CN115893695B - 利用催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法，依次包括以下步骤：S1.向催化裂化烟气脱硫废水中加入硫代硫酸钠和任选的强碱进行处理，过滤后，得到预处理的废水；S2.对步骤S1中的预处理的废水进行吸附、脱色，得到脱色处理的废水；S4.控制废水的pH值在9‑12，加入硫磺进行硫化反应，制得含有硫代硫酸钠的硫化液；S5.将步骤S4中得到的硫化液进行蒸发浓缩和结晶，得到硫代硫酸钠产品。本发明使脱硫废液废物资源化，利用脱硫废液生产工业用途广泛的硫代硫酸钠，脱硫废液外排量显著减少，具有良好的环境效益，产品硫代硫酸钠可以实现一定的经济效益，使催化裂化烟气脱硫系统运行成本下降。

Description

利用催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法

技术领域

本发明涉及催化裂化烟气脱硫废水资源化利用的领域，具体涉及一种利用催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法。

背景技术

催化裂化是石油炼化工业中重油轻质化的主要手段，也是汽柴油馏分的核心生产装置，在石油炼化行业有着非常重要的地位。催化裂化装置大气污染物主要包括SOx、NOx、CO以及颗粒物等，其排放具有浓度高、分布集中的特点。为降低废气中二氧化硫对空气的污染，我国实施二氧化硫总量控制，要求企业逐年降低排放量，《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)对催化裂化排放的二氧化硫浓度提出了更为严格的限值。因此，炼油企业普遍为催化裂化装置增加了烟气脱硫系统，以实现二氧化硫的达标排放。

国内外石化企业广泛采用钠法脱硫，如美国杜邦-贝尔格公司的EDV、艾克森美孚公司的WGS和德国的GEA等工艺有着广泛的应用。这些都属于脱硫除尘一体化工艺，但其实质是污染物由废气转移至废水中，由此带来了高含盐脱硫废水的处理难题。此类废水通常经过配套的混凝过滤和空气氧化等废水处理设施，去除大部分悬浮物，并将亚硫酸盐等还原性盐类氧化去除“假性”COD后，排出装置。排出的废水主要成分为硫酸钠，以及钙、镁等杂质和少量有机物，其含盐量一般为2％-5％。此类高含盐废水如果直接排放会导致江河水质矿化度提高，进而影响土壤、地表水、地下水，危害生态环境，因此有必要通过合适的手段降低废水含盐量。近年随着零排放技术的发展，有研究将该股废水进行零排放处理，通过分盐、结晶等措施回收硫酸钠，但通常回收工艺复杂，且回收运行成本大于硫酸钠的经济效益。另外也有很多研究与开发都集中在脱硫的直接产物—亚硫酸钠的回收。

中国专利公开号为CN107648948A公开了一种催化裂化烟气除尘脱硫回收亚硫酸钠工艺。包括除尘系统、脱硫系统、亚硫酸钠回收系统；除尘系统是袋式除尘器1；脱硫系统是脱硫塔3，脱硫塔3包括喷淋层4，喷淋层4上方设有除雾器5、烟囱6；袋式除尘器1通过升压风机2与脱硫塔3连接；亚硫酸钠回收系统包括结晶器7、稠厚器8、离心机10，离心机10之前设置稠厚器8，结晶器7、稠厚器8、离心机10依次通过管道连接；离心机10之后依次连接流化床干燥机11、旋风分离器12；稠厚器8还连接溢流缓冲罐9，溢流缓冲罐9还连接脱硫塔3。该回收工艺未考虑脱硫废液中的杂盐硫酸钠，对于亚硫酸钠的回收不够彻底，纯度不易保证，且工艺较为复杂。

中国专利公开号为CN109437246A公开了一种从脱硫废液中回收亚硫酸钠的方法。包括除悬浮杂质、除重金属离子、将废液中硫酸钠反应生成为亚硫酸钠、冷冻结晶等步骤，制得满足食品食用要求的亚硫酸钠。亚硫酸钠溶液或浆液是亚硫酸钠法生产硫代硫酸钠的中间产品，硫代硫酸钠又名大苏打、海波、次亚硫酸钠，工业用途广泛。但该回收工艺中引入还原剂氢化铝锂，运行成本显著增加。

发明内容

本发明针对目前催化裂化再生烟气除尘脱硫治理工艺运行成本高、脱硫废水处理后直接排放导致资源利用率低及废水处理的经济性等问题，提出了一种利用催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法，实现高盐废水资源化利用的同时，也增加系统的经济效益。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

第一方面，本申请提供一种利用催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法。

作为具体实施方案，所述方法依次包括以下步骤：

S1.向催化裂化烟气脱硫废水中加入硫代硫酸钠和任选的强碱进行处理，过滤后，得到预处理的废水；

S2.对步骤S1中的预处理的废水进行吸附、脱色，得到脱色处理的废水；

S4.控制废水的pH值在9-12，加入硫磺进行硫化反应，制得含有硫代硫酸钠的硫化液；

优选的，S4中，硫磺为工业合格品或以上等级，加入量控制为按照硫化反应计量比计算量的95～105％。

S5.将步骤S4中得到的硫化液进行蒸发浓缩和结晶，得到硫代硫酸钠产品。

优选的，步骤S1中：

所述催化裂化烟气脱硫废水含有亚硫酸根、硫酸根、重金属离子和钠离子；优选地，所述催化裂化烟气脱硫废水中，所述亚硫酸盐占TDS的80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为88-90重量％；和/或

所述强碱为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；和/或

所述重金属离子包括汞离子和镍离子；和/或

硫代硫酸钠以溶液形式加入，控制所加入的硫代硫酸钠溶液的量使加入硫代硫酸钠溶液后混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为50-100mg/L；优选地，硫代硫酸钠的加入量根据废液中重金属离子的含量确定，以去除重金属离子并适当过量为宜；在废液中钙、镁离子浓度很低时，软化步骤可以省略；和/或

所述过滤采用板框压滤、膜过滤或浸没式超滤，优选浸没式超滤，所述膜过滤优选使用陶瓷超滤膜，所述浸没式超滤优选使用PVDF中空纤维超滤膜。

优选的，步骤S1中，混合设备的转速为200-220r/min，且搅拌混合的时间为3-5分钟，硫代硫酸钠的加入起到以下作用：(1)硫代硫酸钠与溶液中的少量重金属离子反应，生成硫化物沉淀，从溶液中去除；(2)硫代硫酸钠起到除氧和抑制亚硫酸钠氧化的作用，减少亚硫酸钠氧化损失。

优选的，步骤S2中采用吸附剂来进行吸附、脱色，所述吸附剂为粉末活性炭、颗粒活性炭或硅藻土，优选颗粒活性炭。

优选的，步骤S2中的吸附优选采用固定床进行，停留时间优选为10-40min。

可选的，所述方法还包括以下步骤：

S3.在进行步骤S4之前，将S2中得到的脱色处理的废水浓缩，得到浓缩的废水；

所述浓缩优选采用机械蒸汽再压缩MVR、多效蒸发MED、膜浓缩与MVR或MED的结合或利用烟气废热直接蒸发浓缩，更优选采用烟气废热直接蒸发浓缩；和/或

浓缩的废水的盐浓度为15重量％-30重量％，优选20重量％-25重量％。

优选的，步骤S4中：

将废水的pH值调节至10-11；

优选地，硫磺的加入量使亚硫酸钠完全反应，优选过量1-5％；和/或

硫化反应的温度为100-110℃，优选100-104℃，硫化反应的时间根据亚硫酸钠转化率进行调节，优选为20-60min。

优选的，步骤S5中：

蒸发浓缩后，硫化液相对水的密度为1.4-1.7，优选1.5-1.58，和/或

将蒸发浓缩后的硫化液冷却至30-50℃进行结晶，优选控制蒸发浓缩后的硫化液的过冷度为2-4℃，并脱水，和/或

结晶母液部分返回步骤S4，部分外排。

在结晶得到的硫代硫酸钠纯度不满足要求时，可采用二次结晶的方法提高产品质量。结晶母液部分返回S4，部分外排，从而将系统中累积的硫酸盐、硝酸盐排出，提高硫代硫酸钠晶体的质量。

优选的，所述各步骤产生的蒸汽优选作为预热热源，产生的冷凝水回用。

本发明的有益效果至少在于以下几点：

(1)脱硫废液废物资源化，利用脱硫废液生产工业用途广泛的硫代硫酸钠。

(2)脱硫废液外排量显著减少，具有良好的环境效益。

(3)产品硫代硫酸钠可以实现一定的经济效益，使催化裂化烟气脱硫系统运行成本下降。

附图说明

图1为本发明提供的催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

实施例一：

某炼油企业催化裂化装置采用氢氧化钠碱法烟气脱硫，产生的含盐脱硫废水水质如下：TDS为28000mg/L，钙离子28mg/L，镁离子13mg/L，钠离子9301mg/L，硫酸根1698mg/L，亚硫酸根16306mg/L，总氮124mg/L，Hg 1.3μg/L，Ni 2.3mg/L。

采用本发明方法对该废水进行处理：

S1预处理，除重金属、除氧，抑制亚硫酸钠氧化损失

将5L脱硫废液置于容器中，并向容器中加入本方法步骤S4产生的硫代硫酸钠溶液(控制混合后溶液中硫代硫酸钠的浓度为75±25mg/L)，将脱硫废液与硫代硫酸钠溶液进行搅拌混合，混合设备的转速为200-220r/min，且搅拌混合的时间为4分钟，废液静置沉淀后上清液经孔径为20nm的陶瓷超滤膜进一步处理去除悬浮杂质和生成的硫化物。

S2：吸附除有机杂质及脱色

废液通过颗粒活性炭固定床进行吸附、脱色，床层停留时间为20min。

S3：废液浓缩

利用烟气废热进行浓缩处理，将废液盐含量提升至25％。

S4：废液硫化

用40％的NaOH溶液调节废液pH为10.5，在脱硫废液中加入硫磺(过量1％)，保持搅拌、通过换热保持溶液沸腾状态，温度控制为102℃，硫化30min。

S5：结晶

将反应完全的硫化液注入蒸发浓缩釜，蒸发浓缩至相对水的密度为1.58，用硫酸调节溶液pH至中性，板框压后滤液冷却至40℃结晶，再经脱水得到工业硫代硫酸钠。结晶母液部分返回S4，部分外排，外排母液体积为母液总体积的5％。经检测，一次结晶得到的五水硫代硫酸钠质量分数为98.5％，产品外观为白色晶体，无杂色。

实施例二：

S1步骤陶瓷膜超滤改用板框压滤，其他步骤操作参数与实施例1相同，步骤S5一次结晶得到的五水硫代硫酸钠质量分数为96.8％，进行二次结晶处理，产品五水硫代硫酸钠质量分数才达到98.3％。与实施例1相比，板框压滤对脱硫废液中的细小悬浮物去除不彻底，影响硫代硫酸钠产品质量。

实施例三：

其他各步骤与实施例1完全相同，但步骤S2改用硅藻土吸附加板框压滤处理，硅藻土用量为120mg/L，混合接触时间为30min；步骤S5一次结晶硫代硫酸钠质量分数才达到97.9％，色泽偏黄。与实施例1相比，产品色度欠佳，产品质量分数偏低，可能原因为硅藻土过滤去除不完全。

实施例四：

其他各步骤与实施例1完全相同，S4步骤中pH控制为8.5，步骤S5一次结晶得到的五水硫代硫酸钠质量分数为60.8％，其他成分主要是未反应的亚硫酸钠。

实施例五：

其他各步骤与实施例1完全相同，S4步骤中pH控制为12，步骤S5一次结晶得到的五水硫代硫酸钠质量分数仅为98.4％，产品质量与实施例1相比无明显差别。

实施例六

某炼油企业催化裂化装置采用氢氧化钠碱法烟气脱硫，产生的含盐脱硫废水水质如下：TDS为52000mg/L，钙离子321mg/L，镁离子232mg/L，钠离子18700mg/L，硫酸根3010mg/L，亚硫酸根27078mg/L，总氮221mg/L，Hg 1.6μg/L，Ni 3.3mg/L。

采用本发明方法对该废水进行处理：

S1预处理，软化、除重金属、除氧

脱硫废液置于容器中，并向容器中适量氢氧化钠和碳酸钠、加入本方法后续步骤产生的硫代硫酸钠溶液(控制硫代硫酸钠浓度为50-100mg/L)，将脱硫废液与硫代硫酸钠溶液进行搅拌混合，混合设备的转速为200-220r/min，且搅拌混合的时间为3-5分钟，废液静置沉淀后上清液经外压式PVDF中空纤维超滤膜进一步处理去除悬浮杂质和生成的硫化物。

S2：吸附除有机杂质及脱色

废液通过颗粒活性炭固定床进行吸附、脱色，床层停留时间为20min。

S3：废液浓缩

利用烟气废热进行浓缩处理，将废液盐含量提升至25％。

S4：废液硫化

用40％的NaOH溶液调节废液pH为10.5，在脱硫废液中加入硫磺(过量1％)，保持搅拌、通过换热保持溶液沸腾状态，温度控制为104℃，硫化30min。

S5：结晶

将反应完全的硫化液注入蒸发浓缩釜，蒸发浓缩至相对密度为1.60，用硫酸调节溶液pH至7.5左右，板框压后滤液冷却至40℃结晶，再经脱水得到工业硫代硫酸钠。结晶母液部分返回S4，部分外排，外排母液体积为母液总体积的10％。经检测，一次结晶得到的五水硫代硫酸钠质量分数为99.0％，产品外观为白色晶体，无杂色。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.利用催化裂化烟气脱硫废水生产硫代硫酸钠的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

S1.向催化裂化烟气脱硫废水中加入硫代硫酸钠和任选的强碱进行处理，过滤后，得到预处理的废水；

S2.对步骤S1中的预处理的废水进行吸附、脱色，得到脱色处理的废水；

S4.控制废水的pH值在9-12，加入硫磺进行硫化反应，制得含有硫代硫酸钠的硫化液；

S5.将步骤S4中得到的硫化液进行蒸发浓缩和结晶，得到硫代硫酸钠产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤S1中：

所述催化裂化烟气脱硫废水含有亚硫酸根、硫酸根、重金属离子和钠离子；和/或

所述强碱为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；和/或

所述重金属离子包括汞离子和/或镍离子；和/或

硫代硫酸钠以溶液形式加入，控制所加入的硫代硫酸钠溶液的量使加入硫代硫酸钠溶液后混合溶液中硫代硫酸钠的浓度为50-100mg/L；和/或

所述过滤采用板框压滤、膜过滤或浸没式超滤。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

步骤S1中：

所述催化裂化烟气脱硫废水中，所述亚硫酸盐占TDS的80重量％以上；和/或

硫代硫酸钠的加入量根据废液中重金属离子的含量确定；和/或

所述过滤采用浸没式超滤。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

步骤S1中：

所述催化裂化烟气脱硫废水中，所述亚硫酸盐占TDS的85重量％以上；和/或

所述膜过滤使用陶瓷超滤膜；和/或

所述浸没式超滤使用PVDF中空纤维超滤膜。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

步骤S1中：

所述催化裂化烟气脱硫废水中，所述亚硫酸盐占TDS的88-90重量％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，

步骤S2中采用吸附剂来进行吸附、脱色，所述吸附剂为粉末活性炭、颗粒活性炭或硅藻土。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

所述吸附剂为颗粒活性炭；和/或

所述吸附通过固定床进行；和/或

所述吸附的停留时间为10-40min。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

S3.在进行步骤S4之前，将S2中得到的脱色处理的废水浓缩，得到浓缩的废水。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述浓缩采用机械蒸汽再压缩MVR、多效蒸发MED、膜浓缩与MVR或MED的结合或利用烟气废热直接蒸发浓缩；和/或

浓缩的废水中盐浓度为15重量％-30重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

所述浓缩采用烟气废热直接蒸发浓缩；和/或

浓缩的废水中盐浓度为20重量％-25重量％。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，

步骤S4中：

将废水的pH值调节至10-11；和/或

硫化反应的温度为100-110℃，硫化反应的时间为20-60min。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，

步骤S4中：

硫磺的加入量使亚硫酸钠完全反应；和/或

硫化反应的温度为100-104℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，

步骤S4中：

硫磺的加入量过量1-5％。

14.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S5中：

蒸发浓缩后，硫化液相对水的密度为1.4-1.7，和/或将蒸发浓缩后的硫化液冷却至30-50℃进行结晶，和/或结晶母液部分返回步骤S4，部分外排。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，

步骤S5中：

蒸发浓缩后，硫化液相对水的密度为1.5-1.58，和/或控制蒸发浓缩后的硫化液的过冷度为2-4℃，并脱水。