CN115894025A - 一种锰酸镧陶瓷基光吸收体及其应用与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电技术领域，具体涉及一种锰酸镧陶瓷基光吸收体，该光吸收体的应用，以及锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法。该光吸收体包括陶瓷基体、抗激光损伤薄膜和纳米过渡层。陶瓷基体包括五个结构层；包括位于中间层的锂掺杂锰酸镧陶瓷层；位于锂掺杂锰酸镧陶瓷层两侧的钙掺杂锰酸镧陶瓷层；以及位于钙掺杂锰酸镧陶瓷层两侧的致密的锰酸镧陶瓷层。陶瓷基体中的孔隙尺寸从中间向两侧呈梯度递减的分布状态。抗激光损伤薄膜位于锰酸镧陶瓷层的外表面。纳米过渡层由陶瓷基体和抗激光损伤薄膜中的相邻结构层经高温热处理后生成在二者的界面处。本发明克服了现有光吸收体无法在吸收光谱、吸收率、耐热抗震和耐激光损伤等性能上达到均衡的问题。

Description

一种锰酸镧陶瓷基光吸收体及其应用与制备方法

技术领域

本发明属于光电技术领域，具体涉及一种锰酸镧陶瓷基光吸收体，该光吸收体的应用，以及锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法。

背景技术

激光功率计，又名激光能量计；是一种专用于测量激光能量的测量仪器。在现有技术中，对于大功率激光的测量，多以热电堆型激光功率计为主。这种设备的测试原理主要是利用其探头中光吸收体吸收入射激光的光能，并将光能转化成热能。光吸收体中央和边缘两端形成温度梯度场，探头中热电材料由此产生温差电动势，电动势的大小取决于激光转化的热能的大小。因此，探头中的光吸收体是热电堆型激光功率计的核心部件。光吸收体的光吸收性能、耐激光损伤性能和抗热震性能将直接决定激光能量计测量过程中的响应强度，以及可测量的激光的光谱宽度和功率范围。

目前，热电堆型激光功率计探头中的光吸收材料(包括薄膜和块体)，主要包括金属纳米材料(如金黑、银黑、铁黑等)、碳材料、硫化物、碳化物、氮化物、光学玻璃等。其中，在高温富氧环境下光吸收材料多为金属氧化物及其复合氧化物材料。例如，文献《Lu Y,etal.High thermal radiation of Ca-doped lanthanum chromite,RSC Advances,2015,5:30667.》公开的方案中，技术人员通过固相反应法制备了钙掺杂铬酸镧系列陶瓷，La_0.5Ca_0.5CrO₃的光吸收性能最佳，其太阳能吸收率达到95％。文献《(Ca,Fe)共掺铈酸镧陶瓷的近红外吸收性能,硅酸盐学报，2016，44:387–391.贺智勇等》公开的技术方案中，技术人员通过高温固相烧结工艺制备钙铁共掺的铈酸镧系列红外吸收陶瓷，当Ca引入量x为0.1、Fe引入量y为0.15时，样品近红外吸收性能较优，在750～2500nm波段的平均吸收率为88.7％。然而，这些材料的吸收波长范围较窄(大多处于0.2～2.5μm)，且在高温富氧环境(≥1000℃)中容易失效，材料的耐候性较差。

此外，文献《Zhang PX,et al.LaCaMnO₃ thin film laser energy/power meter,Optics&Laser Technology,2004,36:341–343.》公开了一种采用脉冲激光沉积法将La_{1- x}Ca_xMnO₃(0.05≤x≤0.33)沉积在LaAlO₃衬底上，制备得到La_1-xCa_xMnO₃薄膜作为激光功率计和能量计的光吸收层的技术方案。这种将锰酸镧材料应用到光吸收体的方案具有制备简易成本低的优势，但是该方案制备的光吸收体仍然会存在光吸收涂层易受激光损伤失效，涂层易剥落，抗热震性能差等问题。

进一步地，文献《Afifah N,et al.Enhancement of photoresponse toultraviolet region by coupling perovskite LaMnO₃ with TiO₂ nanoparticles,International Symposium on Current Progress in Functional Materials,2017,188:012060.》公开了一种采用溶胶-凝胶法制备的不同LaMnO₃/TiO₂摩尔比的LaMnO₃/TiO₂纳米复合材料，该材料用作光吸收体时可以有效提高材料在紫外光区的吸收率。但是该材料为纳米粉末材料，无法应用于高温环境，如高激光测量等使用场景。

在热电堆型激光功率计的方案设计中，光吸收体的吸收光谱范围和光吸收率是首要考虑的性能参数。而材料的耐激光损伤性能、耐高温和抗热震性等耐候性能则是制约产品使用效果和使用寿命的关键指标。但是，现有技术提供的各类方案大都无法同时在以上性能中取得平衡。寻找一种更优的方案，同时克服上述性能缺陷成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有光吸收体无法在吸收光谱、吸收率、耐热抗震和耐激光损伤等性能上达到均衡的问题；本发明提供一种锰酸镧陶瓷基光吸收体，该光吸收体的应用，以及锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法。

本发明采用以下技术方案实现：

一种锰酸镧陶瓷基光吸收体，该光吸收体采用了多层的“夹心”结构。按照功能划分，该型多层的锰酸镧陶瓷基光吸收体可分为：陶瓷基体、抗激光损伤薄膜，以及位于抗激光损伤薄膜和陶瓷基体之间的纳米过渡层。

其中，陶瓷基体包括五个按照预设顺序依次叠层分布的结构层。各结构层包括位于中间层的锂掺杂锰酸镧陶瓷层；位于锂掺杂锰酸镧陶瓷层上下两侧的钙掺杂锰酸镧陶瓷层；以及位于钙掺杂锰酸镧陶瓷层上下两侧的致密的锰酸镧陶瓷层。锂掺杂锰酸镧陶瓷层和钙掺杂锰酸镧陶瓷层呈多孔结构，且孔隙尺寸从中间的锂掺杂锰酸镧陶瓷层起向两侧呈梯度递减的分布状态。陶瓷基体中各结构层的厚度为0.05-0.2mm，总厚度为0.5-1mm。

考虑到陶瓷基体的各结构层是对称分布的，上下两面无方向性。本发明的抗激光损伤薄膜位于陶瓷基体任意一侧锰酸镧陶瓷层的外表面。抗激光损伤薄膜材料为均匀的氧化铝陶瓷；抗激光损伤薄膜的厚度为50-200nm。

纳米过渡层是位于抗激光损伤薄膜和陶瓷基体中的锰酸镧陶瓷层之间；纳米过渡层由陶瓷基体和抗激光损伤薄膜中的相邻结构层经高温热处理后生成在二者的界面处。

作为本发明进一步的改进，陶瓷基体中锰酸镧陶瓷层、锂掺杂锰酸镧陶瓷层和钙掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成分别满足LaMnO₃、La_1-yLi_yMnO₃和La_1-xCa_xMnO₃。锂掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成La_1-yLi_yMnO₃中，表征Li掺杂量的y的取值范围在0.3～0.7之间。钙掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成La_1-xCa_xMnO₃中，表征Ga掺杂量的x的取值范围在0.3～0.7之间。

作为本发明进一步的改进，纳米过渡层由镀制有抗激光损伤薄膜的陶瓷基体经500～1000℃的温度保温热处理5～30min后制得。

本发明还包括一种如前述的锰酸镧陶瓷基光吸收体的应用：将锰酸镧陶瓷基光吸收体作为激光能量计的探头中的光能吸收材料，用于吸收0.2～20μm波段内的紫外、可见以及近红外和中远红外光。

本发明还包括一种宽光谱的激光能量计，该激光能量计使用的探头中采用了如前述的锰酸镧陶瓷基光吸收体。

本发明还包括一种锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法，该制备方法用于制备如前述的锰酸镧陶瓷基光吸收体。制备方法具体包括如下步骤：

一、陶瓷粉体制备：

(1)将氧化镧和氧化锰按照LaMnO₃的化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到锰酸镧粉体。

(2)将氧化镧、氧化锰和碳酸钙按照La_1-xCa_xMnO₃的预设化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到钙掺杂锰酸镧粉体。

(3)将氧化镧、氧化锰和碳酸锂按照La_1-yLi_yMnO₃的预设化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到锂掺杂锰酸镧粉体。

二、陶瓷基体制备：

(1)将上步骤制备出的三种陶瓷原料粉体分别与聚乙烯醇溶液混合均匀，过200目筛，得到三种不同的造粒粉末。

(2)根据拟生产的陶瓷基体的结构参数，将三种不同的造粒粉末按照所需的用量和预设顺序均匀平铺与热压模具中，并在预设模压条件下压制成生坯。

(3)在氩气环境下对压制出的生坯进行高温烧结；得到表层致密、中间多孔，且孔隙尺寸呈从中间向两侧梯度递减分布的陶瓷基体。

三、抗激光损伤薄膜镀制：

以Al₂O₃为镀层材料，采用任意一种镀膜工艺，在陶瓷基体其中一侧的锰酸镧陶瓷层表面生成厚度为50-200nm的均匀镀层，得到的致密镀层即为所需的抗激光损伤薄膜；

四、纳米过渡层生成：

将上步骤制得的包含抗激光损伤薄膜的陶瓷基体送入到空气炉中，在500～1000℃的温度条件下，保温热处理5～30min，以在抗激光损伤薄膜和陶瓷基体的界面处形成特定的纳米过渡层；将产品自然冷却至室温，得到所需的锰酸镧陶瓷基光吸收体。

作为本发明进一步的改进，在陶瓷粉体制备过程中，各粉体的原料在固相烧结时的烧结温度为1000～1200℃，保温时间为2～5h；球磨粉碎时的球磨速度为300转/min，球料重量比3:1，球磨时间为24～48h。

作为本发明进一步的改进，在陶瓷基体制备过程中，造粒粉末中使用的聚乙烯醇溶液的浓度为5～10％，聚乙烯醇溶液的重量与陶瓷粉末的重量比为1:10～12.5。

作为本发明进一步的改进，在陶瓷基体制备过程中，生坯压制步骤中，采用

的热压模具，压力设置为10～15MPa，保压时间为5～10min；生坯烧结过程中，氩气气氛的压力设置为10～20kPa，烧结温度为1400～1500℃，烧结时间为2～4h。

作为本发明进一步的改进，抗激光损伤薄膜镀制过程中，可选择的镀膜工艺包括真空蒸镀、脉冲激光沉积、原子层沉积和磁控溅射技术。

本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：

本发明设计出的光吸收体采用具有五层结构的锰酸镧基陶瓷材料作为能够吸收光能的陶瓷基体，陶瓷基体中特殊的孔隙梯度分布状态使得该产品具有较宽的吸收光谱和较高的吸收率。可以有效吸收0.2～20μm波段内的各种各种光成分，在工作波段内的光吸收率达80％以上。

本发明采用致密锰酸镧陶瓷作为膜基结构中基体材料的最外层，并在其表面实现致密Al₂O₃薄膜的镀制，这使得生产的光吸收体同时兼具有优良的宽光谱光吸收性能和耐高温特性。本发明中致密Al₂O₃薄膜的镀层厚度为50～200nm，因而可以在保持高透过率的基础上，显著提高基体材料的抗激光损伤性能。

特别地，基本发明方案对陶瓷基体表层和抗激光损伤薄膜的材料选择，本发明还通过特定的热处理温度在二者的界面处形成一层超薄的纳米过渡层，生产的纳米过渡层使得该光吸收体的抗高温热震性得到明显提升。

本发明还提供了一种制备以上设计的光吸收体产品的制备方法，该制备方法操作简单，适于进行大规模工业化生产，产品良率高，可以有效降低产品的生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的光吸收体中陶瓷基体的各结构及其孔隙分布状态的示意图。

图2为本发明实施例1中由锂掺杂锰酸镧烧结而成的第一陶瓷体结构层的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1中由钙掺杂锰酸镧烧结而成的第二陶瓷体结构层的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例1中由锰酸镧烧结而成的第三陶瓷体结构层的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例2中提供的一种锰酸镧基光吸收体的制备方法的流程图。

图6为测试例中样本中的不同结构层材料在0-2.5微米波段内的吸收光谱。

图7为测试例中样本中的不同结构层材料在2.5-20微米波段内的吸收光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步地详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供一种锰酸镧陶瓷基光吸收体，如图1所示，该光吸收体采用了多层的“夹心”结构。按照功能划分，该型多层的锰酸镧陶瓷基光吸收体可分为：陶瓷基体、抗激光损伤薄膜，以及位于抗激光损伤薄膜和陶瓷基体之间的纳米过渡层。

其中，陶瓷基体包括五个按照预设顺序依次叠层分布的结构层。陶瓷基体中各结构层的厚度为0.05-0.2mm，总厚度为0.5-1mm。

各结构层包括位于中间层的锂掺杂锰酸镧陶瓷层；位于锂掺杂锰酸镧陶瓷层上下两侧的钙掺杂锰酸镧陶瓷层；以及位于钙掺杂锰酸镧陶瓷层上下两侧的致密的锰酸镧陶瓷层。陶瓷基体中锰酸镧陶瓷层、锂掺杂锰酸镧陶瓷层和钙掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成分别满足LaMnO₃、La_1-yLi_yMnO₃和La_1-xCa_xMnO₃。具体地，在本实施例中，为了达到所需的陶瓷属性。锂掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成La_1-yLi_yMnO₃中，表征Li掺杂量的y的取值范围在0.3～0.7之间。钙掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成La_1-xCa_xMnO₃中，表征Ga掺杂量的x的取值范围在0.3～0.7之间。

陶瓷基体中，锂掺杂锰酸镧陶瓷层和钙掺杂锰酸镧陶瓷层呈多孔结构，且孔隙尺寸从中间的锂掺杂锰酸镧陶瓷层起向两侧呈梯度递减的分布状态。在这种特殊多层夹心结构中，位于最中间层的是由锂掺杂锰酸镧烧结而成的微米级孔隙的第一陶瓷体；第一陶瓷体的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看到其中包含的丰富的微米级大孔。而在中间层之外，则包覆有由钙掺杂锰酸镧烧结而成的包含较小的孔隙结构的第二陶瓷体；第二陶瓷体的扫描电镜照片如图3所示，图2和图3是等比例的显微电镜图像，从电镜图中可以看出，第二陶瓷体的中的孔隙尺寸要明显比第一陶瓷体细小。在第二陶瓷体之外，则包覆有由锰酸镧烧结而成的致密的第三陶瓷体；第三陶瓷体的扫描电镜照片如图4所示。从图4中可以看出，第三陶瓷体是致密的结构，其中几乎不包含孔隙。

考虑到陶瓷基体的各结构层是对称分布的，上下两面无方向性。本发明的抗激光损伤薄膜位于陶瓷基体任意一侧锰酸镧陶瓷层的外表面。抗激光损伤薄膜材料为均匀的氧化铝陶瓷；抗激光损伤薄膜的厚度为50-200nm。

在本实施例提供的锰酸镧陶瓷基光吸收体中，激光从抗激光损伤薄膜一侧入射，并穿透抗激光损伤薄膜材料，最终由陶瓷基体作为能量吸收主体，对激光中包含的光能进行高效吸收并转化为自身的内能。

其中，本实施例采用的陶瓷基体由锰酸镧陶瓷基材料制备而成。特别地，为了提高陶瓷基体的各项特性，本实施例利用不同掺杂物的优化添加来对材料的特性进行改变，生产出了一种从内到外结构中孔隙“梯度”缩小的特殊陶瓷基体。首先，由于本实施例中陶瓷基体的不同结构层均采用以锰酸镧为主的材料，因此各结构层的材料相似性高，各界面材料的热膨胀系数相似，且各层之间相容性好，可以消除基材各层界面的热膨胀系数和热导率的突变。其次，由于材料中特殊的孔隙分布，孔隙率的增加可以降低材料的弹性模量，同时在冷却过程中热残余应力可以通过孔洞释放。此外，本实施的方案中形成了一种具有明显的层结构属性差异的完整烧结体，陶瓷基体的结构强度高，从而提高了材料在极端高温环境下的抗热震性能。

本实施例采用的这种特殊的陶瓷基体还具有较宽的吸收光谱，在实际测试过程中，该陶瓷基体材料制成的光吸收体对0.2～20μm波长范围内的光线，均具有较高的吸收效率。

本实施例的光吸收体的抗激光损伤薄膜材料采用了氧化铝镀膜，这种材料具有较高的耐激光损伤特性，可以对内部的陶瓷基体产生良好的抗光辐射损伤效果。即使在纳米激光的高强度辐照条件下，依然可以保持较强的抗损伤阈值，提高光吸收体的使用寿命。氧化铝镀膜的另外一个特点是具有较高的光线透过率，因此可以保证光吸收体具有较高的光线吸收率。

基于本案抗激光损伤薄膜和陶瓷基体材料的特性，本实施例还在二者的界面上通过高温热处理的方式形成一层薄薄的纳米过渡层。具体地，纳米过渡层由镀制有抗激光损伤薄膜的陶瓷基体经500～1000℃的温度保温热处理5～30min后制得。主要是两种不同的结构层材料在高温作用下发生一系列复杂的理化反应后生成的，纳米过渡层可在增强不同结构层的界面效果、提高光线的传导率和光能的转化率等方面产生正向增益。进而提升光吸收体的耐高温抗热震性能以及热导率。

由于本实施例提供的光吸收体具有吸收光谱较宽，对吸收光谱内的光线成分的吸收率极高；可以耐受较高的工作温度；产品的耐光损伤和抗热震性较强等特点。该型锰酸镧陶瓷基光吸收体可以作为激光能量计的探头中的光能吸收材料，用于吸收0.2～20μm波段内较高光普范围内的紫外、可见以及近红外和中远红外光。

实施例2

本实施例提供一种锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法，该制备方法用于制备如实施例1中的锰酸镧陶瓷基光吸收体。如图5所示，制备方法具体包括如下步骤：

一、陶瓷粉体制备：

(1)将氧化镧和氧化锰按照LaMnO₃的化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到锰酸镧粉体。

(2)将氧化镧、氧化锰和碳酸钙按照La_1-xCa_xMnO₃的预设化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到钙掺杂锰酸镧粉体。

(3)将氧化镧、氧化锰和碳酸锂按照La_1-yLi_yMnO₃的预设化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到锂掺杂锰酸镧粉体。

具体地，在陶瓷粉体制备过程中，各粉体的原料在固相烧结时的烧结温度为1000～1200℃，保温时间为2～5h；球磨粉碎时的球磨速度为300转/min，球料重量比3:1，球磨时间为24～48h。

二、陶瓷基体制备：

(1)将上步骤制备出的三种陶瓷原料粉体分别与聚乙烯醇溶液混合均匀，过200目筛，得到三种不同的造粒粉末。

造粒时，本实施例在球磨出的陶瓷粉体中加入了聚乙烯醇溶液。加入聚乙烯醇溶液的目的是改善过细陶瓷粉体在压制阶段的成型效果。基于这一目标，本实施例选择了较低浓度的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的浓度为5～10％。聚乙烯醇溶液的用量也相对较少，具体地，本实施例中聚乙烯醇溶液的重量与陶瓷粉末的重量比为1:10～12.5。

(2)根据拟生产的陶瓷基体的结构参数，将三种不同的造粒粉末按照所需的用量和预设顺序均匀平铺与热压模具中，并在预设模压条件下压制成生坯。

生坯压制步骤中，热压模具的形状和尺寸可以根据拟生产的陶瓷基体的结构参数进行合理选择，例如在本实施例中，采用

的圆形热压模具。压制过程中的压力设置为10～15MPa，保压时间为5～10min。

(3)在氩气气氛的保护下，对压制出的生坯进行高温烧结，得到表层致密、中间多孔，且孔隙尺寸呈从中间向两侧梯度递减分布的陶瓷基体。

生坯烧结过程中，氩气气氛的压力设置为10～20kPa，烧结温度为1400～1500℃，烧结时间为2～4h。

三、抗激光损伤薄膜镀制：

以Al₂O₃为镀层材料，采用任意一种镀膜工艺，在陶瓷基体其中一侧的锰酸镧陶瓷层表面生成厚度为50-200nm的均匀镀层，得到的致密镀层即为所需的抗激光损伤薄膜。

本实施例本实施例中的Al₂O₃镀层镀在陶瓷基体中致密的锰酸镧陶瓷层表面，镀膜的基面均匀且和镀层材料相容性和附着力好。在抗激光损伤薄膜镀制过程中，可选择的镀膜工艺包括真空蒸镀、脉冲激光沉积、原子层沉积和磁控溅射技术中任意一种。

四、纳米过渡层生成：

将上步骤制得的包含抗激光损伤薄膜的陶瓷基体送入到空气炉中，在500～1000℃的温度条件下，保温热处理5～30min，以在抗激光损伤薄膜和陶瓷基体的界面处形成特定的纳米过渡层；将产品自然冷却至室温，得到所需的锰酸镧陶瓷基光吸收体。

为了验证本实施例提供的制备方法的有效性，以及不同工艺参数条件下产品的性能差异，本实施例还采用不同工艺参数的上述制备方法对锰酸镧陶瓷基光吸收体进行样品试制。具体的制备案例如下：

测试例1

(1)采用固相法合成宽光谱高吸收的锰酸镧基陶瓷粉体：

将氧化镧、碳酸钙、碳酸锂、氧化锰粉末分别按LaMnO₃、La_0.7Ca_0.3MnO₃和La_0.7Li_0.3MnO₃的化学计量比进行混料后固相烧结。烧结过程中，烧结温度为1100℃，升温速度为5℃/min，保温时间为3h。烧制结束后，再经以300转/min的速度球磨48h、过筛；分别得到锰酸镧，以及对应的钙掺杂锰酸镧和锂掺杂锰酸镧粉末。

(2)制备具有孔隙梯度的五层结构锰酸镧陶瓷：

先将上述三种粉末分别与聚乙烯醇溶液混合均匀，过200目筛，得到造粒后的粉末。其中，聚乙烯醇溶液的浓度为6％，聚乙烯醇溶液的重量与陶瓷粉末的重量比为1:11.1。然后将造粒后的粉末按照第一和第五层为LaMnO₃，第二和第四层为La_0.7Ca_0.3MnO₃，第三层为La_0.7Li_0.3MnO₃的顺序依次均匀平铺于

的热压模具中，并在12MPa的模压下保压9min得到生坯。最后，在氩气气氛下15kPa、1450℃烧结3h，即得到表层致密、中间多孔的孔隙梯度锰酸镧陶瓷。

烧结出的复合陶瓷体中，第一和第五层为厚0.05mm、致密的LaMnO₃，第二和第四层为厚0.1mm、较小孔的La_0.7Ca_0.3MnO₃，第三层为厚0.2mm、较大孔的La_0.7Li_0.3MnO₃；

(3)镀制致密的Al₂O₃膜：

采用真空蒸镀在孔隙梯度锰酸镧陶瓷表面镀制200nm厚的Al₂O₃膜。

(4)在空气炉中热处理：

将上述膜基结构置于空气炉中，在600℃，保温20min，得到含有界面过渡层的氧化铝/锰酸镧膜基光吸收体。

测试例2

(1)固相法合成宽光谱高吸收的锰酸镧基陶瓷粉体：

将氧化镧、碳酸钙、碳酸锂、氧化锰粉末分别按LaMnO₃、La_0.5Ca_0.5MnO₃和La_0.5Li_0.5MnO₃的化学计量比进行混料后固相烧结。烧结温度为1100℃，升温速度为5℃/min，保温时间为4h。再经以300转/min的速度球磨24h、过筛；分别得到锰酸镧，以及对应的钙掺杂锰酸镧和锂掺杂锰酸镧粉末。

(2)制备具有孔隙梯度的五层结构锰酸镧陶瓷：

首先，将上述三种粉末分别与聚乙烯醇溶液混合均匀，过200目筛，得到造粒后的粉末。其中，聚乙烯醇溶液的浓度为5％，聚乙烯醇溶液的重量与陶瓷粉末的重量比为1:12.5；然后，将造粒后的粉末依次按照第一和第五层为LaMnO₃，第二和第四层为La_0.5Ca_0.5MnO₃，第三层为La_0.5Li_0.5MnO₃的顺序依次均匀平铺于

的热压模具中，并在10MPa的模压下保压10min得到生坯。最后，再在在氩气气氛下20kPa、1400℃烧结4h，即得到表层致密、中间多孔的孔隙梯度锰酸镧陶瓷。

烧结出的复合陶瓷体中，第一和第五层为厚0.05mm、致密的LaMnO₃，第二和第四层为厚0.2mm、较小孔的La_0.5Ca_0.5MnO₃，第三层为厚0.2mm、较大孔的La_0.5Li_0.5MnO₃。

(3)镀制致密的Al₂O₃膜：

采用脉冲激光沉积在孔隙梯度锰酸镧陶瓷表面镀制50nm厚的Al₂O₃膜。

(4)在空气炉中热处理：

将上述膜基结构置于空气炉中，在500℃，保温30min，得到含有界面过渡层的氧化铝/锰酸镧膜基光吸收体。

测试例3

(1)固相法合成宽光谱高吸收的锰酸镧基陶瓷粉体：

将氧化镧、碳酸钙、碳酸锂、氧化锰粉末分别按LaMnO₃、La_0.4Ca_0.6MnO₃和La_0.4Li_0.6MnO₃的化学计量比进行混料后固相烧结。烧结温度为1000℃，升温速度为5℃/min，保温时间为5h。再经以300转/min的速度球磨36h、过筛分别得到锰酸镧、对应的钙掺杂锰酸镧和锂掺杂锰酸镧粉末。

(2)制备具有孔隙梯度的五层结构锰酸镧陶瓷：

首先，将上述三种粉末分别与聚乙烯醇溶液混合均匀，过200目筛，得到造粒后的粉末。其中，聚乙烯醇溶液的浓度为7％，聚乙烯醇溶液的重量与陶瓷粉末的重量比为1:11.1；。然后，将造粒后的粉末按照第一和第五层为LaMnO₃，第二和第四层为La_0.4Ca_0.6MnO₃，第三层为La_0.4Li_0.6MnO₃的顺序依次均匀平铺于

的热压模具中，并在13MPa的模压下保压7min得到生坯。最后，在氩气气氛下10kPa、1500℃烧结2h，即得到表层致密、中间多孔的孔隙梯度锰酸镧陶瓷。

烧结出的复合陶瓷体中，第一和第五层为厚0.1mm、致密的LaMnO₃。第二和第四层为厚0.2mm、较小孔的La_0.4Ca_0.6MnO₃。第三层为厚0.2mm、较大孔的La_0.4Li_0.6MnO₃。

(3)镀制致密的Al₂O₃膜：

采用原子层沉积技术在孔隙梯度锰酸镧陶瓷表面镀制150nm厚的Al₂O₃膜。

(4)在空气炉中热处理：

将上述膜基结构置于空气炉中，在700℃，保温10min，得到含有界面过渡层的氧化铝/锰酸镧膜基光吸收体。

测试例4

(1)固相法合成宽光谱高吸收的锰酸镧基陶瓷粉体：

将氧化镧、碳酸钙、碳酸锂、氧化锰粉末分别按LaMnO₃、La_0.3Ca_0.7MnO₃和La_0.3Li_0.7MnO₃的化学计量比进行混料后固相烧结。烧结温度为1200℃，升温速度为5℃/min，保温时间为2h。再经以300转/min的速度球磨36h、过筛；分别得到锰酸镧，以及对应的钙掺杂锰酸镧和锂掺杂锰酸镧粉末。

(2)制备具有孔隙梯度的五层结构锰酸镧陶瓷：

首先，将上述三种粉末分别与聚乙烯醇溶液混合均匀，过200目筛，得到造粒后的粉末。其中，聚乙烯醇溶液的浓度为10％，聚乙烯醇溶液的重量与陶瓷粉末的重量比为1:10；。然后，将造粒后的粉末依次按照第一和第五层为LaMnO₃，第二和第四层为La_0.3Ca_0.7MnO₃，第三层为La_0.3Li_0.7MnO₃)的顺序依次均匀平铺于

的热压模具中，并在15MPa的模压下保压5min得到生坯。最后，在氩气气氛下15kPa、1500℃烧结2h。即得到表层、致密中间多孔的孔隙梯度锰酸镧陶瓷，

烧结出的复合陶瓷体中，第一和第五层为厚0.2mm、致密的LaMnO₃。第二和第四层为厚0.2mm、较小孔的La_0.3Ca_0.7MnO₃。第三层为厚0.2mm、较大孔的La_0.3Li_0.7MnO₃。

(3)镀制致密的Al₂O₃膜：

采用磁控溅射技术在孔隙梯度锰酸镧陶瓷表面镀制100nm厚的Al₂O₃膜。

(4)在空气炉中热处理：

将上述膜基结构置于空气炉中，在1000℃，保温5min，得到含有界面过渡层的氧化铝/锰酸镧膜基光吸收体。

性能测试：

1、陶瓷基体各结构层的局部微观结构

在以上各测试例制备出的样品中，具有孔隙梯度的七层结构镧系钙钛矿基陶瓷中各个结构层的电镜照片均如附图2-4所示。不同样品中，对应陶瓷层中孔隙的大小和密度差异不大，且整体均呈明显的七层结构。

2、光吸收体的性能测试

为了验证本实施例提供的各个光吸收体的产品性能，本实施例还对各测试例中制备出各个样品进行性能测试，测试项目包括：耐高温抗热震性能、抗激光损失性能，以及在不同波段内材料的光吸收率。各测试例中样品的性能测试结果如下：

(1)吸收光谱

考虑到光吸收体中对光成分起到吸收作用的主要是陶瓷基体。本实施例对陶瓷基体中不同组分和结构的陶瓷体的吸收性能进行测试和统计，并绘制出如下吸收光谱。其中，各材料在0-2.5微米波段内的吸收光谱如图6所示，而在2.5-20微米波段(工作波段)内吸收光谱如图7所示，分析图中数据可知：本实施例中光吸收体中各层材料在工作波段范围内的光吸收率均维持在较高水平，可以产生良好的光吸收效果。其中，本实施例的光吸收体在2.5-14微米波段内的吸收率均维持在极高水平，平均吸收率达80％，而在14-20微米波段内吸收率存在波动，但仍在可接受范围内。

(2)耐高温抗热震测试

光吸收体的抗热震性通过以下空冷方法进行测试。将光吸收体置于1200℃的马弗炉中并保持15分钟，然后迅速从马弗炉中取出并在空气中冷却至室温。上述实验过程重复30次。

(3)抗激光损失性能

通过1-on-1测试方法，包括在具有不同激光能量密度的光吸收体的至少10个不同采样点上采集的一个激光辐射样本。光吸收体抗激光损失性能图的绘制取决于能量密度，然后将数据线性外推以找到损伤概率为0％的位置，即是激光损伤性能。在数据处理过程中进行统计分析，从而减小样品表面缺陷在损伤阈值测量中引入的误差。

表1：各测试例样品的性能测试结果统计表

实施例3

本实施例提供一种宽光谱的激光能量计，该激光能量计的的探头中采用了如实施例2的制备方法制备出的锰酸镧陶瓷基光吸收体。因此，该激光能量计有较宽的吸收光谱，光吸收率高。同时还有较强的耐光损伤性能和抗热震性能。产品的使用寿命得到明显提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰酸镧陶瓷基光吸收体，其特征在于，其包括：

陶瓷基体，其包括五个按照预设顺序依次叠层分布的结构层；各结构层包括位于中间层的锂掺杂锰酸镧陶瓷层；位于所述锂掺杂锰酸镧陶瓷层上下两侧的钙掺杂锰酸镧陶瓷层；以及位于所述钙掺杂锰酸镧陶瓷层上下两侧的致密的锰酸镧陶瓷层；所述锂掺杂锰酸镧陶瓷层和钙掺杂锰酸镧陶瓷层呈多孔结构，且在所述陶瓷基体中孔隙尺寸从中间向两侧呈梯度递减的分布状态；所述陶瓷基体中各结构层的厚度为0.05-0.2mm，总厚度为0.5-1mm；

抗激光损伤薄膜，其位于所述陶瓷基体其中一侧锰酸镧陶瓷层的外表面；所述抗激光损伤薄膜材料为氧化铝陶瓷；所述抗激光损伤薄膜的厚度为50-200nm；以及

纳米过渡层，其由陶瓷基体和抗激光损伤薄膜中的相邻结构层经高温热处理后生成，并位于二者的界面处。

2.如权利要求1所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体，其特征在于：所述锂掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成为：La_1-yLi_yMnO₃，其中，表征Li掺杂量的y的取值范围在0.3～0.7之间；所述钙掺杂锰酸镧陶瓷层的化学组成为：La_1-xCa_xMnO₃，其中，表征Ga掺杂量的x的取值范围在0.3～0.7之间。

3.如权利要求1所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体，其特征在于：所述纳米过渡层由镀制有抗激光损伤薄膜的陶瓷基体经500～1000℃的温度保温热处理5～30min后制得。

4.一种如权利要求1-3任意一项所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体的应用，其特征在于：将所述锰酸镧陶瓷基光吸收体作为激光能量计的探头中的光能吸收材料，用于吸收0.2～20μm波段内的紫外、可见以及近红外和中远红外光。

5.一种宽光谱的激光能量计，其特征在于：其使用的探头中采用了如权利要求1-3中任意一项所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体。

6.一种锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法，其特征在于：其用于制备如权利要求1-3中任意一项所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体；所述制备方法包括如下步骤：

一、陶瓷粉体制备：

(1)将氧化镧和氧化锰按照LaMnO₃的化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到锰酸镧粉体；

(2)将氧化镧、氧化锰和碳酸钙按照La_1-xCa_xMnO₃的预设化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到钙掺杂锰酸镧粉体；

(3)将氧化镧、氧化锰和碳酸锂按照La_1-yLi_yMnO₃的预设化学计量比混料后，固相烧结，再经球磨、过筛得到锂掺杂锰酸镧粉体；

二、陶瓷基体制备：

(1)将上步骤制备出的三种陶瓷原料粉体分别与聚乙烯醇溶液混合均匀，过200目筛，得到三种不同的造粒粉末；

(2)根据拟生产的陶瓷基体的结构参数，将三种不同的造粒粉末按照所需的用量和预设顺序均匀平铺与热压模具中，并在预设模压条件下压制成生坯；

(3)在氩气环境下对压制出的生坯进行高温烧结；得到表层致密、中间多孔，且孔隙尺寸呈从中间向两侧梯度递减分布的陶瓷基体；

三、抗激光损伤薄膜镀制：

以Al₂O₃为镀层材料，采用任意一种镀膜工艺，在所述陶瓷基体其中一侧的锰酸镧陶瓷层表面生成厚度为50-200nm的均匀镀层，得到的致密镀层即为所需的抗激光损伤薄膜；

四、纳米过渡层生成：

将上步骤制得的包含抗激光损伤薄膜的陶瓷基体送入到空气炉中，在500～1000℃的温度条件下，保温热处理5～30min，以在抗激光损伤薄膜和陶瓷基体的界面处形成特定的纳米过渡层；将产品自然冷却至室温，得到所需的锰酸镧陶瓷基光吸收体。

7.如权利要求6所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法，其特征在于：在陶瓷粉体制备过程中，各粉体的原料在固相烧结时的烧结温度为1000～1200℃，保温时间为2～5h；球磨粉碎时的球磨速度为300转/min，球料重量比3:1，球磨时间为24～48h。

8.如权利要求6所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法，其特征在于：在陶瓷基体制备过程中，造粒粉末中使用的聚乙烯醇溶液的浓度为5～10％，聚乙烯醇溶液的重量与陶瓷粉末的重量比为1:10～12.5。

9.如权利要求6所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法，其特征在于：在陶瓷基体制备过程中，生坯压制步骤中，采用

的热压模具，压力设置为10～15MPa，保压时间为5～10min；生坯烧结过程中，氩气的压力设置为10～20kPa，烧结温度为1400～1500℃，烧结时间为2～4h。

10.如权利要求6所述的锰酸镧陶瓷基光吸收体的制备方法，其特征在于：抗激光损伤薄膜镀制过程中，可选择的镀膜工艺包括真空蒸镀、脉冲激光沉积、原子层沉积和磁控溅射技术。

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