CN115896543A

CN115896543A - 一种高温耐磨的镍钛合金及制备方法

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Publication number: CN115896543A
Application number: CN202211341083.1A
Authority: CN
Inventors: 王龙; 王海丰; 黄嘉璇
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2022-10-30
Filing date: 2022-10-30
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2042-10-30
Also published as: CN115896543B

Abstract

本发明涉及一种高温耐磨的镍钛合金及制备方法，所述合金成分为NiTiOx，其中x＝0.1～15，制备方法包括：用真空电弧熔炼炉将经过配比称量、超声清洗后的Ti、Ni、TiO₂混合熔炼得到NiTiOx母合金锭；使用翻转浇铸设备将母合金溶液浇铸进板状水冷铜模中得到板状合金；将浇铸得到的板状合金放入高温热压炉内通入惰性保护气(Ar气)，进行热压均匀化处理。本发明制得的含氧的二元镍钛合金的硬度及宽温域中耐磨性均得到明显提高，通过TiO₂的引入，有效减少了制备过程中C等杂质的出现，抑制了Ni的氧化，制备NiTiOx合金具有轻质高强、耐蚀耐磨、导电无磁等优异的综合性能,满足航空航天等机械耐磨领域的性能要求，可在高端轴承等耐磨件上得到广泛应用。

Description

一种高温耐磨的镍钛合金及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料加工领域，涉及一种高温耐磨的镍钛合金及制备方法，具体涉及一种提高富镍镍钛合金硬度及宽温域耐磨性能的方法。

背景技术

二元镍钛合金是在1963年由美国海军实验室首先提出，其中富镍的NiTi二元合金具有高硬度、高强度、优异耐腐蚀性能、超弹性、和较低的弹性模量；且较其他钛合金表现出良好的润滑性能，在特定的条件下，可出现超润滑现象。其中60NiTi合金因原子的高度有序性和键合特性有望表现出更高的韧性及强度，且该合金的热膨胀系数与结构材料相近，具有优异的微观结构和尺寸稳定性，是一种非常具有潜力的轻质高温结构材料，也是航空航天复杂机械部件中轴承材料的优选材料，在机械，摩擦学，防腐蚀，航空航天等领域具有广泛的应用前景。但60NiTi合金需通过一系列热处理工艺来提升硬度，在高温的摩擦性及抗氧化性较差等问题也限制了合金的实用化。

在工业工程领域中，不可避免地存在材料的摩擦磨损现象，据统计约有70％的设备损坏是由于各种形式的磨损引起的，在机械部件实际服役过程中出现材料的摩擦磨损会造成大量的能源消耗及经济损失。在航天航空及大型机械工程领域中，材料的服役环境大多为高载荷，高温，高压等恶劣工况，对合金的高温耐磨性，高温力学性能及抗氧化性要求十分严苛。现有的研究常通过表面改性技术，在氧化气氛中生成TiO₂层覆盖在NiTi基体表面来提升合金的抗氧化性，但不可避免会出现Ni的氧化及相变温度的改变。但合金的组成及第二相转变会影响合金强度及塑韧性，因此进一步提升合金的强度而不损坏合金塑性，同时能提升合金在宽温域应用中的摩擦性能，获得具有轻质高强、耐蚀耐磨、导电无磁等优异综合性能的富镍NiTi合金，是将其广泛应用于航天航空，海洋舰船等机械耐磨领域的前提。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高温耐磨的镍钛合金及制备方法，提高二元镍钛合金硬度与宽温域耐磨性能的方法，通过向NiTi合金中引入O元素，改变合金中第二相的形成，同时析出TiO2,NiO等氧化物而有效提高了合金的硬度以及耐磨性，且不同氧含量的合金中，2％(at)的氧合金具有最高的硬度及最优的耐磨性。合金的制备方法简单且易操作，制备获得的含氧的镍钛合金杂质含量低、铸造缺陷少，具有优异的综合性能，在航天航空等耐磨领域有良好的应用前景。

技术方案

一种高温耐磨的镍钛合金，其特征在于成分为NiTiOx,其中x＝0.1～15.at％。

一种所述高温耐磨的镍钛合金的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、合金熔炼：按照Ni：Ti：O元素原子百分比6：4：x的比例分别计算称取Ni、Ti、TiO₂原料，将合金总重量控制在78-80g之间；x＝0.1～15(at％)；

将称取的各原料混合后放入真空电弧熔炼炉的铜模坩埚内，抽真空、除氧气、充入惰性气体Ar气，制备NiTiOx的纽扣装铸锭；

所述熔炼时电子枪接入的电流为250～400安培，上下面翻着反复熔炼4～6次，每次熔炼时间为3min；

步骤2、翻转浇铸：将翻转浇铸设备的铜坩埚与板状铜模具固定在一起，将步骤1中熔炼制得的NiTiOx的纽扣装铸锭放入铜坩埚内，抽真空、充入惰性气体Ar气后，将纽扣状铸锭融化，熔炼3-5min后翻转将合金液浇铸到水冷铜坩埚模具中，随炉冷却得到板状浇铸材料；

步骤3、热压均匀化：在惰性气体的保护下，将步骤2中浇铸得到的板状材料放入高真空热压烧结炉中，先加热温度到900℃、保温20min；再加压3.8T，保压15min条件下热压获得组织均匀的NiTiOx合金板材。

所述步骤1熔炼前，Ni、Ti和TiO₂原料在无水乙醇中超声清洗并吹干。

所述步骤1除氧是利用纯钛锭吸附炉内剩余氧气。

所述步骤2翻转的速度保持稳定，且在2s内翻转45°。

所述步骤2随炉冷却的时间为30min。

所述步骤3加热温度的升温速率为20℃/min。

所述步骤1选择的各单质元素的纯度≥99.99％。

有益效果

本发明提出的一种高温耐磨的镍钛合金及制备方法，所述合金成分为NiTiOx，其中x＝0.1～15，制备方法包括：用真空电弧熔炼炉将经过配比称量、超声清洗后的Ti、Ni、TiO₂混合熔炼得到NiTiOx母合金锭；使用翻转浇铸设备将母合金溶液浇铸进板状水冷铜模中得到板状合金；将浇铸得到的板状合金放入高温热压炉内通入惰性保护气(Ar气)，进行热压均匀化处理。本发明制得的含氧的二元镍钛合金的硬度及宽温域中耐磨性均得到明显提高，通过TiO₂的引入，有效减少了制备过程中C等杂质的出现，抑制了Ni的氧化，制备NiTiOx合金具有轻质高强、耐蚀耐磨、导电无磁等优异的综合性能,满足航空航天等机械耐磨领域的性能要求，可在高端轴承等耐磨件上得到广泛应用。

本发明研究过程中发现，传统的采用真空感应炉制备富镍NiTi合金时，坩埚的选择会影响合金中杂质的含量：若选用石墨坩埚会导致C含量升高；若选氧化物坩埚，可能导致合金中Ti元素发生反应，导致材料损失。因此，本发明中选用的真空电弧熔炼设备，利用铜坩埚中进行合金熔炼，可有效减少合金中C等杂质的产生；且整个熔炼与浇铸在高真空环境中进行，并在开始前利用纯钛锭进一步排除炉内残留空气，有效减少合金杂质元素的出现。熔炼中铸锭反复翻转3-5次，保证合金组织的均匀性，避免内部缺陷的生成，提高了合金的综合性能。另外，TiO₂已被证实具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和生物相容性，本发明通过引入TiO₂改变富镍NiTi合金的第二相的组成。相较于在氧化气氛中进行表面改性工艺，本发明中制备工艺不仅省略了后续硬化处理过程，降低制备成本，还有效提高合金的硬度与抗氧化性能。当合金表面在不同温度发生磨损时，合金中氧一方面以间隙固溶形式进入基体晶格中，另一方面以氧化物形式析出在晶粒中，使合金的硬度提升，抗磨性也得到增强。最终获得的富镍NiTiOx合金具有轻质高强、耐蚀耐磨、导电无磁等优异的综合性能，可应用于航天航空，海洋舰船等机械耐磨领域。

与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)传统的二元镍钛合金在航天航空、生物医疗等领域有广泛应用，通过向合金中引入Zr、Hf、Cr等合金元素结合热处理工艺可有效改善镍钛合金的机械性能及耐磨性能；本发明中以廉价的TiO2向合金中引入氧元素，不仅提高合金的硬度及宽温域耐磨性能，同时具有良好的经济效益。

合金硬度提高是因为氧元素引入使合金中生成TiO、NiO等镍钛的氧化物相弥散分布在基体中；而生成的氧化物在高温下进行摩擦时，会进一步生成TiO₂等氧化物层覆盖在基体表面形成固体润滑，减小基体合金的磨损率,同时提高合金抗氧化性能。

(2)与60NiTi合金相比，以TiO2形式向基体中添加O元素后合金的成本更低、不需经过复杂的热处理工艺而能使硬度及耐磨性均有效提高，在航天航空等机械耐磨领域具有良好的应用前景。此外、该合金制备工艺简单，操作方便，易于实现大规模的工业化应用。

附图说明

图1是本发明提供的NiTiOx(x＝2、5、10)合金的XRD示意图；

图2是本发明提供的NiTiOx(x＝2、5、10)合金的微观组织的SEM示意图；

其中，(a)NiTi；(b)NiTiO2；(c)NiTiO5；(d)NiTiO10；

(a2)；(b2)；(c2)；(d2)；是上述相应SEM示意图的局部放大；

图3是本发明提供的对比例1得到的NiTi合金与实施例1得到的NiTiO2合金的硬度对比图；

图4是本发明对比例1得到的NiTi合金与实施例1得到的NiTiO2合金在室温，250℃，500℃下的磨损轮廓曲线对比图；

其中，(a)室温；(b)250度；(c)500度；

图5是本发明提供的NiTiOx(x＝2、5、10)合金在宽温域的磨损体积图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

为了使本领域技术人员更好的理解本发明技术并予以实施，下面结合本发明实施例中的附图，与具体的实施方式对本技术方案进行详细说明，但本发明不局限于以下实施例。下述实验方法与检测方法，如若没有特殊说明，均为常规方法，所涉及试剂及原料，如若没有特殊说明，均为市售。

实施例1

一种耐磨富镍二元镍钛合金NiTiO2的制备方法，包括以下步骤:

S1、合金熔炼:按照Ni:Ti:O原子比为6：4：2的比例计算并称取Ni、Ti单质及TiO₂原料(各原料纯度≥99.99％)。将原料超声清洗后晾干，混合放入真空电弧熔炼炉的铜模坩埚内，反复抽气使炉内为真空状态，通入氩气，并利用纯钛锭吸附炉内剩余氧气，之后在高纯氩气氛中熔炼混合原料，熔炼的电流为250安培，反复翻转熔炼5次，每次熔炼时间为3min，最终得到NiTiO2合金的纽扣状铸锭。

S2、翻转浇铸：将浇铸使用的铜坩埚与板状的铜模具固定在一起，S1步骤中熔炼制得的NiTiO2合金的纽扣状铸锭放入铜坩埚内并抽真空，在高纯氩气氛中将纽扣锭合金熔化，熔炼3min后在2s内断弧并迅速将铜模翻转45°将合金液浇铸到水冷铜模具中(翻转的速度保持稳定)，炉冷30分钟后得到板状的浇铸样品。

S3、热压均匀化：将步骤S2中浇铸得到的板状NiTiO2合金样品放入高真空热压烧结炉内，在900℃，3.8T条件下热压，冷却后得到组织均匀的合金板材。

经检测，本实施例制备的合金的表面硬度高，而且耐磨性好，同时具有轻质高强、导电无磁等优异的综合性能，能够应用于航天航空，海洋舰船等机械耐磨领域。

实施例2

一种耐磨富镍二元镍钛合金NiTiO5的制备方法，包括以下步骤:

S1、合金熔炼:按照Ni:Ti:O原子比为6：4：5的比例计算并称取Ni、Ti单质及TiO₂原料(各原料纯度≥99.5％)。将原料超声清洗后，混合放入真空电弧熔炼炉的铜模坩埚内，反复抽气使炉内为真空状态，通入氩气，并利用纯钛锭吸附炉内剩余氧气，之后在高纯氩气氛中熔炼混合原料，熔炼的电流为300安培，熔炼5次，每次熔炼时间为3min，最终得到NiTiO5合金的纽扣状铸锭。

S2、翻转浇铸：将浇铸使用的铜坩埚与板状的铜模具固定在一起，S1步骤中熔炼制得的NiTiO5合金的纽扣状铸锭放入铜坩埚内并抽真空，在高纯氩气氛中将纽扣锭合金熔化，熔炼3分钟后在2s内断弧并迅速将铜模翻转45°将合金液浇铸到水冷铜模具中(翻转的速度保持稳定)，炉冷30分钟后得到板状的浇铸样品。

S3、热压均匀化：将步骤S2中浇铸得到的板状NiTiO5合金样品放入高真空热压烧结炉内，在900℃，3.8T条件下热压，冷却后得到组织均匀的合金板材。

实施例3

一种耐磨富镍二元镍钛合金NiTiO10的制备方法，包括以下步骤:

S1、合金熔炼:按照Ni:Ti:O原子比为6：4：10的比例计算并称取Ni、Ti单质及TiO₂原料(各原料纯度≥99.5％)。将原料超声清洗后，混合放入真空电弧熔炼炉的铜模坩埚内，反复抽气使炉内为真空状态，通入氩气，并利用纯钛锭吸附炉内剩余氧气，之后在高纯氩气氛中熔炼混合原料，熔炼的电流为350安培，熔炼5次，每次熔炼时间为4min，最终得到NiTiO10合金的纽扣状铸锭。

S2、翻转浇铸：将浇铸使用的铜坩埚与板状的铜模具固定在一起，S1步骤中熔炼制得的NiTiO10合金的纽扣状铸锭放入铜坩埚内并抽真空，在高纯氩气氛中将纽扣锭合金熔化，熔炼3分钟后在2s内断弧并迅速将铜模翻转45°将合金液浇铸到水冷铜模具中(翻转的速度保持稳定)，炉冷30分钟后得到板状的浇铸样品。

对比例1

一种富镍二元镍钛合金NiTi的制备方法并在宽温域下进行摩擦实验，包括以下步骤:

S1、合金熔炼:按照Ni:Ti原子比为55：45的比例计算并称取Ni、Ti单质原料(各原料纯度≥99.5％)。将原料超声清洗后，混合放入真空电弧熔炼炉的铜模坩埚内，反复抽气使炉内为真空状态，通入氩气，并利用纯钛锭吸附炉内剩余氧气，之后在高纯氩气氛中熔炼混合原料，熔炼的电流为200安培，熔炼5次，每次熔炼时间为3min，最终得到NiTi合金的纽扣状铸锭。

S2、翻转浇铸：将浇铸使用的铜坩埚与板状的铜模具固定在一起，S1步骤中熔炼制得的NiTi合金的纽扣状铸锭放入铜坩埚内并抽真空，在高纯氩气氛中将纽扣锭合金熔化，熔炼3min后在2s内断弧并迅速将铜模翻转45°将合金液浇铸到水冷铜模具中(翻转的速度保持稳定)，炉冷30分钟后得到板状的浇铸样品。

S3、热压均匀化：将步骤S2中浇铸得到的板状NiTi合金样品放入高真空热压烧结炉内，在900℃，3.8T条件下热压，冷却后得到组织均匀的合金板材。

本对比例中，按照上述步骤制备的NiTi合金板材用电火花线切割成合适的尺寸后，用砂纸对其表面进行打磨，并在超声波中震荡清洗30min。进行XRD衍射，如附图1所示；利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对合金形貌观察，如附图2.(a)(a2)所示。进一步进行摩擦性能测试，实验温度分别为室温，250℃，500℃，对磨副为直径9.525mm的Si₃N₄硬质陶瓷球。摩擦载荷为5N，频率为3Hz，单次实验时间为30min。利用三位轮廓仪对合金磨损深度及磨损宽度进行测量，合金磨损率在室温，250℃，500℃分别为6.46，9.22，1.29*10^-5mm³/m·N。经检测，本对比例中合金的表面硬度低，而且在宽温域中的磨损率均较大，耐磨性能有待提升。

测试例1

以实施例1的性能测试为例，并于对比例1的耐磨性进行比较，说明本发明的合金材料硬度及宽温域耐磨性得到提升。

实施例1中制备的NiTiO2合金板材用电火花线切割成合适的尺寸后，用600，800，1000，2000，4000的砂纸对其表面进行打磨，并在超声波中震荡清洗30min。进行XRD衍射，如附图1所示；利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对合金形貌观察，如附图2.(b)(b2)所示，观察到合金基体中分布着多种析出相；结合EDS，表明合金的基体为B2 NiTi，析出相为富Ni的Ni3Ti及衬度更深的富Ti的氧化物。用MH-5L数字显微硬度计测试合金的显微硬度，载荷为1000gf，测试时间10s，随机选取11个点进行测量获得的显微硬度值较对比例如图3所示，对比例中NiTi合金硬度仅为567.48HV，而实施例1中的NiTiO2合金平均硬度提升到773.55HV。硬度的提高一方面是因为合金中含有一定体积分数的硬质氧化相，另一方面是合金自身第二相的变化导致。

进一步进行摩擦性能测试，使用液态金属摩擦磨损试验机/LMT-100进行宽温域的摩擦实验，对磨副为直径9.525mm的Si₃N₄硬质陶瓷球。摩擦载荷为5N，频率为3Hz，单次实验时间为30min。利用三位轮廓仪对合金磨痕深度及磨痕宽度进行测量，图4为对比例1中NiTi合金和实施例1中NiTiO2合金在室温，250℃，500℃下的磨损轮廓曲线对比图。可以明显看出在不同温度下NiTiO2合金的磨痕宽度及磨痕深度均减小。对磨损率进行计算，室温下的摩擦实验中，NiTiO2合金的磨损率为0.38*10^-5mm³/m·N，相较于对比例1中磨损率下降94％。250℃下的摩擦实验中，NiTiO2合金磨损率为1.82*10^-5mm³/m·N，相较于对比例1中磨损率下降80.3％。500℃下的摩擦实验中，NiTiO2合金磨损率为0.75*10^-5mm³/m·N，相较于对比例1中磨损率下降42％。证明在宽温域中NiTiO2合金的耐磨性均得到提升。图5是NiTiOx(x＝2、5、10)合金在室温、250℃、500℃不同温度下，载荷为5N，频率为3Hz条件下往复摩擦30分钟得到的磨损率变化曲线，相较于对比例1中NiTi合金较大的磨损率，含氧的NiTi合金在宽温域下的耐磨性均得到提升。

经检测，本发明中制备的合金的表面硬度高，而且宽温域下耐磨性好，同时具有轻质高强、导电无磁等优异的综合性能，能够应用于航天航空，海洋舰船等机械耐磨领域。

图1是NiTiOx(x＝2、5、10)合金的X射线衍射图。通过对图1分析可以看出NiTi合金中有富Ni的Ni3Ti、Ni4Ti3等析出相。引入O元素后，合金中出现NiO、TiO氧化物及NiTiO3等镍钛混合氧化物析出。且随O含量的增多合金中TiO2含量增多。

图2是NiTiOx(x＝2、5、10)合金的微观组织的SEM图。

从图2可以看出NiTi合金的基体中有球状、细长沉淀析出相，EDS结果证明为Ni3Ti沉淀。通过不同的明暗衬度现象观察到NiTiO2中有大量片状氧化物弥散分布在基体，随含氧量的增加，NiTiO5、NiTiO10中第二相数量明显增多，富氧的析出相聚集，TiO2含量增多。

图3是NiTi合金与NiTiO2合金的硬度对比。

从图3可以看出由于大量片状氧化物析出的原因，NiTi合金硬度从567.48HV提升到NiTiO2的773.55HV，随含氧量的增加，氧化物在晶界析出聚集，反而因生成富氧的脆性相硬度的提升有所减少。

图4是本发明对比例1得到的NiTi合金与实施例1得到的NiTiO2合金在室温，250℃，500℃下的磨损轮廓曲线对比图。

可以看到在不同温度下，实施例1中NiTiO2合金的磨痕深度与磨痕宽度相较于对比例1均明显减小，表面合金在宽温域的耐磨性增强。

图5是NiTiOx(x＝2、5、10)合金在室温、250℃、500℃不同温度下，载荷为5N，频率为3Hz条件下往复摩擦30分钟得到的磨损率变化曲线。

可以看到在不同温度下，随着氧含量的增加，NiTiOx的磨损率均降低。在室温下，磨损率由NiTi的6.46*10^-5mm³/(m·N)变为NiTiO2的0.38*10^-5mm³/(m·N)；在500℃下磨损率由NiTi的1.29*10^-5mm³/(m·N)变为NiTiO2的0.75*10^-5mm³/(m·N)，磨损率均明显降低，说明氧元素的引入提高了合金的在宽温域下的耐磨性。这是因为在高温下，氧元素的引入促进合金表面生成大量Ti的氧化物，且对磨副剥落在摩擦表面，经高温氧化生成SiO2,随摩擦过程进行，氧化物堆积并压实，作为固体润滑覆盖在基体表面，有效减少了合金的高温磨损率；若含氧量提高，富集的氧会生成镍的氧化物在光滑的氧化物层堆积成微凸体，与对磨副接触，反而使磨损率降低减少，但氧元素的引入在宽温域均有效提升了合金硬度与耐磨性。

以上所述仅是本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的范围。任何熟悉本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围，这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种高温耐磨的镍钛合金，其特征在于成分为NiTiOx,其中x＝0.1～15.at％。

2.一种权利要求1所述高温耐磨的镍钛合金的制备方法，其特征在于步骤如下：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1熔炼前，Ni、Ti和TiO₂原料在无水乙醇中超声清洗并吹干。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1除氧是利用纯钛锭吸附炉内剩余氧气。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2翻转的速度保持稳定，且在2s内翻转45°。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2随炉冷却的时间为30min。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3加热温度的升温速率为20℃/min。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1选择的各单质元素的纯度≥99.99％。