CN115894806A - 一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法。所述分散体包括如下重量份的组分：第一混合单体30‑40份，第二混合单体10‑20份，酮酯类溶剂3‑5份，醇醚类溶剂9‑15份，混合溶液0.6‑0.8份和中和剂1‑3份。本发明提供的水性羟基丙烯酸分散体具有以第一混合单体作为核、以第二混合单体作为壳的核壳结构，配合引发剂的使用，使分散体的分子结构优越，降低分散体粘度，提高羟基分散体羟基含量，大幅提升产品涂膜的性能。
Description
技术领域
本发明属于工业涂料技术领域，具体涉及一种水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法。
背景技术
水性羟基丙烯酸树脂作为水性工业漆的主要基料已成为时下研究和应用的热点。水性羟基丙烯酸树脂由于其光泽高、保光保色性佳等优点，常与异氰酸酯固化剂搭配用于制备双组份聚氨酯漆，固化后的漆膜兼具丙烯酸和聚氨酯的性能特点。目前水性羟基丙烯酸树脂主要有羟基丙烯酸乳胶(一级分散体)和羟基丙烯酸分散体(二级分散体)两大类，羟基丙烯酸二级分散体由于其是通过自乳化工艺制得，不需要添加小分子乳化剂，而且可以根据需要在溶液聚合阶很好的控制分子量大小和分子量分布，因此，羟基丙烯酸二级分散体往往光泽较高，粒径小，表观装饰性好，目前已在水性工业漆中大量应用。
然而，现有的羟基丙烯酸分散体产品中，由于羟基丙烯酸树脂水分散体中羧基、羟基等极性基团含量过高，容易造成水性化分散过程中体系黏度的异常，故通常使用在预聚体中加入高沸点的溶剂或增加溶剂用量，或者直接降低羟基的含量。所以，目前产品存在着羟值不高、固含量低、黏度大、VOC含量高以及交联密度不够而导致涂膜的耐水性能不满足使用要求等缺陷。随着各国法规对涂料中VOC含量的限制日趋严格，市场对环保涂料的性能需求日益提高。有鉴于此，本发明提出一种高固含高羟基含量、低黏度羟丙树脂水分散体及其制备方法，能同时满足环保和市场的需求。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种高固低粘低VOC含量的水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法，采用自由基溶液聚合合成水性羟基丙烯酸分散体，交联固化后的漆膜具有优异的耐水性能，且在兼顾漆膜硬度的同时，保持优异的柔韧性和抗冲击性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种水性羟基丙烯酸分散体，包括如下重量份的组分：
第一混合单体 30-40份，
第二混合单体 10-20份，
酮酯类溶剂 3-5份，
醇醚类溶剂 9-15份，
混合溶液 0.6-0.8份，
中和剂 1-3份，和
去离子水 适量；
其中，
第一混合单体由苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、第一引发剂和第一链转移剂组成，各组分的重量份数比为3-8:8-12：13.8-33：1-2:0.4-1；
第二混合单体由苯乙烯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、第二引发剂和第二链转移剂组成，各组分的重量份数比为1-3：1-5：5-20：0.3-1:0.1-0.5；
混合溶液为偶氮二异丁腈或丙二醇丁醚或两者的混合；
中和剂为三乙胺与N，N-二甲基乙醇胺的混合物。
在一些实施方式中，在第一混合单体中，(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯按重量比1-5：1-5：0.3-1：2-5：9-15：0.5-2组成。
在一些实施方式中，在第二混合单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯按重量比1-4：2-6：1-5：1-5组成。
在一些实施方式中，第一引发剂为过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2，3，5-三甲基己酸叔丁酯、3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二叔戊基或过氧化二叔丁基中的一种或多种混合。
在一些实施方式中，第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种混合。
在一些实施方式中，第一链转移剂和第二链转移剂可以相同或不同，且独立地为正十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或巯基乙醇巯基乙酸中的一种或多种混合。
在一些实施方式中，酮酯类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或醇酯十二中的一种；醇醚类溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚或二丙二醇丁醚中的一种。
本发明还提供一种水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
A.将苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、第一引发剂和第一链转移剂混合均匀，得到第一混合单体；
B.将苯乙烯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、第二引发剂和第二链转移剂混合均匀，得到第二混合单体；
C.将酮酯类溶剂和醇醚类溶剂混合，再依次加入第一混合单体和第二混合单体，得到混合液I；
D.向混合液I中加入混合溶液，得到混合液II；
E.向混合液II中加入中和剂，搅拌均匀，之后加入去离子水进行分散，结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
在一些实施方式中，该制备方法包括如下步骤：
A.将苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、第一引发剂和第一链转移剂混合均匀，得到第一混合单体；
B.将苯乙烯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、第二引发剂和第二链转移剂混合均匀，得到第二混合单体；
C.将酮酯类溶剂和醇醚类溶剂混合，升温至130-160℃，通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长为3-4小时，完成后保温1-2小时；抽滤，将酮酯类溶剂抽出；降温至80-150℃，滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温1-2小时，得到混合液I；
D.向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长15-30分钟，完成后保温1-2小时，得到混合液II；
E.向混合液II中加入中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分钟；分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的水性羟基丙烯酸分散体具有以第一混合单体作为核、以第二混合单体作为壳的核壳结构，配合引发剂的使用，使分散体的分子结构配置合理，反应性基团被包裹在核内，有效延长成漆的工作时间，同时核壳结构紧凑，成漆的漆膜致密，大幅提升产品涂膜的性能；
(2)本发明所述方法制备的水性羟基丙烯酸分散体具有高固含量、高羟值和较低的粘度，有利于提高涂料的成膜性能；
(3)本发明所述方法制备的水性羟基丙烯酸分散体无毒、不易燃，制备过程中总挥发性有机化合物的用量较低，满足相关认证标准，属于绿色环保产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种水性羟基丙烯酸分散体，其配方如下：
第一混合单体：苯乙烯41.7g，甲基丙烯酸羟丙酯108.5g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸正丁酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯4.2g，丙烯酸丁酯33.4g，丙烯酸异辛酯104.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g，过氧化二叔丁基(第一引发剂)15g，正十二烷基硫醇(第一链转移剂)5g；
第二混合单体：苯乙烯16.7g，甲基丙烯酸20g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯25g，丙烯酸丁酯12.5g，丙烯酸异辛酯12.5g，偶氮二异丁腈(第二引发剂)4.7g，正十二烷基硫醇(第二链转移剂)1.6g；
酮酯类溶剂：甲基异丁基酮15g；
醇醚类溶剂：丙二醇丙醚45g；
混合溶液：偶氮二异丁腈2.1g，丙二醇丁醚4.2g；
中和剂：三乙胺1.6g，N,N二甲基乙醇胺15g；
去离子水：适量。
实施例2
本实施例提供实施例1所述水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，步骤如下：
1)预先将苯乙烯41.7g、甲基丙烯酸羟丙酯108.5g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸正丁酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯4.2g、丙烯酸丁酯33.4g、丙烯酸异辛酯104.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g、过氧化二叔丁基15g和正十二烷基硫醇5g混合均匀，得到第一混合单体；
2)预先将苯乙烯16.7g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯25g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸异辛酯12.5g、偶氮二异丁腈4.7g和正十二烷基硫醇1.6g混合均匀，得到第二混合单体；
3)向反应釜中加入甲基异丁基酮15g和丙二醇丙醚45g，升温至135-145℃，并通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长3-4小时，滴加完成后保温1-2小时；保温完成后降温至120-130℃，对反应釜中溶液进行抽滤，将甲基异丁基酮抽出；降温至80-90℃，滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温1-1.5小时，得到混合液I；
4)向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长20-30分钟，完成后保温1-2小时，得到混合液II；
5)向混合液II中滴加中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分，分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
所得水性羟基丙烯酸分散体的测试结果如下：
| 性能指标 | 测试结果 | 测试方法或标准 |
| 外观 | 白色乳液 | 目测 |
| 固含/％ | 47.16 | 120℃/1h |
| 粘度/25℃，mPa/s | 1850 | 25℃，旋转粘度计 |
| 羟基含量/％ | 2.94 | 基于固体分 |
| 粒径/nm | 328 | 激光粒度仪 |
| 储存稳定性/50℃ | 30d无变化 | 50℃干燥箱 |
实施例3
本实施例提供一种水性羟基丙烯酸分散体，其配方如下：
第一混合单体：苯乙烯41.7g，甲基丙烯酸羟丙酯108.5g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸正丁酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯4.2g，丙烯酸丁酯33.4g，丙烯酸异辛酯104.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g，3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯(第一引发剂)15g，正十二烷基硫醇(第一链转移剂)5g；
第二混合单体：苯乙烯16.7g，甲基丙烯酸20g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯25g，丙烯酸丁酯12.5g，丙烯酸异辛酯12.5g，偶氮二异丁腈(第二引发剂)4.7g，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(第二链转移剂)1.6g；
酮酯类溶剂：甲基异丁基酮15g；
醇醚类溶剂：丙二醇丙醚45g；
混合溶液：偶氮二异丁腈2.1g，丙二醇丁醚4.2g；
中和剂：三乙胺1.6g，N,N二甲基乙醇胺15g；
去离子水：适量。
实施例4
本实施例提供实施例3所述水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，步骤如下：
1)预先将苯乙烯41.7g、甲基丙烯酸羟丙酯108.5g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸正丁酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯4.2g、丙烯酸丁酯33.4g、丙烯酸异辛酯104.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g、3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯15g和正十二烷基硫醇5g混合均匀，得到第一混合单体；
2)预先将苯乙烯16.7g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯25g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸异辛酯12.5g、偶氮二异丁腈4.7g和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1.6g混合均匀，得到第二混合单体；
3)向反应釜中加入甲基异丁基酮15g和丙二醇丙醚45g，升温至140-160℃，并通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长3-4小时，滴加完成后保温1-2小时；保温完成后滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温1-1.5小时，得到混合液I；
4)向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长20-30分钟，完成后保温1-1.5小时，得到混合液II；
5)保温完成降温至80-90℃，向混合液II中滴加中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分，分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
所得水性羟基丙烯酸分散体的测试结果如下：
实施例5
本实施例提供一种水性羟基丙烯酸分散体，其配方如下：
第一混合单体：苯乙烯41.7g，甲基丙烯酸羟丙酯108.5g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸正丁酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯4.2g，丙烯酸丁酯33.4g，丙烯酸异辛酯104.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g，3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯(第一引发剂)15g，正十二硫醇(第一链转移剂)5g；
第二混合单体：苯乙烯16.7g，甲基丙烯酸20g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯25g，丙烯酸丁酯12.5g，丙烯酸异辛酯12.5g，偶氮二异丁腈(第二引发剂)4.7g，正十二硫醇(第二链转移剂)1.6g；
酮酯类溶剂：甲基异丁基酮15g；
醇醚类溶剂：丙二醇丙醚45g；
混合溶液：偶氮二异丁腈2.1g，丙二醇丁醚4.2g；
中和剂：三乙胺1.6g，N,N二甲基乙醇胺15g；
去离子水：适量。
实施例6
本实施例提供实施例5所述水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，步骤如下：
1)预先将苯乙烯41.7g、甲基丙烯酸羟丙酯108.5g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸正丁酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯4.2g、丙烯酸丁酯33.4g、丙烯酸异辛酯104.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g、3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯15g和正十二硫醇5g混合均匀，得到第一混合单体；
2)预先将苯乙烯16.7g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯25g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸异辛酯12.5g、偶氮二异丁腈4.7g和正十二硫醇1.6g混合均匀，得到第二混合单体；
3)向反应釜中加入甲基异丁基酮15g和丙二醇丙醚45g，升温至140-160℃，并通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长3-4小时，滴加完成后保温2-3小时；保温完成后降温至80-90℃，滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温1-2小时，得到混合液I；
4)向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长15-30分钟，完成后保温1-1.5小时，得到混合液II；
5)保温完成后降温至80-90℃，向混合液II中滴加中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分，分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
所得水性羟基丙烯酸分散体的测试结果如下：
| 性能指标 | 测试结果 | 测试方法或标准 |
| 外观 | 白色乳液 | 目测 |
| 固含/％ | 47.2 | 120℃/1h |
| 粘度/25℃，mPa/s | 1650 | 25℃，旋转粘度计 |
| 羟基含量/％ | 2.94 | 基于固体分 |
| 粒径/nm | 264 | 激光粒度仪 |
| 储存稳定性/50℃ | 30d无变化 | 50℃干燥箱 |
对比例1
该对比例提供一种水性羟基丙烯酸分散体，其配方如下：
第一混合单体：苯乙烯21.7g，甲基丙烯酸羟丙酯108.5g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸正丁酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯4.2g，丙烯酸丁酯33.4g，丙烯酸异辛酯54.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g，3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯(第一引发剂)11.7g，正十二烷基硫醇(第一链转移剂)3.9g；
第二混合单体：苯乙烯36.7g，甲基丙烯酸20g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯25g，丙烯酸丁酯12.5g，丙烯酸异辛酯62.5g，偶氮二异丁腈(第二引发剂)7.8g，正十二烷基硫醇(第二链转移剂)2.6g；
酮酯类溶剂：甲基异丁基酮15g；
醇醚类溶剂：丙二醇丙醚45g；
混合溶液：偶氮二异丁腈3.4g，丙二醇丁醚6.8g；
中和剂：三乙胺1.6g，N,N二甲基乙醇胺15g；
去离子水：适量。
对比例2
该对比例提供对比例1所述水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，步骤如下：
1)预先将苯乙烯21.7g、甲基丙烯酸羟丙酯108.5g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸正丁酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯4.2g、丙烯酸丁酯33.4g、丙烯酸异辛酯54.3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g、3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯11.7g和正十二烷基硫醇3.9g混合均匀，得到第一混合单体；
2)预先将苯乙烯36.7g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯25g、丙烯酸丁酯12.5g、丙烯酸异辛酯62.5g、偶氮二异丁腈7.8g和正十二烷基硫醇2.6g混合均匀，得到第二混合单体；
3)向反应釜中加入甲基异丁基酮15g和丙二醇丙醚45g，升温至140-160℃，并通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长2-3小时，滴加完成后保温1-2小时；保温完成后将甲基异丁基酮抽出；降温至80-90℃，滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温2-3小时，得到混合液I；
4)向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长20-30分钟，完成后保温1-2小时，得到混合液II；
5)保温完成降温至80-90℃，向混合液II中滴加中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分，分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
所得水性羟基丙烯酸分散体的测试结果如下：
对比例3
该对比例提供一种水性羟基丙烯酸分散体，其配方如下：
第一混合单体：苯乙烯21.7g，甲基丙烯酸羟丙酯108.5g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸正丁酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯4.2g，丙烯酸丁酯33.4g，丙烯酸异辛酯54.3g，甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g，3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯(第一引发剂)8.4g，正十二烷基硫醇(第一链转移剂)2.8g；
第二混合单体：苯乙烯36.7g，甲基丙烯酸20g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯25g，丙烯酸丁酯12.5g，丙烯酸异辛酯62.5g，偶氮二异丁腈(第二引发剂)11g，正十二烷基硫醇(第二链转移剂)3.7g；
酮酯类溶剂：甲基异丁基酮15g；
醇醚类溶剂：丙二醇丙醚45g；
混合溶液：偶氮二异丁腈5g，丙二醇丁醚10g；
中和剂：三乙胺1.6份，N,N二甲基乙醇胺15g；
去离子水：适量。
对比例4
该对比例提供对比例3所述水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，步骤如下：
1)预先将苯乙烯21.7g、甲基丙烯酸羟丙酯108.5g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸正丁酯10g、甲基丙烯酸叔丁酯4.2g、丙烯酸丁酯10g、丙烯酸异辛酯10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g、3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯8.4g和正十二烷基硫醇2.8g混合均匀，得到第一混合单体；
2)预先将苯乙烯47.4g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯16.7g、甲基丙烯酸叔丁酯25g、丙烯酸丁酯35.9g、丙烯酸异辛酯106.8g、偶氮二异丁腈11g和正十二烷基硫醇3.7g混合均匀，得到第二混合单体；
3)向反应釜中加入甲基异丁基酮15g和丙二醇丙醚45g，升温至140-160℃，并通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长2-3小时，滴加完成后保温1-2小时；保温完成后将甲基异丁基酮抽出；降温至80-90℃，滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温2-3小时，得到混合液I；
4)向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长20-30分钟，完成后保温1-2小时，得到混合液II；
5)保温完成降温至80-90℃，向混合液II中滴加中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分，分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
所得水性羟基丙烯酸分散体的测试结果如下：
| 性能指标 | 测试结果 | 测试方法或标准 |
| 外观 | 白色乳液 | 目测 |
| 固含/％ | 46.3 | 120℃/1h |
| 粘度/25℃，mPa/s | 2650 | 25℃，旋转粘度计 |
| 羟基含量/％ | 2.89 | 基于固体分 |
| 粒径/nm | 548 | 激光粒度仪 |
| 储存稳定性/50℃ | 17d轻微沉淀 | 50℃干燥箱 |
对比例5
该对比例提供一种水性羟基丙烯酸分散体，其配方如下：
第一混合单体：苯乙烯51.7g，甲基丙烯酸羟丙酯108.5g，甲基丙烯酸甲酯36.7g，甲基丙烯酸正丁酯20g，甲基丙烯酸叔丁酯18g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸异辛酯105g，甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g，3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯(第一引发剂)16.9g，正十二烷基硫醇(第一链转移剂)5.6g；
第二混合单体：苯乙烯36.7g，甲基丙烯酸20g，甲基丙烯酸甲酯16.7g，甲基丙烯酸叔丁酯25g，丙烯酸丁酯12.5g，丙烯酸异辛酯62.5g，偶氮二异丁腈(第二引发剂)4.2g，正十二烷基硫醇(第二链转移剂)1.4g；
酮酯类溶剂：甲基异丁基酮15g；
醇醚类溶剂：丙二醇丙醚45g；
混合溶液：偶氮二异丁腈1.9g，丙二醇丁醚3.8g；
中和剂：三乙胺1.6g，N,N二甲基乙醇胺15g；
去离子水：适量。
对比例6
本对比例提供对比例5所述水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，步骤如下：
1)预先将苯乙烯51.7g、甲基丙烯酸羟丙酯108.5g、甲基丙烯酸甲酯36.7g、甲基丙烯酸正丁酯20g、甲基丙烯酸叔丁酯18g、丙烯酸丁酯30g、丙烯酸异辛酯105g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.3g、3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯16.9g和正十二烷基硫醇5.6g混合均匀，得到第一混合单体；
2)预先将苯乙烯13.4g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸甲酯15g、甲基丙烯酸叔丁酯15g、丙烯酸丁酯15g、丙烯酸异辛酯15g、偶氮二异丁腈4.2g和正十二烷基硫醇1.4g混合均匀，得到第二混合单体；
3)向反应釜中加入甲基异丁基酮15g和丙二醇丙醚45g，升温至140-160℃，并通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长2-3小时，滴加完成后保温1-2小时；保温完成后将甲基异丁基酮抽出；降温至80-90℃，滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温2-3小时，得到混合液I；
4)向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长20-30分钟，完成后保温1-2小时，得到混合液II；
5)保温完成降温至80-90℃，向混合液II中滴加中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分，分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
所得水性羟基丙烯酸分散体的测试结果如下：
| 性能指标 | 测试结果 | 测试方法或标准 |
| 外观 | 白色乳液 | 目测 |
| 固含/％ | 46.33 | 120℃/1h |
| 粘度/25℃，mPa/s | 2440 | 25℃，旋转粘度计 |
| 羟基含量/％ | 2.72 | 基于固体分 |
| 粒径/nm | 336 | 激光粒度仪 |
| 储存稳定性/50℃ | 28d轻微沉淀 | 50℃干燥箱 |
漆膜性能测试
以实施例2、4、6和对比例2、4、6制得的水性羟基丙烯酸分散体，配合拜耳2655异氰酸酯固化剂按NCO/OH＝1.3:1混合，将制得的漆膜涂覆在马口铁板和冷轧钢板上测试性能，结果如下：
上述针对漆膜的测试中，耐水性的检测标准为GB/T9374-88；光泽的检测标准为GB/T1743-89；冲击强度的检测标准为GB/T1732-93；附着力的检测标准为百格法；表干时间的检测标准为GB/T1728-89；耐人工老化测试按GB/T1865-2009方法1中循环A的规定操作，结果的评定按GB/T 1766-2008的规定进行。
通过上述测试结果可知，本发明提供的水性羟基丙烯酸分散体，采用自由基溶液聚合合成水性羟基丙烯酸分散体，交联固化后的漆膜具有优异的耐水性能，且在兼顾漆膜硬度的同时，保持优异的抗冲击性能。
本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，包括如下重量份的组分：
第一混合单体 30-40份，
第二混合单体 10-20份，
酮酯类溶剂 3-5份，
醇醚类溶剂 9-15份，
混合溶液 0.6-0.8份，和
中和剂 1-3份；
其中，
第一混合单体由苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、第一引发剂和第一链转移剂组成，各组分的重量份数比为3-8:8-12：13.8-33：1-2:0.4-1；
第二混合单体由苯乙烯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、第二引发剂和第二链转移剂组成，各组分的重量份数比为1-3：1-5：5-20：0.3-1:0.1-0.5；
混合溶液为偶氮二异丁腈或丙二醇丁醚或两者的混合；
中和剂为三乙胺与N，N-二甲基乙醇胺的混合物。
2.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，在第一混合单体中，(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯按重量比1-5：1-5：0.3-1：2-5：9-15：0.5-2组成。
3.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，在第二混合单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯按重量比1-4：2-6：1-5：1-5组成。
4.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，第一引发剂为过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2，3，5-三甲基己酸叔丁酯、3，3双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧化二叔戊基或过氧化二叔丁基中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，第二引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，第一链转移剂和第二链转移剂可以相同或不同，且独立地为正十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或巯基乙醇巯基乙酸中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸分散体，其特征在于，酮酯类溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或醇酯十二中的一种；醇醚类溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚或二丙二醇丁醚中的一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、第一引发剂和第一链转移剂混合均匀，得到第一混合单体；
B.将苯乙烯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、第二引发剂和第二链转移剂混合均匀，得到第二混合单体；
C.将酮酯类溶剂和醇醚类溶剂混合，再依次加入第一混合单体和第二混合单体，得到混合液I；
D.向混合液I中加入混合溶液，得到混合液II；
E.向混合液II中加入中和剂，搅拌均匀，之后加入去离子水进行分散，结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
9.根据权利要求8所述的水性羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、第一引发剂和第一链转移剂混合均匀，得到第一混合单体；
B.将苯乙烯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、第二引发剂和第二链转移剂混合均匀，得到第二混合单体；
C.将酮酯类溶剂和醇醚类溶剂混合，升温至130-160℃，通入惰性气体；滴加第一混合单体，滴加时长为3-4小时，完成后保温1-2小时；抽滤，将酮酯类溶剂抽出；降温至80-150℃，滴加第二混合单体，滴加时长为2-3小时，完成后保温1-2小时，得到混合液I；
D.向混合液I中滴加混合溶液，滴加时长15-30分钟，完成后保温1-2小时，得到混合液II；
E.向混合液II中加入中和剂，搅拌均匀；降温至50-70℃，加入去离子水进行分散，分散时长30-60分钟，分散转速为600-1000转/分钟；分散结束后过滤出料，得到所述水性羟基丙烯酸分散体。
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