耐事故核燃料元件用FeCrAl合金包壳管，具有以下成分： 11.0％Cr，6.0％Al，0.2％Si，2.0％Mo，0.05％Y，C：≤0.008％，N：≤0.005％，O：≤0.003％，余量为Fe和杂质，其余杂质含量符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准。

表1本发明FeCrAl合金包壳实施例的成分

所述成分的管材为9.5mm外径，壁厚0.37mm，并采用下述方法制备，具体包括以下步骤：

步骤1：按照11.0％Cr，6.0％Al，0.2％Si，2.0％Mo，0.05％Y，余Fe进行配料，将合金元素直接置于坩埚中，抽真空待真空度达到1×10^-3Pa以下时，开始使用电子束加热熔化(功率295kW；真空度1×10^-3Pa)；确保成分均匀性，电子束作用时间为50min；待全部金属熔清，熔池稳定，温度合适之后进行浇铸，浇注过程中控制浇注速度以确保模具填充完整。

步骤2：将铸锭直接放入高温炉，保温温度1080℃，保温时间3h。

步骤3：去除杂质、氧化皮等以改善铸锭表面状态。

步骤4：将步骤3中铸锭重新切割，然后采用电子束熔炼(功率195kW；真空度1×10^- ³Pa)对其进行二次熔炼，熔炼后在980℃下热等静压保温1.5h，再将保温后的铸锭进行锻造，锻造比2.0；

步骤5：对步骤4中的合金坯进行机加工，得到预挤压坯料，预挤压坯料尺寸为Ф120×30mm，然后再对预挤压坯料进行低温挤压，挤压温度580℃，挤压后管坯尺寸为Ф55×8mm，对低温挤压后的管坯进行退火，退火制度 730-780℃-3h；

步骤6：对尺寸为Ф55×8mm的管坯进行6道次温轧得到尺寸为Ф28×3.5 mm的管坯，热轧每道次变形量为15％-20％，温轧后退火温度为780-880℃-1h；将Ф28×3.5mm进行12道次冷轧，冷轧每道次变形量为12％-20％，冷轧后退火制度为680-720℃-1h，最终得到成品管尺寸为Ф9.5×0.37mm。

实施例2

一种用于核电耐事故核燃料元件用FeCrAl合金包壳管，具有以下成分： 11.0％Cr，6.0％Al，1.0％W，0.05％Y，C：≤0.008％，N：≤0.005％，O：≤0.003％，余量为Fe和杂质，其余杂质含量符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准。

步骤1：按照11.0％Cr，6.0％Al，1.0％W，0.05％Y，余Fe进行配料，将合金元素直接置于坩埚中，抽真空待真空度达到1×10^-3Pa以下时，开始使用电子束加热熔化(功率295kW；真空度1×10^-3Pa)；确保成分均匀性，电子束作用时间为50min；待全部金属熔清，熔池稳定，温度合适之后进行浇铸，浇注过程中控制浇注速度以确保模具填充完整。

步骤3：去除杂质、氧化皮等以改善铸锭表面状态。

步骤5：对步骤4中的合金坯进行机加工，得到预挤压坯料，预挤压坯料尺寸为Ф120×30mm，然后再对预挤压坯料进行低温挤压，挤压温度580℃，挤压后管坯尺寸为Ф55×8mm，对低温挤压后的管坯进行退火，退火制度 730-780℃-1.5h；

实施例3

步骤1：按照11.0％Cr，6.0％Al，0.2％Si，2.0％Mo，0.05％Y，余Fe进行配料，将合金元素直接置于球磨机中。然后抽真空待真空度达到0.1Pa以下时，开始球磨，以使合金粉末均匀混合，球磨时间约为85min，球磨转速：750 rpm/min。

步骤2：将混合均匀的合金粉末(粒径：～15μm)放入3D打印机，输入包壳管的尺寸3D模型，并设置打印参数(激光功率：350W；光斑直径：～50μm；扫描速度：1200mm/s；扫描间距：10μm；分层厚度：10μm)。为防止制备过程中氧化，成型缸充氩气保护。

步骤3：以不锈钢为基板，打印包壳管；

步骤4：去除步骤3中的基板，并进行包壳机加工；

步骤5：对步骤4中包壳管退火，退火制度680-720℃-1.5h，最终得到成品管尺寸为Ф9.5×0.37mm。

实施例4

步骤1：按照11.0％Cr，6.0％Al，1.0％W，0.05％Y，余Fe进行配料，将合金元素直接置于球磨机中。然后抽真空待真空度达到0.1Pa以下时，开始球磨，以使合金粉末均匀混合，球磨时间约为85min，球磨转速：750rpm/min。

步骤3：以不锈钢为基板，打印包壳管；

步骤4：去除步骤3中的基板，并进行包壳机加工；

表2抗高温氧化能力及力学性能

表3对比例中FeCrAl包壳的成分

Claims

1.一种耐腐蚀FeCrAl包壳，以质量百分含量计，其特征在于：原料由下列成分组成：Cr：10.5～11.5％，Al：5.7～6.3％，Mo：1.8～2.2％，Si：0.15～0.25％，Y：0.05％，Fe：余量，其他未提及元素均为符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢标准的杂质；

或者由下列成分组成：

2.一种制备权利要求1所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：采用小变形量、多道次温冷轧的包壳管制备方法，包壳管外径：9.4～9.6mm，包壳管壁厚：0.3～0.4mm；包括以下步骤：

步骤3：去除杂质、氧化皮以改善铸锭表面状态；

3.根据权利要求2所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤1中电子束熔炼的功率为300kW，真空度优于1.5×10^-3Pa。

4.根据权利要求2或3所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤2中保温条件为1080℃，3h，锻造比大于1.5。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤4中热等静压保温条件为：温度950～1010℃，保温时间1～2h。

6.根据权利要求5所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤4中电子束熔炼的功率为200kW；真空度优于1.5×10^-3Pa。

7.根据权利要求6所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤4中锻造比≥1.5。

8.根据权利要求7所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤5中温挤压条件为：挤压温度550～610℃，保温时间1～2小时，挤压比(6～15):1，退火温度为730～780℃，保温时间2.5～3.5小时。

9.根据权利要求8所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤5中轧制条件为：温轧温度500～550℃，每道次变形量15％～20％，温轧后退火温度750～900℃；冷轧每道次变形量12％～20％，冷轧后退火温度650～750℃。

10.一种制备权利要求1所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：基于3D打印(SLM)方法，包壳管外径：9.4～9.6mm，包壳管壁厚：0.3～0.4mm；包括以下步骤：

步骤3：以不锈钢为基板，打印包壳管；

步骤4：去除步骤3中的基板，并进行包壳机加工；

步骤5：对步骤4中的包壳管均匀化退火，最终得到成品管尺寸为Ф9.5×0.37mm。

11.根据权利要求10所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤1中球磨时间约为85min，球磨转速：750rpm/min。

12.根据权利要求10或11所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤2中打印参数为：激光功率：350W；光斑直径：～50μm；扫描速度：1200mm/s；扫描间距：10μm；分层厚度：10μm。

13.根据权利要求12所述的耐腐蚀FeCrAl包壳的制备方法，其特征在于：所述步骤5中退火制度：680-720℃-1.5h。