CN115895353A - 一种feve涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FEVE涂料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯材料加入N‑羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中，搅拌均匀；将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01‑3mol/L；将石墨烯溶液加入二氧化钛纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在55‑95℃；将所得反应混合物后处理，获得二氧化钛和石墨烯材料的纳米复合粒子；将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化硅纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01‑3mol/L，将体系的温度控制在55‑75℃；将得到的反应混合物加入二氧化硅纳米粒子含醇水溶液中，充分反应后进行后处理，获得以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子；将微纳复合粒子与FEVE树脂成膜材料、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合得到FEVE涂料。
Description
技术领域
本发明涉及FEVE涂料，特别是涉及一种附着力强的FEVE涂料的制备方法。
背景技术
氟碳涂料具有超耐候、重防腐、抗沾污、阻燃抗菌等多种独特功能，因此称为“涂料之王”。目前市场应用广泛的为PVDF氟碳树脂涂料，但近1-2年来，由于动力锂电池需求增加等，PVDF树脂的供应问题也日趋紧张且价格涨幅超过预期，未来有更高涨幅趋势。鉴于当前形势，供货量会有相应的限制且价格会进一步上涨。
FEVE树脂涂料是与PVDF氟碳涂料性能相仿的一种涂料，也可以制成与之性能相当的涂料，价格相对目前pvdf氟碳涂料便宜，且可以制备出高固低粘环保型涂料，但其附着力相对比较差。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中所述的现有技术中用于动力锂电池的FEVE树脂涂料附着力比较差的问题，提供一种能够解决这些问题的FEVE涂料的制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种FEVE涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中，搅拌均匀；将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01-3mol/L；
S2、将步骤S1中的石墨烯溶液加入二氧化钛纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在55-95℃；
S3、将所得反应混合物后处理，获得二氧化钛和石墨烯材料的纳米复合粒子；
S4、将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化硅纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01-3mol/L，将体系的温度控制在55-75℃；
S5、将步骤S3得到的反应混合物加入步骤S4的二氧化硅纳米粒子含醇水溶液中，充分反应后进行后处理，获得以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子；
S6、将步骤S5得到的微纳复合粒子与FEVE树脂成膜材料、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合得到FEVE涂料。
在上述方案中，所述碳二亚胺盐为碳二亚胺盐酸盐。
在上述方案中，所述碳二亚胺盐优选1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。。
在上述方案中，所述二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.1-0.5mol/L。
在上述方案中，所述含醇水溶液中使用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体和乙二醇中的一种或几种。
在上述方案中，所述石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯或其混合物。
在上述方案中，所述后处理包括离心、洗涤和干燥处理。
在上述方案中，步骤S5中，利用分散剂将得到的微纳复合粒子进行表面改性，表面改性过程包括以下步骤：
a)利用润湿剂将微纳复合粒子润湿；
b)将分散剂与微纳复合粒子在润湿剂中混匀；
c)改性完成后，进行过滤和干燥。
在上述方案中，所述分散剂包括具有烷氧基硅烷基团的化合物、油酸和六偏磷酸钠中的一种或几种。
在上述方案中，所述具有烷氧基硅烷基团的化合物可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2,4,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明具有积极的效果：1)采用本发明的FEVE涂料的制备方法，得到的FEVE涂料，以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子中，纳米二氧化硅表面的羟基(-OH)与金属基材表面的氧化层形成络合物，而微纳复合粒子另一端的二氧化钛采用C-F键活化自由基聚合方法对FEVE树脂进行接枝改性，显著提高FEVE氟碳涂层与基材的结合力，因而能显著增强FEVE涂料的附着力。2)采用本发明的FEVE涂料的制备方法，得到的FEVE涂料，以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子以网状均匀分散在涂层中，有利于最大发挥石墨烯的物化性能，使得制备出的涂料具有优异的耐冲击性能、耐磨性及耐候性；二氧化钛在涂料体系中形成导电网络，增强了涂料的导电性能。3)采用本发明的FEVE涂料的制备方法，得到的FEVE涂料，可以通过本领域技术人员熟知的任何合适方法应用于待涂覆基材表面，例如辊涂、喷涂、浸渍、刷涂、刮涂等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种FEVE涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中，搅拌均匀；将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01mol/L。
其中，碳二亚胺盐可以选择为碳二亚胺盐酸盐，例如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。将石墨烯材料分散到所述水溶液中可以通过本领域技术人员熟知的方法如搅拌进行。搅拌时间可以为10分钟-5小时。二氧化硅和二氧化钛的粒径为1-20nm，优选为1-10nm，更优选为3-6nm，例如可以选择为3nm,网状石墨烯可以选用石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯或其混合物。含醇水溶液中使用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体和乙二醇中的一种或几种。
本发明中“石墨”是指由许多彼此层叠的扁平层形成的碳，所述层由sp2杂化碳原子的稠合六元环形成。
严格而言，“石墨烯”应理解为意指具有石墨结构的单碳层，即呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环的单层。然而，根据本发明，“石墨烯”也指由至多10层，优选至多5层，更优选至多2层，尤其是由1层呈六边形排列的由6个sp2杂化碳原子组成的稠合环形成的材料。
用于本发明的石墨烯材料可以呈石墨烯材料分散体的形式，如水分散体或石墨烯材料在有机溶剂中的分散体。所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、DMF和NMP等。所述分散体的浓度可以为0.05-5g/L，优选0.1-2g/L。
S2、将步骤S1中的石墨烯溶液加入二氧化钛纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在55℃。所述加料通常在搅拌下进行，搅拌速率例如为100-500rpm，优选200-400rpm。
所述加料过程通常保持缓慢进行，在加料过程中，将体系的温度控制在55℃。在加料完成之后，在所述温度下继续搅拌10-48h。在一个优选实施方案中，在加料过程中，将体系的pH控制在8.8-9.2。为了确保充分混合，还可以对体系同时进行超声处理。在本发明的上下文中，对于超声处理没有特别要求，例如功率为100-500w，优选200-400w；例如超声处理的频率为40-70KHz，优选为45-65KHz。
S3、将所得反应混合物后处理，获得二氧化钛和石墨烯材料的纳米复合粒子。
后处理的方法可以是将所得反应混合物离心、洗涤和干燥而进行后处理。所述干燥可以在减压和升高温度如70-100℃下进行。得到的微纳复合粒子中二氧化钛、网状石墨烯与纳米二氧化硅的重量比为1：1：1～1：100：1，例如可以选择为1：50：1。
为了确保充分混合，还可以对体系同时进行超声处理。在本发明的上下文中，对于超声处理没有特别要求，例如功率为100-500w，优选200-400w；例如超声处理的频率为40-70KHz，优选为45-65KHz。
S4、将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化硅纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01mol/L，将体系的温度控制在55℃；
S5、将步骤S3得到的反应混合物加入步骤S4的二氧化硅纳米粒子含醇水溶液中，充分反应后进行后处理，获得以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子；
S6、将步骤S5得到的微纳复合粒子与FEVE树脂成膜材料、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合得到FEVE涂料。微纳复合粒子与FEVE涂料的重量比为1：9-1：99，优选为1：12-1：60，更优选为1：15-1：40，例如可以选择为1：30。
FEVE树脂成膜材料可以采用下列的制备方法制得：将43kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自上海东氟化工科技有限公司，T-1)分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2:1的混合物溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固体含量为40重量％。
本发明的FEVE涂料可以通过本领域技术人员熟知的任何合适方法应用于待涂覆基材表面，例如辊涂、喷涂、浸渍、刷涂、刮涂等。
实施例2
在实施例1的基础上，一种FEVE涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中，搅拌均匀；将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为1mol/L；
S2、将步骤S1中的石墨烯溶液加入二氧化钛纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在95℃；
S3、将所得反应混合物后处理，获得二氧化钛和石墨烯材料的纳米复合粒子；
S4、将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化硅纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为1mol/L，将体系的温度控制在75℃；
S5、将步骤S3得到的反应混合物加入步骤S4的二氧化硅纳米粒子含醇水溶液中，充分反应后进行后处理，获得以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子；
S6、将步骤S5得到的微纳复合粒子与FEVE树脂成膜材料、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合得到FEVE涂料。
实施例3
在实施例1的基础上，一种FEVE涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中，搅拌均匀；将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为3mol/L。
S2、将步骤S1中的石墨烯溶液加入二氧化钛纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在75℃。
S3、将所得反应混合物后处理，获得二氧化钛和石墨烯材料的纳米复合粒子。
S4、将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化硅纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为3mol/L，将体系的温度控制在65℃。
S5、将步骤S3得到的反应混合物加入步骤S4的二氧化硅纳米粒子含醇水溶液中，充分反应后进行后处理，获得以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子。
S6、将步骤S5得到的微纳复合粒子与FEVE树脂成膜材料、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合得到FEVE涂料。
实施例4
一种FEVE涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中，搅拌均匀；将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为2mol/L；
S2、将步骤S1中的石墨烯溶液加入二氧化钛纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在65℃；
S3、将所得反应混合物后处理，获得二氧化钛和石墨烯材料的纳米复合粒子；
S4、将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化硅纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为2mol/L，将体系的温度控制在60℃；
S5、将步骤S3得到的反应混合物加入步骤S4的二氧化硅纳米粒子含醇水溶液中，充分反应后进行后处理，获得以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子；
S6、步骤S5中，利用分散剂将得到的微纳复合粒子进行表面改性，表面改性过程包括以下步骤：
a)利用润湿剂将微纳复合粒子润湿；
b)将分散剂与微纳复合粒子在润湿剂中混匀；
c)改性完成后，进行过滤和干燥。
S7、将步骤S6得到的表面改性后的微纳复合粒子与FEVE树脂成膜材料、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合得到FEVE涂料。
其中所述分散剂包括具有烷氧基硅烷基团的化合物、油酸和六偏磷酸钠中的一种或几种。具有烷氧基硅烷基团的化合物可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2,4,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
对比例1
将43Kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(购自上海东氟化工科技有限公司，T-1)分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2:1的混合物溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固体含量为40重量％。将0.25kg石墨烯(购自珠海聚碳复合材料有限公司，CPG-1406)加入所得氟碳树脂分散体系中并混匀获得石墨烯氟碳树脂涂料。
将实施例1-4的方案制得的FEVE涂料与对比例1制得的石墨烯氟碳树脂涂料进行检测，将涂料涂覆在待涂覆基材表面，完全固化后，检测其附着力、耐冲击性能、耐磨性、耐候性以及导电性能，检测得到的数据如下：
| 检测对象 | 附着力 | 耐冲击性 | 导电性 |
| 对比例1 | 2级 | 1H | 2.8MΩ |
| 实施例1 | 1级 | 1H | 2.2MΩ |
| 实施例2 | 1级 | 1H | 1.5MΩ |
| 实施例3 | 1级 | 1H | 1.3MΩ |
| 实施例4 | 0级 | 3H | 1.0MΩ |
通过上述的检测数据对比可以看出，采用本发明的制备方法得到的FEVE涂料与现有的普通石墨烯氟碳树脂涂料相比，具有更优异的附着力、耐冲击性能、耐磨性、耐候性以及导电性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种FEVE涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨烯材料加入N-羟基琥珀酰亚胺和碳二亚胺盐的水溶液中，搅拌均匀；将二氧化钛纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01-3mol/L；
S2、将步骤S1中的石墨烯溶液加入二氧化钛纳米粒子的醇水分散体中，将体系的温度控制在55-95℃；
S3、将所得反应混合物后处理，获得二氧化钛和石墨烯材料的纳米复合粒子；
S4、将二氧化硅纳米粒子分散在含醇水溶液中，其中二氧化硅纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.01-3mol/L，将体系的温度控制在55-75℃；
S5、将步骤S3得到的反应混合物加入步骤S4的二氧化硅纳米粒子含醇水溶液中，充分反应后进行后处理，获得以纳米二氧化硅为基，通过网状石墨烯连接二氧化钛的微纳复合粒子；
S6、将步骤S5得到的微纳复合粒子与FEVE树脂成膜材料、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合得到FEVE涂料。
2.根据权利要求1所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述碳二亚胺盐为碳二亚胺盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述碳二亚胺盐优选1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛纳米粒子在含醇水溶液中的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述含醇水溶液中使用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体和乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯材料为石墨烯、氧化石墨烯或其混合物。
7.根据权利要求1所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述后处理包括离心、洗涤和干燥处理。
8.根据权利要求1所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：步骤S5中，利用分散剂将得到的微纳复合粒子进行表面改性，表面改性过程包括以下步骤：
a)利用润湿剂将微纳复合粒子润湿；
b) 将分散剂与微纳复合粒子在润湿剂中混匀；
c) 改性完成后，进行过滤和干燥。
9.根据权利要求8所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括具有烷氧基硅烷基团的化合物、油酸和六偏磷酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的FEVE涂料的制备方法，其特征在于：所述具有烷氧基硅烷基团的化合物可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、α-甲基丙烯酰基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2,4,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
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| CN110093070A (zh) * | 2018-01-29 | 2019-08-06 | 江苏考普乐新材料有限公司 | 一种涂料及其制备方法 |
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