KR102445536B1

KR102445536B1 - 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅용 조성물 및 그 소결체

Info

Publication number: KR102445536B1
Application number: KR1020220090534A
Authority: KR
Inventors: 김영욱; 강은서; 이승재; 임광영
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단; 한전원자력연료 주식회사
Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2022-07-21
Publication date: 2022-09-20
Also published as: KR102460227B1; KR20220035789A; US20220084700A1; KR20220106942A

Abstract

본 발명은 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더의 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 이용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하여 코팅체를 제조하는 단계; 상기 코팅체를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 코팅체를 상압소결하는 단계;를 포함하여 구성되며, 상기 코팅에 사용된 탄화규소, 소결첨가제, 유기바인더의 양을 조절함으로써, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율을 조절하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 핵연료 관련 사고에 대한 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 극대화하면서 상압소결 공정을 가능케 하는 효과가 기대된다.

Description

완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅용 조성물 및 그 소결체{Control method for volume fraction of multistructural isotropic fuel particles in fully ceramic microencapsulated nuclear fuels, compositions for coating and sintered body of the same}

본 발명은 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅용 조성물 및 그 소결체에 관한 것이다.

보다 상세하게는 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 이용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하여 코팅체를 제조하는 단계; 상기 코팅체를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 코팅체를 상압소결하는 단계;를 포함하여 구성되며, 상기 코팅에 사용된 탄화규소, 소결첨가제, 유기바인더의 양을 조절함으로써, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율을 조절하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법을 제공한다.

오늘날 사용되는 대부분의 핵연료는 1700~1820℃ 온도 범위에서 수소 분위기를 사용하여 상압소결법으로 제조된 이산화우라늄(UO₂) 펠릿을 지르코늄 합금으로 구성된 피복관 내부에 저장하여 사용한다. 그러나 2011년 3월 발생한 후쿠시마 원전 사고 이래로 사고저항성 핵연료에 대한 요구가 대두되었고, 사고에 대한 근본적인 저항성을 높이기 위해, 대한민국 등록특허 제10-1677175호 및 제10-1793896호에서는 탄화규소 기지(matrix)에 내장된 다수의 삼층구조 등방성 핵연료 입자(Tri-structural isotropic particle)를 포함하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료를 제안하였다. 삼층구조 등방성 핵연료 입자는 핵연료 커넬, 다공질 탄소 완충층, 내부 열분해 탄소층, 화학적 기상 증착 (CVD) SiC 층 및 외부 열분해 탄소층 등으로 구성된 핵연료이다.

완전 세라믹 캡슐형 핵연료는 현재 상용화 된 UO₂ 연료에 비해 핵분열 생성물 방출 제한, 환경 안정성, 방사선 손상 저항 및 증식 저항을 제공하는 것과 같은 중요한 이점이 있다. 삼층구조 등방성 핵연료 입자의 안전성은 1800℃에서 방사선 조사 시험으로 입증되었고 (P.A. Demkowicz, J.D. Hunn, S.A. Ploger, R.N. Morris, C.A. Baldwin, J.M. Harp, P.L. Winston, T.J. Gerczak, I.J. van Rooyen, F.C. Montgomery, C.M. Silva, Irradiation performance of AGR-1 high temperature reactor fuel, Nucl. Eng. Des. 306 (2016) 2-13. http://dx.doi.org/10.1016/j.nucengdes.2015.09.011), 완전 세라믹 캡슐형 핵연료는 기존의 경수로 (LWR) 뿐만 아니라 원자력 발전의 안전을 최우선으로 하는 미래형 원자로 및 도시형 소형 원자로, 고온 가스로, 핵잠수함 및 핵항공모함의 원자로 등에 사고저항성 핵연료로 사용될 수 있다.

대한민국 등록특허 제10-1793896호에서는 탄화규소 기지에 내장된 다수의 삼층구조 등방성 핵연료 입자를 포함하는 핵연료에 관한 기술내용을 개시하고 있다. 동 문헌에는 탄화규소 기지를 제조하기 위한 방법으로 복수의 삼층구조 등방성 핵연료 입자를 탄화규소 분말에 혼합하고, 소결첨가제로 알루미나(Al₂O₃)와 희토류 산화물 중 적어도 하나를 포함하도록 한 후, 약 1850℃의 온도에서 약 10 MPa의 압력으로 가압소결(hot pressing)하는 방법을 제안하였다. 이는 별도의 탄화규소 기지를 마련하여야 하는 공정상 불편함이 존재한다.

대한민국 등록특허 제10-1677175호에서는 삼층구조 등방성 핵연료 입자와 이를 감싸고 있는 탄화규소 기지상 보다 소결 공정 중 더 많이 수축하는 세라믹 코팅층과 탄화규소 기지상으로 이루어진 세라믹 캡슐형 핵연료에 관한 기술내용을 개시하고 있다. 동 문헌에는 소결 중 복수의 삼층구조 등방성 핵연료 입자의 세라믹 코팅층과 탄화규소 기지상 간의 수축률 차이로 인하여 발생하는 균열과 기공을 방지하며, 1800℃ 이하의 온도에서 상압소결 공정으로 치밀한 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 제조를 가능하게 하는 조성을 제공한다. 즉, 등방성 핵연료와 탄화규소 기지 사이에 수축률이 매우 큰 완충층을 구성함으로써, 탄화규소 기지의 균열을 방지하도록 한 것이다. 그러나, 이 경우 완충층을 인위적인 방법에 의하여 별도로 구성하여야 하므로, 공정상 번거로움이 야기된다.

완전 세라믹 캡슐형 핵연료를 미래형 원자로, 도시형 소형 원자로, 핵잠수함 및 핵 항공모함용 원자로 및 기존 경수로 및 고온가스로의 연료로 사용할 때에 일반적으로는 다층구조 등방성 핵연료 입자(multistructural isotropic nuclear fuel particle)의 부피 분율을 극대화 하는 것이 필요하지만, 응용처에 따라서는 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어해야 할 필요성도 대두되고 있다. 그러나 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 분율을 최대화 하기 위한 기술과 다층구조 등방성 핵연료 입자의 분율을 제어할 수 있는 기술은 보고된 바가 거의 없다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 핵연료 관련 사고에 대한 안정성을 획기적으로 향상시킨 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 극대화하면서 상압소결 공정을 가능케 하는 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층용 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율이 제어된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료를 상압소결 공정으로 제조하는 제조방법 및 그 소결체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 핵연료 커넬, 다공질 탄소 완충층, 내부 열분해 탄소, 화학적 기상 증착 SiC 층, 외부 열분해 탄소 층 및 유기바인더 코팅층 등으로 구성된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 사용함으로써, 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이에 인위적으로 기지상을 생성하여 완충할 필요가 없으며, 단순히 탄화규소 기지상을 다층구조 등방성 핵연료 입자에 코팅만을 수행하고, 이후에 성형공정을 거쳐 소결을 수행하면 되므로 공정상 간이성이 구현되는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 핵연료 커넬, 다공질 탄소 완충층, 내부 열분해 탄소, 화학적 기상 증착 SiC 층, 외부 열분해 탄소 층 및 유기바인더 코팅층 등으로 구성된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 사용하여, 상압소결 공정으로 완전 세라믹 캡술형 핵연료를 제조할 수 있는 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더로 구성된 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층용 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 소결과정에서 핵연료 입자와 탄화규소 기지 사이에서 보다 치밀한 액상을 생성함과 동시에, 소결조제 중 탄화규소에 용해도가 거의 없는 소결조제를 일부 혼합함으로써, 공융액상의 형성에 따라서 생성된 치밀한 액상중에 포함된 소결조제 일부가 탄화규소 입자에 고용되지 않고 액상에 잔류하도록 하여 완전 세라믹 캡술형 핵연료의 열전도도의 저하현상을 어느 정도 방지할 수 있도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 핵연료 커넬, 다공질 탄소 완충층, 내부 열분해 탄소, 화학적 기상 증착 SiC 층, 외부 열분해 탄소 층 및 유기바인더 코팅층 등으로 구성된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 사용함으로써, 상기 핵연료 입자의 최외곽에 있는 유기바인더 코팅층이 소결 공정 중에 열분해 되어 기체상으로 날라가고 다층구조 등방성 핵연료 입자와 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더로 구성된 코팅층 사이에 계면 다공질층을 생성함으로써, 상기 다공질층이 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이의 수축률 차이를 완충하도록 하여 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이에서 균열이 발생하지 않도록 하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 이용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하여 코팅체를 제조하는 단계; 상기 코팅체를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 코팅체를 상압소결하는 단계;를 포함하여 구성되며, 상기 코팅에 사용된 탄화규소, 소결첨가제, 유기바인더의 양을 조절함으로써, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율을 조절하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법을 제공한다.

상기 소결첨가제는 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃), 세리아(CeO₂) 및, 마그네시아(MgO)과 스트론티아(SrO) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 소결첨가제는 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃), 스칸디아(Sc₂O₃) 및, 마그네시아(MgO)과 스트론티아(SrO) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 소결온도는 1750℃ ~ 1880℃의 값인 것이 바람직하다.

상기 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율은 소결체 전제 부피대비 24% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다.

상기 탄화규소와 소결첨가제의 합산중량을 100중량부로 했을 때, 탄화규소는 91 ~ 97 중량부, 소결첨가제는 3 ~ 9 중량부인 것이 바람직하다.

상기 유기 바인더는 코팅제 전체 중량 대비 1.0 ~ 3.5 중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 탄화규소는 0.1 ㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 평균 크기인 것이 바람직하다.

상기 코팅하는 단계에서, 코팅 시간을 제어함으로써 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께가 10 ~ 375㎛ 범위에서 제어되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 성형하는 단계에서, 먼저 일축가압성형 공정으로 가성형된 펠릿을 제조하고, 그 후 냉간 정수압 성형 공정을 사용하여 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.

상기 일축가압성형시 성형압은 5 ~ 20MPa의 범위이며, 냉간 정수압 성형시 성형압은 100 ~ 300MPa의 범위인 것이 바람직하다.

상기 다층구조 등방성 핵연료 입자는 최외부에 유기바인더 코팅층이 형성되어 있는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 소결하는 단계에서, 상기 유기바인더 코팅층이 열분해되어 기체상으로 비산하고, 다층구조 등방성 핵연료 입자와 기지상 사이에 다공질층을 생성함으로써, 상기 다공질층이 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이의 수축률 차이를 완충하도록 하여 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이에서 균열이 발생하지 않도록 작용하는 역할을 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅용 조성물로서, 상기 조성물은 탄화규소, 소결첨가제를 포함하여 구성되며, 상기 소결첨가제는 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃), 세리아(CeO₂) 및, 마그네시아(MgO)과 스트론티아(SrO) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이거나, 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃), 스칸디아(Sc₂O₃) 및, 마그네시아(MgO)과 스트론티아(SrO) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 다층구조 등방성 핵연료 입자의 최외부에 형성된 유기바인더 코팅층이 열분해되어 기체상으로 비산하고, 다층구조 등방성 핵연료 입자와 기지상 사이에 계면 다공질층이 생성되어, 상기 다공질층이 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이의 수축률 차이를 완충하도록 함으로써 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이에서 균열이 발생하지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자를 포함하는 탄화규소 소결체를 제공한다.

상기 다공질층은 1 ~ 10㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 핵연료 관련 사고에 대한 안정성을 획기적으로 향상시키는 효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 극대화하면서 상압소결 공정을 가능케 하는 효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율이 제어된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료를 상압소결 공정으로 제조할 수 있는 효과가 기대된다. 즉, 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 공정에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께를 제어함으로써 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율을 24 ~ 50 부피% 범위에서 제어할 수 있다.

또한, 본 발명은 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자사이에 인위적으로 기지상을 생성하여 완충할 필요가 없으며, 유기바인더의 양을 조절함으로써 코팅층의 두께를 조절할 수 있고, 단순히 코팅만을 수행하고 이후에 탄화규소 기지와 함께 소결하면 되므로, 공정상 간이성이 구현되는 효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 다층구조 등방성 핵연료 입자의 최외곽에 유기바인더 코팅층이 있는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 사용함으로써, 상기 핵연료 입자의 최외곽에 있는 유기바인더 코팅층이 소결 공정 중에 열분해 되어 기체상으로 날라가고 다층구조 등방성 핵연료 입자와 탄화규소 기지상 사이의 수축률 차이를 완충하도록 하는 효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 소결과정에서 소결첨가제가 탄화규소 입자의 표면에 있는 산화피막(SiO₂)과 반응하여 보다 치밀한 액상을 생성함과 동시에, 소결조제 중 탄화규소에 용해되지 않는 소결조제(Y₂O₃, MgO, SrO, CeO₂) 및 용해도가 거의 없는 소결조제(Sc₂O₃)를 사용함으로써, 공융액상의 형성에 따라서 생성된 치밀한 액상 중에 소결조제 일부가 탄화규소 입자에 고용되지 않고 액상에 잔류하도록 하여 완전 세라믹 캡술형 핵연료의 열전도도의 저하현상을 최소화 할 수 있도록 하는 효과가 기대된다.

또한, 본 발명은 상압소결 공정으로 잔류 기공율이 3.5% 이하인 치밀한 탄화규소 기지상에 24 ~ 50 부피%의 다층구조 등방성 핵연료 입자가 포함되도록 하는 효과가 기대된다.

도 1은 신규 조성물의 코팅층을 사용하여 코팅 시간을 제어함으로써, 코팅층의 두께가 다른 다층구조 등방성 핵연료 입자의 주사전자현미경 사진으로서, 코팅하지 않은 직경 868㎛의 다층구조 등방성 핵연료 입자이다.
도 2는 도 1을 코팅하여 코팅층의 두께가 228㎛로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자이다.
도 3은 도 1을 코팅하여 코팅층의 두께가 273㎛로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자이다.
도 4는 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께를 변화시켰을 때 제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 상압소결 공정으로 제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료의 절단 후 연마면을 나타낸 것이다.
도 6은 완전 세라믹 캡슐형 원자력 연료를 소결하여 제조한 이후에 전자현미경으로 관찰한 핵연료 입자와 탄화규소 기지의 계면 상태를 나타낸 것이다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예와 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

도 1~3은 신규 조성물의 코팅층을 사용하여 코팅 시간을 제어함으로써, 코팅층의 두께가 다른 다층구조 등방성 핵연료 입자의 주사전자현미경 사진이다.

도 1은 코팅하지 않은 직경 868㎛의 다층구조 등방성 핵연료 입자이고, 도 2는 코팅층의 두께가 228㎛ 로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자이며, 도 3은 코팅층의 두께가 273㎛ 로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자이다.

도 4는 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께를 변화시켰을 때 제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율의 변화를 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께가 374㎛ 에서 25㎛로 감소함에 따라, 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율이 24%에서 48%로 증가함을 알 수 있다.

도 5는 상압소결 공정으로 제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료의 절단 후 연마면을 나타낸 것으로서, 다층구조 등방성 핵연료 입자가 균열이 없는 SiC 기지상 내에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.

도 6은 완전 세라믹 캡슐형 원자력 연료를 소결하여 제조한 이후에 전자현미경으로 관찰한 핵연료 입자와 탄화규소 기지의 계면 상태를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 외부열분해탄소층(Outer pyrolytic carbon layer)과 탄화규소 기지 사이에 1~5㎛ 두께의 계면 다공질층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 여기서, a는 계면 다공질층(소결전 유기바인더 코팅층이 존재했던 곳), b는 외부열분해탄소층(Outer pyrolytic carbon layer), c는 화학적 기상증착에 의하여 형성된 SiC 층, d는 내부열분해탄소층(Inner pyrolytic carbon layer), e는 다공질 탄소 완충층이다. 바람직하게는 10㎛의 두께까지 계면 다공질층을 형성할 수 있다.

본 발명의 코팅층용 조성물은 조성물 중 세라믹 전체(탄화규소와 소결첨가제)를 100 중량부로 하였을 때, 탄화규소 입자는 91.0 ~ 97.0 중량부, 소결첨가제는 3.0 ~ 9.0 중량부 포함하며, 상기 소결첨가제는 AlN, Y₂O₃, CeO₂ 및, MgO 또는 SrO 중에서 선택되는 어느 하나로 구성되는 물질, 또는 AlN, Y₂O₃, Sc₂O₃ 및, MgO 또는 SrO 중에서 선택되는 어느 하나로 구성되는 물질이며, 성형 공정을 위하여 유기 바인더는 추가로 1.0 ~ 3.5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 조성물에서 주원료로 사용되는 탄화규소 분말은 평균 입자 크기가 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 서브마이크론(통상 1㎛ 미만의 크기를 의미함) 분말이 바람직하다. 상기 소결첨가제로 사용되는 AlN, Y₂O₃, CeO₂, MgO, Sc₂O₃ 및 SrO 물질의 평균 입도는 5㎛ 이하인 분말이 바람직하다.

본 발명의 소결첨가제로 사용되는 AlN, Y₂O₃, CeO₂ 및, MgO 또는 SrO 중에서 선택되는 어느 하나로 구성되는 물질, 또는 AlN, Y₂O₃, Sc₂O₃ 및, MgO 또는 SrO 중에서 선택되는 어느 하나로 구성되는 물질의 조성물은 소결온도에서 주원료인 탄화규소 표면의 이산화규소(SiO₂)와 반응하여 오성분계 또는 탄화규소의 용해에 의해 그 이상의 다성분계 공융 액상을 형성하며, 따라서 탄화규소 소결온도로는 비교적 낮은 1750 ~ 1880℃의 온도범위에서도 압력을 가하지 않고 치밀한 소결체로 상압소결을 가능하게 한다. 따라서 사고저항성이 획기적으로 향상된 완전 세라믹 캡술형 핵연료의 제조를 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.

전술한 바와 같이, 종래에 탄화규소 기지를 별도로 마련하고 여기에 혼입시킨 다수의 다층구조 등방성 핵연료 입자로 구성된 완전세라믹 캡술형 핵연료가 보고되었으나(대한민국 등록특허 제10-1793896호 및 제10-1677175호), 이중 제10-1793896호는 공정 비용이 매우 비싼 가압소결방법으로 제조된 소재이고, 제10-1677175호는 경제적인 상압소결 공정을 개시하고 있으나, 다층구조 등방성 핵연료의 부피분율을 제어할 수 있는 기술이 보고 되지 않았고, 완전세라믹 캡술형 핵연료 제조공정이 7단계로 구성되는 복잡한 공정을 사용한다는 단점이 있다.

그러나, 본 발명의 다층구조 등방성 핵연료 입자를 포함하는 완전 세라믹 캡술형 핵연료 펠릿은 (1) 탄화규소 기지를 별도로 도입하지 않고도 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율을 24 ~ 50% 범위에서 제어하는 것이 가능하고, (2) 신규의 소결조제 조합에 의한 소결성이 매우 우수한 신규 조성의 코팅 조성물을 사용함으로써 소결 후 SiC 기지상에 잔류 기공율이 3.5% 이하로 매우 치밀하며, (3) 소결온도가 1750 ~ 1880℃의 범위로 비교적 낮아서 공정 중에 다층구조 등방성 핵연료 입자 내부에 있는 산화우라늄 또는 질화우라늄 커넬의 과소결 또는 분해 현상을 방지할 수 있고, (4) 4단계로 구성된 간단한 제조공정을 사용하며, (5) 가압장치가 필요 없는 상압소결 공정으로 제조되므로 소결 장비 및 공정이 간단한 장점이 있다.

상기 세라믹 코팅층을 갖는 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율이 제어된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿을 제조하는 공정은

(1) 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더를 포함하는 코팅층용 조성물의 혼합물을 제조하는 단계;

(2) 상기 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 제어된 두께를 갖는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 단계;

(3) 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계;

및

(4) 상기 성형체를 상압소결하는 단계를 포함한다.

본 발명에서 상기 세라믹 코팅층용 조성물은 세라믹 전체 중량을 100 중량부로 하였을 때, 탄화규소 입자는 91.0 ~ 97.0 중량부, 소결첨가제는 3.0 ~ 9.0 중량부를 포함하며, 상기 소결첨가제는 AlN과 Y₂O₃, CeO₂ 및, MgO와 SrO 중에서 선택되는 어느 하나의 물질의 조합 또는 AlN과 Y₂O₃, Sc₂O₃ 및, MgO와 SrO 중에서 선택되는 어느 하나의 물질의 조합이며, 성형 공정을 위하여 유기 바인더는 조성물 전체 중량 대비 1.0 ~ 3.5 중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄화규소 분말은 알파상과 베타상 모두 사용가능하며, 서브마이크론 크기 (0.1㎛ 이상 1㎛ 미만) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만의 탄화규소 입자를 사용해도 무방하나, 경제적인 측면에서 서브마이크론 분말이 적당하다.

본 발명에서 코팅층의 치밀화를 위해 첨가되는 소결첨가제는 3.0 중량부 미만으로 사용될 때에는 소결이 완전치 못하여 잔류 기공율이 3.5%를 초과하는 단점이 있고, 소결첨가제 함량이 9.0 중량부를 초과하여 첨가되면, 과도한 액상량이 형성되어 소결 과정 중 질량 손실이 지나치게 많아지고, 잔류기공율도 3.5%를 초과하는 단점이 있으므로, 소결 첨가제의 총량은 3.0 ~ 9.0 중량부로 한정하는 것이 바람직하다.

성형 공정의 용이함을 위하여 첨가하는 유기 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메스아크릴레이트, 파라핀 및 폴리비닐브틸알 중에서 선택되는 1가지 이상의 유기 바인더일 수 있으나, 상기 물질로 한정하는 것은 아니다. 즉, 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는데 도움이 되는 유기 결합제이면 어떤 것을 사용해도 무방하다.

유기 바인더 함량은 1.0 ~ 3.5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 바인더 함량이 1.0 중량부 미만 일 때는 성형 결함이 발생해서 바람직하지 않고, 유기 바인더 함량이 3.5 중량부를 초과하게 되면, 유기 바인더는 소결 공정 중에 분해되어 사라지므로 과도한 기공이 남아서, 잔류 기공의 함량이 3.5%를 초과하는 단점이 있다. 따라서 유기 바인더의 함량은 1.0 ~ 3.5 중량부로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더를 포함하는 코팅층용 조성물의 혼합물을 제조하는 단계에서 혼합 공정의 용매는 탄화규소 입자의 산화를 억제하기 위하여 유기용매를 사용하는 것이 바람직하고, 유기 용매는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 탄화규소와 소결첨가제 외에 추가로 첨가되는 유기바인더를 용해할 수 있는 유기용매 이면 어떤 것을 사용해도 무방하다. 구체적으로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 헥센(hexene) 또는 아세톤(acetone) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 혼합 공정은 통상의 볼밀링 공정으로 혼합할 수 있다. 이때 볼은 오염을 방지하기 위하여 탄화규소 볼을 사용하는 것이 바람직하고, 용기는 탄화규소 또는 플라스틱 재질의 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 제어된 두께를 갖는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 단계는 분사 코팅법(spray coating) 또는 진동과립기 또는 진동회전과립기 또는 회전과립기를 사용한 코팅법, 또는 이들의 혼합 방법 등 다양한 방법을 사용할 수 있으나, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 다층구조 등방성 핵연료 입자를 탄화규소와 소결첨가제 및 유기바인더로 구성된 조성물을 사용하여 코팅할 수 있는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.

상기 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 공정에서 코팅 시간이 길어지면 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께가 두꺼워지는 원리를 이용하며, 다층구조 등방성 핵연료 입자 위에 코팅된 코팅층의 두께는 10 ~ 375㎛ 범위가 바람직하다. 코팅층의 두께가 10㎛ 미만이면 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿 내에서 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이의 거리가 너무 좁아져서 SiC 기지상 내에 균열이 발생하는 문제가 있다. 또한, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져서 375㎛를 초과하게 되면 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿 내에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율이 24% 미만으로 지나치게 낮아져서 발전 효율이 지나치게 낮아지는 단점이 있다.

본 발명에 의한 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿 제조시, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께를 제어함으로써 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 24% 내지 50% 범위에서 제어할 수 있다는 장점이 있다.

상기 코팅층용 조성물로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 금형에 투입하여 일축가압성형 공정을 거치게 되며, 이때 성형 압력은 5 ~ 20 MPa의 압력으로 가압하는 것이 바람직하며, 이 후 성형체를 고무 모울드에 넣어서 120 ~ 300 MPa의 압력으로 냉간 정수압 성형하는 것이 바람직하다. 금형을 사용하여 성형하는 압력이 5 MPa 미만이면 성형체의 성형 강도가 너무 약해서 취급하는데 문제가 있고, 20 MPa을 초과하는 압력을 가하게 되면 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층이 불균일하게 충진되는 단점이 있으므로 금형을 사용하여 일축가압성형하는 압력은 5 ~ 20 MPa 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 냉간 정수압 성형 압력은 120 MPa 미만으로 가하는 경우에는 성형체의 충진이 충분치 않아서 소결후 잔류 기공의 함량이 3.5%를 초과하는 단점이 있고, 300 MPa 이상의 압력을 가하는 경우에는 다층구조 등방성 핵연료 입자에 균열이 발생하는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 즉, 냉간정수압 성형시 가하는 압력은 120 ~ 300 MPa 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 성형체를 상압소결하는 단계는 통상의 흑연로를 사용하여 1750 ~ 1880℃ 온도 범위 및 아르곤 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 최고 온도에서 유지 시간은 0.5 ~ 3 시간인 것이 바람직하다. 상기 소결 공정 중에 유기 바인더의 열분해를 위해 최고 온도에 도달하기 전에 350 ~ 600℃ 온도범위에서 0.5 ~ 1시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.

상기 소결온도가 1750℃ 미만이면 소결이 충분치 못하여 소결 후 잔류기공율이 3.5%를 초과하는 단점이 있고, 소결온도가 1880℃를 초과하면 다층구조 등방성 핵연료 입자의 내부에 있는 우라늄산화물(UO₂) 또는 질화우라늄(UN) 커넬에서 과도한 입자 성장이 일어나거나 또는 우라늄(U)과 질소(N)로 분해되는 단점이 있다. 따라서 소결 온도는 1750 ~ 1880℃ 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 소결 공정시 최고 온도에서 유지 시간이 0.5시간 미만 일 때는 소결이 충분치 못한 단점이 있고, 3시간을 초과하면 추가적인 치밀화가 없이 입자 성장만 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 소결 공정시 최고 온도에서 유지 시간은 0.5 ~ 3 시간 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 소결 분위기는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하며, 산소 또는 공기 등의 소결 분위기는 탄화규소의 산화를 일으켜 바람직하지 않고 질소는 소결성을 떨어트려, 잔류 기공율이 3.5%를 초과하여 기공율이 과도하게 높아지는 단점이 있다. 따라서 소결분위기는 아르곤이 가장 적합하다.

한편, 탄화규소 기지의 균열을 방지할 수 있는 구조는 다음과 같이 설명될 수 있다.

소결된 이후에 전자현미경으로 관찰한 다층구조 등방성 핵연료 입자와 탄화규소 기지의 계면 상태를 도 6에 나타내었다. 본 발명에서 사용한 다층구조 등방성 핵연료 입자는 산화우라늄 또는 질화우라늄 재질의 커넬을 중심부로 하고, 커넬의 표면에 다공질 탄소 완층층이 형성되며, 그 위에 내부열분해탄소층(inner pyrolytic carbon layer)이 형성되고, 그 위에 탄화규소 증착층(CVD-SiC), 그 외부에 외부열분해탄소층(outer pyrolytic carbon layer), 최외곽에 유기바인더 코팅층이 형성되어 있다.

상기 소결하는 단계에서, 상기 유기바인더 코팅층이 소결 공정 중에 열분해 되어 기체상으로 비산하고 다층구조 등방성 핵연료 입자와 탄화규소 기지상 사이에 도 6에서 나타내듯이 계면 다공질층이 잔류하게 된다.

이러한 계면 다공질층은 탄화규소 기지층과 핵연료입자간의 수축율 차이를 완충하는 역할을 수행하며, 따라서, 치밀한 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿을 얻을 수 있다. 즉, 높은 밀도, 낮은 기공율을 구현할 수 있으며, 운용상 안정성을 확보할 수 있다.

아래에서 본 발명에 대한 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1-4, 비교예1-4>

본 실시예에서는 아래와 같이 단계 1-1 내지 1-4을 실시하여 제어된 두께의 탄화규소를 주성분으로 하는 조성물이 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 포함하는 세라믹 캡슐형 핵연료를 제조하였다.

1-1. 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더를 포함하는 세라믹 코팅층용 조성물의 혼합물의 제조

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.5㎛인 알파상 탄화규소 분말과, 소결첨가제로 평균입경 2㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃), 마그네시아(MgO) 및 세리아 (CeO₂)를 통상의 볼밀링 공정으로 혼합하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 코팅층용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량부에 대하여 유기첨가제로 폴리비닐부틸알(polyvinylbutyral) 1.5 중량부 및 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 1.0 중량부를 첨가하고, 에탄올 75 중량부를 추가로 첨가하여, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물 슬러리를 얻었고, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 65℃에서 36시간 동안 건조되었다.

코팅층용 세라믹 혼합물의 조성

구분 (중량부)		알파상 탄화규소 (α-SiC)	질화알루미늄 (AlN)	이트리아 (Y₂O₃)	마그네시아 (MgO)	세리아 (CeO₂)
비교예	1	96.50	2.12	0.86	0.52	-
	2	96.00	2.12	0.86	0.52	0.50
	3	96.00	2.12	0.86	0.52	0.50
	4	96.00	2.12	0.86	0.52	0.50
실시예	1	96.00	2.12	0.86	0.52	0.50
	2	95.60	2.32	1.06	0.52	0.50
	3	95.00	2.52	1.04	0.74	0.70
	4	94.00	2.62	2.36	0.52	0.50

비교예와 실시예의 차이점에 대해서는 후술한다.

1-2. 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅

다층구조 등방성 핵연료 입자를 상기 1-1의 방법으로 제조된 탄화규소 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 회전과립기를 사용하여 30분 동안 코팅하고 열풍 오븐에서 70℃의 온도로 24 시간 이상 건조하여 탄화규소 조성물로 코팅된 도 2와 같이 제어된 두께의 코팅층을 갖는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 제조하였다. 이때 코팅층의 두께는 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 도 2와 같이 주사전자현미경을 사용하여 관찰하여 측정하였고, 그 두께는 228㎛이다.

1-3. 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 이용하여 성형체의 제조

상기 1-2의 방법으로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 금형 모울드에 넣고, 10 MPa의 압력으로 가성형체를 제조하고, 이를 다시 190 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic pressing)하여 직경 13 mm, 높이 13 mm의 원통형 성형체를 제조하였다.

1.4. 성형체의 상압소결

이후, 상기 성형체를 하기 표 2의 소결조건으로 아르곤 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 완전 세라믹 캡슐형 핵연료를 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 450^oC에서 1시간 유지하였고, 그 이후 표 2에 나타낸 최고온도까지 가열하여 상압소결 공정을 거쳤다.

비교예 1은 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 세라믹 코팅층용 조성물에서 세리아 (CeO₂)를 첨가하지 않고, 소결첨가제로 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃) 및 마그네시아(MgO) 만을 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 준비하였으며, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅 하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 상압소결 하였다.

비교예 2는 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하지 않고, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 코팅층용 탄화규소 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 함량의 코팅층용 조성물과 실시예 1과 동일한 양의 다층구조 등방성 핵연료 입자를 폴리프로필렌 용기를 사용하여 6시간 동안 건식 혼합하고 그 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일 조건에서 상압소결하여 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿을 제조하였다.

비교예 3은 실시예 1과 동일한 성형체를 사용하여 본 발명의 소결 온도 범위를 벗어나서 1680℃에서 1시간 동안 아르곤에서 상압소결하였다.

비교예 4는 실시예 1과 동일한 성형체를 사용하여 본 발명의 소결 온도 범위를 벗어나서 1970℃에서 1시간 동안 아르곤에서 상압소결하였다.

완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿의 상압소결 조건, 잔류 기공율 및 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율

구분		상압소결 조건		기공율 (%)	다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율 (%)
구분		온도 (^oC)	시간 (h)	기공율 (%)	다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율 (%)
비교예	1	1850	1	10.6	다수의 기공으로 측정 불가
	2	1850	1	심한 균열로 측정 불가	심한 균열로 측정 불가
	3	1680	1	14.6	다수의 기공으로 측정 불가
	4	1970	1	5.5 미세 균열	32
실시예	1	1850	1	1.7	35
	2	1860	1	1.9	34
	3	1830	2	2.4	34
	3	1850	1	2.0	34

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상인 세라믹 코팅층용 조성물의 첨가제 조성 중에서 세리아를 첨가하지 않고, 소결첨가제로 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃) 및 마그네시아(MgO) 만을 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 소결 한 비교예 1의 경우, 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿의 기공율이 10% 이상으로 소결이 충분치 못하였고, 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 소결체에 과도한 잔류기공이 존재하여 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율의 측정이 불가하였다.

비교예 2의 경우, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하지 않고, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 코팅층용 탄화규소 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 함량의 코팅층용 조성물과 실시예 1과 동일한 양의 다층구조 등방성 핵연료 입자를 건식 혼합하여 그 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 성형체를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 동일 조건에서 상압소결하였을 경우에 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿 전체에 걸쳐 심한 균열이 발생하였고, 따라서 기공율과 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율의 정확한 측정이 불가하였다

비교예 3의 경우, 실시예 1과 동일한 성형체를 사용하여 본 발명의 소결 온도 범위를 벗어나서 1680℃의 저온에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 상압 소결하였다. 기공율은 14.6%로 매우 높아서 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿으로 사용하기에 부적합하였고, 너무 많은 잔류 기공으로 인해 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율은 측정이 불가하였다

비교예4의 경우, 실시예 1과 동일한 성형체를 사용하여 본 발명의 소결 온도 범위를 벗어나서 1970℃의 높은 온도에서 1시간 동안 아르곤에서 상압 소결 하였다. 소결된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿에서 미세균열이 다수 관찰되었고, 기공율은 5.5%로 다소 높아서 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿으로 사용하기에 부적합하였다.

따라서 비교에 1~4는 탄화규소 기지상에 다수의 균열이 발생하거나, 기공율이 5% 이상으로 너무 높아서 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿으로 사용하기에 바람직하지 못하다.

반면에 실시예 1~4에 따른 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층용 조성물은 탄화규소 입자 94.0 ~ 96.0 중량부, 소결첨가제로서 AlN, Y₂O₃, MgO 및 CeO₂를 4.0 ~ 6.0 중량부, 유기바이더를 2.5 중량부 첨가하여 제조하였고, 상기 조성물을 사용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 두께 228㎛로 코팅하였으며, 상기 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 사용하여 일축가압성형과 냉간등가압성형 방법으로 다층 구조 등방성 핵연료 펠릿 성형체를 제조하였고, 이를 1830 ~ 1860℃에서 상압소결하였다. 이렇게 제조된 실시예 1~4는 균열 발생이 없었고, 기공율이 1.7 ~ 2.4% 범위이며, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율이 34 ~ 35% 범위이다.

<실시예 5-11>

2-1 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더를 포함하는 세라믹 코팅층용 조성물의 혼합물의 제조

평균입경 0.5㎛인 베타상 탄화규소 분말 95.44 중량부, 소결첨가제로 평균입경 1㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN) 2.05 중량부, 평균입경 1㎛ 이하인 이트리아(Y₂O₃) 1.33 중량부, 평균입경 2㎛ 이하인 세리아(CeO₂) 0.68 중량부 및 평균입경 1㎛ 이하인 마그네시아(MgO) 0.50 중량부에 유기첨가제로 폴리비닐부틸알 (polyvinylbutyral) 1.50 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 0.80 중량부를 첨가하고, 에탄올 72 중량부를 추가로 첨가하여, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물 슬러리를 얻었고, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 65℃에서 36시간 동안 건조하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 코팅층용 조성물을 준비하였다

2-2 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅

다층구조 등방성 핵연료 입자를 상기 2-1의 방법으로 제조된 탄화규소 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 회전 과립기를 사용하여 표 3에 나타낸 바와 같이 10 ~ 245분 동안 코팅하여 코팅층의 두께를 25 ~ 374㎛ 범위로 제어하였고 (이때, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께는 코팅 시간이 10분에서 245분으로 증가함에 따라 25㎛에서 374㎛로 증가하였다), 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자는 열풍 오븐에서 70℃의 온도에서 24 시간 동안 건조하여 탄화규소 조성물로 코팅된 제어된 두께의 코팅층을 갖는 다층구조 등방성 세라믹 핵연료 입자를 제조하였다.

다층구조 등방성 핵연료 입자 코팅층의 두께 및 이를 사용하여 제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿의 기공율 및 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율

구분		다층구조 등방성 핵연료 입자 코팅층의 두께 (μm)	기공율 (%)	다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율 (%)
실시예	5	25	2.8	48
	6	70	2.6	45
	7	133	2.4	41
	8	216	1.9	35
	9	306	1.8	29
	10	332	1.7	28
	11	374	1.4	24

2-3 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 이용하여 성형체의 제조

상기 2-2의 방법으로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 금형 모울드에 넣고, 10 MPa의 압력으로 가압하여 가성형체를 제조하고, 이를 다시 204 MPa의 압력으로 냉간정수압성형하여 직경 13.5 mm, 높이 13.5 mm의 원통형 성형체를 제조하였다.

2.4 성형체의 상압소결

이후, 상기 성형체를 1850℃에서 2시간 동안 아르곤 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿을 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지의 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 450℃에서 1시간 유지하였다.

표 3은 코팅층의 두께가 증가함에 따라 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율이 감소함을 보여준다.

상기 공정으로 제조된 본 발명의 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿은 다층 구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께를 제어함으로써, 완전 세라믹 캡술형 핵연료에서 다층 구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 24 ~ 48 부피% 범위에서 제어할 수 있다는 것을 보여준다.

이러한 결과는 도 4에 게시되어 있으며, 도 4에서 보듯이 코팅층의 두께가 374㎛에서 25㎛까지 감소함에 따라 완전 세라믹 캡술형 핵연료 펠릿에서 다층 구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율이 24%에서 48%로 증가함을 보여준다.

도 5는 본 발명의 방법으로 제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿의 절단 및 연마면으로서, 다층구조 등방성 핵연료 입자가 균열이 없는 SiC 기지상 내에 균일하게 분포되어 있는 것을 보여준다.

<실시예 12>

3-1 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더를 포함하는 세라믹 코팅층용 조성물의 혼합물의 제조

평균입경 0.5㎛인 베타상 탄화규소 분말 95.60 중량부, 소결첨가제로 평균입경 1㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN) 2.15 중량부, 평균입경 1㎛ 이하인 이트리아(Y₂O₃) 1.28 중량부, 평균입경 1㎛ 이하인 스캔디아(Sc₂O₃) 0.52 중량부 및 평균입경 1㎛ 이하인 스트론티아(SrO) 0.45 중량부를 혼합하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 코팅층용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량부에 대하여 유기첨가제로 폴리비닐부틸알(polyvinylbutyral) 1.80 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 0.80 중량부를 첨가하고, 에탄올 75 중량부를 추가로 첨가하여, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 슬러리 혼합물을 얻었고, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 65℃에서 30시간 동안 건조되었다.

3-2 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅

다층구조 등방성 핵연료 입자를 상기 3-1의 방법으로 제조된 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 회전 과립기를 사용하여 코팅층의 두께가 216㎛가 되도록 코팅하고, 열풍 오븐에서 70℃의 온도로 24 시간 이상 건조하여 탄화규소 조성물로 코팅된 214㎛ 두께의 코팅층을 갖는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 제조하였다.

3-3 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 이용하여 성형체의 제조

상기 3-2의 방법으로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 금형 모울드를 사용하여 13 MPa의 압력으로 가성형체를 제조하고, 이를 다시 224 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic pressing)하여 직경 13 mm, 높이 13 mm의 원통형 성형체를 제조하였다.

3.4 성형체의 상압소결

이후, 상기 성형체를 1860℃에서 2시간 동안 아르곤 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿을 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 450℃에서 1시간 유지하였다.

제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿의 기공율은 2.6%이고, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율은 36%이었다.

<실시예 13>

4-1. 탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더를 포함하는 세라믹 코팅층용 조성물의 혼합물의 제조

평균입경 0.5㎛인 알파상 탄화규소 분말 94.10 중량부, 소결첨가제로 평균입경 1㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN) 2.35 중량부, 평균입경 1㎛ 이하인 이트리아(Y₂O₃) 2.94 중량부, 평균입경 1㎛ 이하인 세리아(CeO₂) 0.41 중량부 및 평균입경 1㎛ 이하인 스트론티아(SrO) 0.20 중량부를 혼합하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 코팅층용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량부에 대하여 유기첨가제로 폴리비닐부틸알 1.50 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 0.75 중량부를 첨가하고, 에탄올 75 중량부를 추가로 첨가하여, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 슬러리 혼합물을 얻었고, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 70℃에서 24시간 동안 건조되었다.

4-2. 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅

다층구조 등방성 핵연료 입자를 상기 4-1의 방법으로 제조된 코팅층용 조성물의 혼합물을 사용하여 회전 과립기를 사용하여 코팅층의 두께가 210㎛가 되도록 코팅하고, 열풍 오븐에서 70℃의 온도로 24 시간 이상 건조하여 탄화규소 조성물로 코팅된 210㎛ 두께의 코팅층을 갖는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 제조하였다.

4-3. 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 이용하여 성형체의 제조

상기 4-2의 방법으로 코팅된 다층구조 등방성 핵연료 입자를 금형 모울드를 사용하여 20 MPa의 압력으로 가성형체를 제조하고, 이를 다시 224 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic pressing)하여 직경 13 mm, 높이 13 mm의 원통형 성형체를 제조하였다.

4.4 성형체의 상압소결

이후, 상기 성형체를 1880℃에서 2시간 동안 아르곤 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿을 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 450℃에서 1시간 유지하였다.

제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿의 기공율은 3.3%이고, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율은 37%이었다.

<실시예 14>

탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더를 포함하는 세라믹 코팅층용 조성물의 혼합물의 제조시 코팅층용 조성만 아래와 같이 달리하였고 다른 모든 공정은 실시예 13과 동일한 조건에서 실시예 14 의 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿을 제조하였다.

세라믹 코팅층용 조성물의 조성은 평균입경 0.5㎛인 알파상 탄화규소 분말 93.50 중량부, 소결첨가제로 평균입경 1㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN) 2.25 중량부, 평균입경 1㎛ 이하인 이트리아(Y₂O₃) 3.45 중량부, 평균입경 1㎛ 이하인 마그네시아 (MgO) 0.45 중량부 및 평균입경 1㎛ 이하인 스칸디아(Sc₂O₃) 0.35 중량부를 혼합하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하는 코팅층용 조성물을 준비하여 후속 공정에 사용하였다.

제조된 완전 세라믹 캡슐형 핵연료 펠릿의 기공율은 3.1%이고, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율은 36%이었다.

이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 본 실시예에 의해 한정 해석되는 것이 아니며, 후술하는 특허 청구 범위에 의해 해석되어야 함은 당연한 것이다.

Claims

탄화규소, 소결첨가제 및 유기바인더의 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 이용하여 다층구조 등방성 핵연료 입자를 코팅하여 코팅체를 제조하는 단계;
상기 코팅체를 성형하는 단계; 및
상기 성형된 코팅체를 상압소결하는 단계;
를 포함하여 구성되며,
상기 코팅에 사용된 탄화규소, 소결첨가제, 유기바인더의 양을 조절함으로써, 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율을 조절하되,
상기 소결하는 단계에서, 상기 유기바인더 코팅층이 열분해되어 기체상으로 비산하고, 다층구조 등방성 핵연료 입자와 기지상 사이에 계면 다공질층을 생성함으로써, 상기 계면 다공질층이 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이의 수축률 차이를 완충하도록 하여 탄화규소 기지와 다층구조 등방성 핵연료 입자 사이에서 균열이 발생하지 않도록 작용하는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 소결첨가제는 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃), 세리아(CeO₂) 및, 마그네시아(MgO)과 스트론티아(SrO) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 소결첨가제는 질화알루미늄(AlN), 이트리아(Y₂O₃), 스칸디아(Sc₂O₃) 및, 마그네시아(MgO)과 스트론티아(SrO) 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피분율은 소결체 전제 부피대비 24% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 바인더는 코팅제 전체 중량 대비 1.0 ~ 3.5 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅하는 단계에서, 코팅 시간을 제어함으로써 다층구조 등방성 핵연료 입자의 코팅층의 두께가 10 ~ 375㎛ 범위에서 제어되도록 하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 다층구조 등방성 핵연료 입자는 최외부에 유기바인더 코팅층이 형성되어 있는 다층구조 등방성 핵연료 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 완전 세라믹 캡슐형 핵연료에서 다층구조 등방성 핵연료 입자의 부피 분율을 제어하는 방법.