CN115893892B - 一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料及其制备工艺与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂制备技术领域,具体公开一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料及其制备工艺与应用。以重量份计,所述微纳米箔状材料原料组成包括如下组分:缓释型铝质原料35~40份、缓释型硫质原料22~24份、钙质原料15~18份、碱性pH调节剂、水。其中:所述缓释型铝质原料为铝源与聚丙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等中的任一种形成的交联体。本发明制备的所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的团聚性较弱,在水中具有很好的分散稳定性,即使团聚,形成的团聚体的尺度依然处于微米级,从而使该微纳米箔状材料掺入到混凝土中后可充分实现对混凝土中毛细大孔的阻断,增大混凝土的密实度,提高混凝土的抗渗性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂制备技术领域,具体涉及一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料及其制备工艺与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在地下道桥、地铁、隧道等大型地下建筑工程中,普遍要求浇筑混凝土具有较高的抗渗性,从而起到防水防潮的作用。目前市面上提高水泥混凝土抗渗性的常用的方法是掺加引气型外加剂使混凝土产生不连通的气泡、掺加细颗粒(如超细矿粉)以及掺加片层材料如偏高岭土。然而,引气型外加剂掺入量过大(>4%)时会引入大量气泡,从而使水泥混凝土的强度明显降低,减小水泥混凝土的寿命。而掺加细颗粒以及片层材料的方式存在颗粒重排现象,很难保证这些细颗粒以及片层材料能够很好地分散在拌合水中,进而进入到水泥混凝土中切断连通孔以及密实孔隙,这意味着通过掺加细颗粒或片层材料增强水泥混凝土抗渗性的方式效率较低,效果并不理想。
发明内容
鉴于此,本发明提供一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料及其制备工艺,其本身具有很好的水分散性,且掺到混凝土后能够提升水泥混凝土的抗渗性。为实现上述目的,具体地,本发明的技术方案如下所示。
第一方面,本发明公开一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,以重量份计,其原料组成包括如下组分:缓释型铝质原料35~40份、缓释型硫质原料22~24份、钙质原料15~18份、碱性pH调节剂、水40~45份。其中:所述缓释型铝质原料为铝源与聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等中的任一种形成的交联体。
进一步地,所述铝源与聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺的比例为55~65重量份:35~45重量份。
进一步地,所述铝源包括硫酸铝、硫酸铝铵、明矾等水溶性铝盐中的至少一种,其交联融合在所述聚丙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等中后可有效减小Al3+的释放速率。
进一步地,所述缓释型铝质原料的制备工艺包括:将所述铝源溶于水中,然后加入所述聚丙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等中的任一种混匀后形成胶状溶液,最后蒸干该胶状溶液中的水分,即得颗粒状缓释型铝质原料。
进一步地,所述铝源和水的重量份比为0.25~0.6:1。应当理解的是,也可以直接采用所述铝源的水溶液,从而省去配置工序。
进一步地,所述蒸干的温度范围为90~125℃,时间为蒸干至恒重。
进一步地,所述缓释型硫质原料包括磷石膏、氟石膏、脱硫石膏、石膏纯试剂等中的任意一种,其可以缓慢释放硫酸根硫元素,以合成所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料。
进一步地,所述钙质原料包括生石灰、熟石灰中的任意一种。在本发明中,利用所述生石灰与水反应生成熟石灰以及熟石灰在水中的溶解度为微溶的特点,始终保证溶液处于饱和Ca2+状态(即随着反应的进行始终有Ca2+补充),从而既能够提供Ca2+,又能够和所述缓释型铝质原材料发生化学反应。
进一步地,所述pH调节剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等中的至少一种。优选地,所述pH调节剂能够将所述缓释型铝质原料、缓释型硫质原料、钙质原料和水形成的反应体系的pH值调节至9.5~12.5之间。在本发明中,通过在碱性反应环境制备出所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,保证其进入水泥混凝土中后可在其碱性环境中稳定存在。
第二方面,本发明公开所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,包括如下步骤:
(1)将所述钙质原料和水混合,然后加入所述缓释型硫质原料,得含有钙离子和硫酸根的预混液,备用。
(2)在所述预混液中加入所述缓释型铝质原料、碱性pH调节剂后加热反应,完成后分离出反应得到的悬浊液中的固相产物,将该固相产物洗涤后干燥,即得所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料。
进一步地,步骤(2)中,所述反应温度为40~80℃,反应时间为4~5小时。
进一步地,步骤(2)中,所述洗涤采用的洗涤剂包括无水甲醇、无水乙醇等中的任一种,以去除所述固相产物表面残留的反应液。
可选地,分离出所述悬浊液中的固相产物的方法包括抽滤、过滤、离心等中的任意一种。
进一步地,步骤(2)中,所述干燥的温度为50~70℃,时间为干燥至恒重。
进一步地,步骤(2)中,所述微纳米箔状材料长度、宽度在5~8μm之间,厚度在80~150nm之间。
第三方面,本发明公开所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在水泥或混凝土中的应用。优选地,所述应用的方式为将所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料掺加在水泥或混凝土中。可选地,所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在混凝土掺加比例为水泥质量的6~8%;或者所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在水泥中的掺入比例为该水泥质量的2~4%。
相较于现有技术,本发明的技术方案至少具有以下方面的有益效果:
为了制备出能够克服上述的掺加引气型外加剂、掺加细颗粒以及片层材料提高水泥混凝土抗渗性这些方法存在的不足的外加剂,本发明在前期试验中直接在含有充足Al3+、Ca2+以及硫元素的条件下反应,但并没有得到目标产物,本发明分析后发现在上述条件下会发生副反应生成氢氧化铝沉淀以及硫酸钙沉淀(氢氧化钙少量)或者Ca(AlO2)2(氢氧化钙过量),这些材料加入混凝土中后均无法实现上述的目的。经过进一步探索,本发明提出了以缓释型铝质原料、缓释型硫质原料和钙质原料在碱性液体环境中反应的工艺,其主要原因在于:首先,由所述钙质原料向反应体系中先行提供充足的Ca2+,再加入所述缓释型铝质原料、缓释型硫质原料后分别低速释放Al3+、硫酸根,从而有效避免副反应的发生,得到了二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料。
本发明制备的所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的团聚性较弱,在水中具有很好的分散稳定性,即使团聚,形成的团聚体的尺度依然处于微米级,从而使该微纳米箔状材料掺入到混凝土中后不仅可以充分地对混凝土中毛细大孔的阻断,增大混凝土的密实度,提高抗渗性。同时,也保证了在大掺量下不会对水泥混凝土的力学强度产生有害影响,而传统的超细矿粉或者偏高岭土等细颗粒和片层材料掺入混凝土中后由于容易团聚而不仅对抗渗性的贡献较小,而且还会影响混凝土本身的力学强度。这导致超细矿粉或者偏高岭土的掺量保持在较低水平,但掺入量较低对混凝土性能的提升较小,提高掺入量反而恶化混凝土性能的矛盾中。而本发明的微纳米箔状材料有效克服了上述问题,其原因在于:本发明的这种微纳米箔状材料是一种软团聚材料,即材料之间的团聚是由于材料表面存在的部分羟基形成氢键而导致,由于氢键之间的结合力弱,在这种微纳米箔状材料加入到混凝土中后,利用机械搅拌等方式就可以使团聚的微纳米箔状材料快速分散开,而不会继续保持团聚的状态存在于混凝土中。
另外,本发明制备的所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料掺入到水泥混凝土中后作为水泥水化产物C-S-H凝胶附着的位点,从而促进水泥水化的进行,从而有助于提升水泥混凝土的抗裂性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。以下结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为本发明实施例1制备的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1制备的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的团聚性测试效果图。
图3为本发明实施例1制备的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的Zeta电位测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得,如无特殊说明,本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,包括如下步骤:
(1)将60重量份的硫酸铝加入100重量份水中后搅拌,使硫酸铝充分溶解于水中形成硫酸铝溶液。然后将38重量份聚丙烯醇2000加入到所述硫酸铝溶液中,用搅拌器以1000r/min的速率搅拌10min形成胶状溶液,然后将该胶状溶液置于100℃高温鼓风干燥箱中干燥至恒重,即得缓释型铝质原料。
(2)将16重量份生石灰加入42重量份水中磁力搅拌30min使生石灰与水充分反应,得熟石灰悬浊液。然后将23.5重量份石膏粉加入到所述熟石灰悬浊液中,得含有钙离子和硫酸根的预混液,备用。
(3)在所述预混液中加入37重量份本实施例制备的所述缓释型铝质原料,然后加入碳酸氢钠将反应体系pH调节至11。然后对得到的碱性反应体系水浴加热,并在60℃反应5小时,得悬浊液。
(4)将所述悬浊液进行抽滤得到固相产物,然后用无水乙醇将所述固相产物反复清洗3次,完成后将得到的固相产物置于鼓风干燥箱中于温度60℃烘干至恒重,即得二维高铝型铝钙石微纳米箔状外加剂材料(参考图1)。
实施例2
一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,包括如下步骤:
(1)将65重量份的硫酸铝铵加入260重量份水中后搅拌,使硫酸铝铵充分溶解于水中形成硫酸铝铵溶液。然后将45重量份聚乙烯亚胺9002-98-6(分子量3000)加入到所述硫酸铝铵溶液中,用搅拌器以1000r/min的速率搅拌15min形成胶状溶液,然后将该胶状溶液置于90℃高温鼓风干燥箱中干燥至恒重,即得缓释型铝质原料。
(2)将15重量份熟石灰加入40重量份水中磁力搅拌30min得熟石灰悬浊液。然后将22重量份脱硫石膏粉加入到所述熟石灰悬浊液中,得含有钙离子和硫酸根的预混液,备用。
(3)在所述预混液中加入35重量份本实施例制备的所述缓释型铝质原料,然后加入氨水将反应体系pH调节至12.5。然后对得到的碱性反应体系水浴加热,并在80℃反应4小时,得悬浊液。
(4)将所述悬浊液进行抽滤得到固相产物,然后用无水乙醇将所述固相产物反复清洗5次,完成后将得到的固相产物置于鼓风干燥箱中于温度70℃烘干至恒重,即得二维高铝型铝钙石微纳米箔状外加剂材料。
实施例3
一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,包括如下步骤:
(1)将55重量份的明矾加入140重量份水中后搅拌,使明矾充分溶解于水中形成硫酸铝钾溶液。然后将35重量份聚丙烯酰胺(重均分子量1000万)加入到所述硫酸铝钾溶液中,用搅拌器以1000r/min的速率搅拌15min形成胶状溶液,然后将该胶状溶液置于125℃高温鼓风干燥箱中干燥至恒重,即得缓释型铝质原料。
(2)将18重量份生石灰加入45重量份水中磁力搅拌30min得熟石灰悬浊液。然后将24重量份磷石膏粉加入到所述熟石灰悬浊液中,得含有钙离子和硫酸根的预混液,备用。
(3)在所述预混液中加入40重量份本实施例制备的所述缓释型铝质原料,然后加入碳酸钠将反应体系pH调节至9.5。然后对得到的碱性反应体系水浴加热,并在40℃反应5小时,得悬浊液。
(4)将所述悬浊液进行抽滤得到固相产物,然后用无水乙醇将所述固相产物反复清洗3次,完成后将得到的固相产物置于鼓风干燥箱中于温度50℃烘干至恒重,即得二维高铝型铝钙石微纳米箔状外加剂材料。
实施例4
一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,包括如下步骤:
(1)将16重量份生石灰加入42重量份水中磁力搅拌30min使生石灰与水充分反应,得熟石灰悬浊液。然后将23.5重量份石膏粉加入到所述熟石灰悬浊液中,得含有钙离子和硫酸根的预混液,备用。
(2)在所述预混液中加入37重量份硫酸铝,然后加入碳酸氢钠将反应体系pH调节至11。然后对得到的碱性反应体系水浴加热,并在60℃反应5小时,得悬浊液。
(3)将所述悬浊液进行抽滤得到固相产物,然后用无水乙醇将所述固相产物反复清洗3次,完成后将得到的固相产物置于鼓风干燥箱中于温度60℃烘干至恒重,即得外加剂材料。
实施例5
一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,包括如下步骤:
(1)将65重量份的硫酸铝铵加入26重量份水中后搅拌,使硫酸铝铵充分溶解于水中形成硫酸铝铵溶液。然后将45重量份聚乙烯亚胺9002-98-6(分子量3000)加入到所述硫酸铝铵溶液中,用搅拌器以1000r/min的速率搅拌15min形成胶状溶液,然后将该胶状溶液置于90℃高温鼓风干燥箱中干燥至恒重,即得缓释型铝质原料。
(2)将15重量份熟石灰加入40重量份水中磁力搅拌30min得熟石灰悬浊液。然后将22重量份硫酸钠加入到所述熟石灰悬浊液中,得含有钙离子和硫酸根的预混液,备用。
(3)在所述预混液中加入35重量份本实施例制备的所述缓释型铝质原料,然后加入氨水将反应体系pH调节至12.5。然后对得到的碱性反应体系水浴加热,并在80℃反应4小时,得悬浊液。
(4)将所述悬浊液进行抽滤得到固相产物,然后用无水乙醇将所述固相产物反复清洗5次,完成后将得到的固相产物置于鼓风干燥箱中于温度70℃烘干至恒重,即得外加剂材料。
实施例6
一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,包括如下步骤:
(1)将18重量份生石灰加入45重量份水中磁力搅拌30min得熟石灰悬浊液。然后将24重量份硫酸钠加入到所述熟石灰悬浊液中,得含有钙离子和硫酸根的预混液,备用。
(2)在所述预混液中加入40重量份明矾,然后加入碳酸钠将反应体系pH调节至9.5。然后对得到的碱性反应体系水浴加热,并在40℃反应5小时,得悬浊液。
(3)将所述悬浊液进行抽滤得到固相产物,然后用无水乙醇将所述固相产物反复清洗3次,完成后将得到的固相产物置于鼓风干燥箱中于温度50℃烘干至恒重,即得外加剂材料。
性能测试
1、拌制六组C40普通混凝土,分别掺入上述实施例1~6制备的外加剂材料,掺加量为所述水泥质量的7%,即受检C40普通混凝土配合比为:42.5普通硅酸盐水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:减水剂:本发明材料=1:0.15:1.99:2.54:0.44:0.03:0.07。对上述各实施例对应的试件的28d抗压强度、抗折强度、劈裂抗拉强度、收缩率、抗渗性等性能进行测试。
2、在三组C40普通混凝土中分别掺入引气型外加剂(对比1),掺加量为所述水泥质量的4%、超细矿粉(对比2),掺加量为所述水泥质量的20%、偏高岭土(对比3),掺加量为所述水泥质量的7%。采用与上述相同的方法制备试件进行性能测试。
各性能的测试结果如下表所示。其中,抗压强度、抗折强度和劈裂抗拉强度等力学性能根据GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试,收缩率和抗渗性根据GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试。从下表的测试结果可以看出:相对于实施例4~6以及对比1~3,掺入实施例1~3制备的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料能够更好地提升混凝土的各项性能。
3、团聚性测试:将上述实施例1制备的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料分散在试管中水中搅拌均匀,然后在静置24小时、72小时、168小时三个时间点采集分散效果图,如图2所示。可以看出,经过了长时间的静置后,所示二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在水中的分散状态几乎无变化,未出现明显的团聚沉降现象。这说明所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在水中具有很好的分散稳定性。这是因为这种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料即使团聚,形成的团聚体的尺度依然处于微米级,仍然能够保持良好的分散性,而且由于这种微纳米箔状材料是一种软团聚材料,其在加入到混凝土中后,利用机械搅拌等方式就可以使团聚的微纳米箔状材料快速分散开,而不会继续保持团聚的状态存在于混凝土中。
本发明还测试了图2中静止了168小时时所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的分散液的Zeta电位,结果如图3所示。可以看出:Zeta电位的绝对值≥40mV,说明该分散液具有较好的稳定性,进一步证明了所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在水中具有很好的分散稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,其特征在于,以重量份计,其原料组成包括如下组分:缓释型铝质原料35~40份、缓释型硫质原料22~24份、钙质原料15~18份、碱性pH调节剂、水40~45份;其中:所述缓释型铝质原料为铝源与聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺中的任一种形成的交联体;所述铝源包括硫酸铝、硫酸铝铵、硝酸铝、乙酸铝中的至少一种;
所述缓释型硫质原料包括磷石膏、氟石膏、脱硫石膏、石膏纯试剂中的任意一种;
所述钙质原料包括生石灰、熟石灰中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,其特征在于,所述铝源与聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺的比例为55~65重量份:35~45重量份。
3.根据权利要求1所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,其特征在于,所述缓释型铝质原料的制备工艺包括:
将所述铝源溶于水中;
然后加入所述聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺中的任一种混匀后形成胶状溶液;
最后蒸干该胶状溶液中的水分,即得颗粒状缓释型铝质原料。
4.根据权利要求3所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,其特征在于,所述铝源和水的重量份比为0.25~0.6:1。
5.根据权利要求3所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,其特征在于,所述蒸干的温度范围为90~125℃,时间为蒸干至恒重。
6.根据权利要求1-5任一项所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,其特征在于,所述碱性pH调节剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料,其特征在于,所述碱性pH调节剂将所述缓释型铝质原料、缓释型硫质原料、钙质原料和水形成的反应体系的pH值调节至9.5~12.5之间。
8.权利要求1-7任一项所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将所述钙质原料和水混合,然后加入所述缓释型硫质原料,得含有钙离子和硫元素的预混液,备用;
(2)在所述预混液中加入所述缓释型铝质原料、碱性pH调节剂后加热反应,完成后分离出反应得到的悬浊液中的固相产物,将该固相产物洗涤后干燥,即得所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料。
9.权利要求8所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,其特征在于,步骤(2)中,所述反应温度为40~80℃,反应时间为4~5小时。
10.权利要求8所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,其特征在于,步骤(2)中,所述洗涤采用的洗涤剂包括无水甲醇、无水乙醇中的任一种。
11.权利要求8所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,其特征在于,分离出所述悬浊液中的固相产物的方法包括抽滤、离心中的任意一种。
12.权利要求8所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,其特征在于,步骤(2)中,所述干燥温度为50~70℃,时间为干燥至恒重。
13.权利要求8所述的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料的制备工艺,其特征在于,步骤(2)中,所述微纳米箔状材料长度、宽度在5~8μm之间,厚度在80~150nm之间。
14.权利要求8-13任一项所述的制备工艺得到的二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在水泥或混凝土中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用,其特征在于,所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在混凝土中掺加比例为水泥质量的6~8%。
16.根据权利要求14所述的应用,其特征在于,所述二维高铝型铝钙石微纳米箔状材料在水泥中的掺入比例为该水泥质量的2~4%。
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