CN103601219A

CN103601219A - 用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法

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Publication number: CN103601219A
Application number: CN201310608887.8A
Authority: CN
Inventors: 崔平; 江静; 张超群
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103601219B

Abstract

本发明公开一种用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法，属于脱硫废液处理技术领域。本发明方法包括废液预处理除杂质、加热分解脱色、氧化苛化－分离、酸化－分离、蒸发浓缩以及冷却结晶－分离工艺过程。本发明方法用于处理钠碱法脱除煤气或其他气体中硫化氢、氰化氢工艺产生的脱硫废液，该方法能够在常温条件下，通过加热分解、氧化、苛化将钠碱法脱硫废液中的硫代硫酸钠、多硫化钠、硫酸钠转化成亚硫酸钙、硫化钙和硫酸钙沉淀，同时提取高纯度的碳酸钠和硫氰酸钠，回收钠碱重新返回脱硫系统循环，降低脱硫操作的碱耗。

Description

用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法

技术领域：

本发明属于脱硫废液处理技术领域，具体涉及一种用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法。

背景技术：

在煤化工、石油化工以及天然气等化工领域中，气体采用湿式催化氧化法工艺脱除硫化氢，其工艺的特点是将吸收的硫化氢催化转化成硫磺泡沫，析出等分子数目的水，由于系统同时存在氰化氢、氧、硫、碱等元素或化合物，因此同时发生生成盐的副反应。用碳酸钠作为碱源时生成的副盐主要是硫氰酸钠、硫代硫酸钠、多硫化钠、硫酸钠等，副反应盐的积累使脱硫液的吸收能力下降，因此必须连续外排部分含副盐的脱硫液（俗称脱硫废液），并补充新的脱硫液以减轻副盐的负荷维持脱硫液的质量和脱硫能力。外排含副盐的脱硫废液必须经过处理，未经过处理直接排放的脱硫废液污染环境和水体，对金属设备有强烈的腐蚀能力。现有钠碱法脱硫废液的处理方法主要如下：

1、与改良ADA脱硫工艺相配合的废液处理方法，是采用分步蒸发浓缩结晶法提取硫代硫酸钠和硫氰酸钠粗制产品，该方法也叫做“冷冻分步结晶法”工艺。该方法特点是先进行真空蒸发浓缩，然后真空热过滤除碳酸钠杂质，滤液用冷冻水冷却到-5℃,析出硫代硫酸钠结晶，经过离心分离提取硫代硫酸钠粗产品，脱除硫代硫酸钠后的滤液作为提取硫氰酸钠的原料，用同上方法提取粗制硫氰酸钠。该方法要求采用-5℃的冷冻水冷却浓缩液使硫代硫酸钠结晶，因此工艺设备配置多，需要配套建设冷冻机装置，流程长，动力消耗高，浓缩液组成复杂，结晶产物杂质多、不易一次结晶获得纯产品。

2、日本“氨型－塔卡哈克斯”脱硫工艺主要采用称为“湿式氧化法”的希罗哈克斯废液处理工艺，最终产物是硫酸铵。而日本“钠型－塔卡哈克斯”脱硫工艺废液处理主要是采用“还原燃烧法”燃烧废液和硫磺，最终产物是硫酸和碳酸钠。该方法的缺点是废液处理工艺路线长，产品附加值不高，生产装置建设费用和维修费用高，所以总体经济效益低，另外废液中较贵重的硫氰酸钠没有回收。

发明内容：

本发明针对现有钠碱法脱硫废液处理方法中存在的问题，提供一种用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法，该方法具体步骤如下：

（1）在常温常压下，使用焦炭或活性炭等吸附材料吸附分离钠碱法脱硫废液中夹带的固体杂质；

（2）经过所述步骤（1）处理后的钠碱法脱硫废液经蒸发浓缩，使得废液中不稳定的硫代硫酸钠和多硫化钠分别分解为亚硫酸钠和硫化钠，并析出单质硫的同时，向所述钠碱法脱硫废液中吹入压缩空气进行氧化反应，使所述钠碱法脱硫废液中经分解产生的亚硫酸钠和硫化钠氧化成硫酸钠，所述热分解－氧化反应的温度为85～125℃，所述压缩空气吹入的体积量是所述钠碱法脱硫废液体积量的20～160倍；

（3）将步骤（2）经过热分解－氧化反应处理后的钠碱法脱硫废液过滤除杂后，在滤液中加入石灰乳Ca(OH)₂进行苛化反应，苛化反应的温度为85～125℃，使滤液中的硫酸钠Na₂SO₄及残存的亚硫酸钠Na₂SO₃和硫化钠Na₂S分别转化成硫酸钙及亚硫酸钙和硫化钙沉淀，钠离子与氢氧根离子反应生成氢氧化钠，将亚硫酸钙、硫化钙和硫酸钙滤除后，得到富含硫氰酸钠和氢氧化钠的滤液；

（4）将步骤（3）得到的富含硫氰酸钠和氢氧化钠的滤液置于酸化器内，向所述酸化器中吹入经过净化的烟道气，使所述烟道气中的二氧化碳与所述富含硫氰酸钠和氢氧化钠的滤液中的氢氧化钠发生中和反应，反应产物是碳酸氢钠，中和反应生成的碳酸氢钠与所述步骤（3）苛化反应生成的氢氧化钠进一步反应生成碳酸钠，同时，所述净化烟道气中的二氧化碳与所述富含硫氰酸钠和氢氧化钠的滤液中残留的氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀，将反应后的滤液过滤除去碳酸钙沉淀后得到富含硫氰酸钠和碳酸钠的酸化液；

（5）将步骤（4）得到的富含硫氰酸钠和碳酸钠的酸化液经加热浓缩以及活性炭吸附除去固体杂质后放入第一冷却结晶槽，用温度为18～25℃的低温水冷却到35～45℃，冷却浆液后析出碳酸钠晶体，将含有碳酸钠晶体的浆液放入碳酸钠离心过滤机过滤出碳酸钠晶体；

（6）将步骤（5）过滤出碳酸钠晶体后的滤液放入第二冷却结晶槽，用温度为18～25℃的低温水冷却至25～30℃，析出硫氰酸钠晶体，将含有硫氰酸钠晶体的结晶浆液倾入硫氰酸钠离心过滤机过滤，得到硫氰酸钠晶体。

本发明方法所涉及的化学原理具体如下：

首先对溶液进行加热浓缩处理，使不稳定的多硫化钠、硫代硫酸钠等化合物分解析出单质硫，生成亚硫酸钠、硫化钠等，然后被吹入的空气氧化生成硫酸钠。

Na₂S₂O₃ === Na₂SO₃ + S

Na₂Sx+1=== Na₂S + xS

2Na₂SO₃ + O₂=== 2Na₂SO₄

Na₂S + 2O₂=== Na₂SO₄

用石灰乳Ca(OH)₂将废液中的硫酸钠N_a2SO₄及残存的亚硫酸钠N_a2SO₃和硫化钠N_a2S分别进行苛化反应转化成硫酸钙及亚硫酸钙和硫化钙沉淀，钠离子与氢氧根离子反应生成氢氧化钠，将亚硫酸钙、硫化钙和硫酸钙滤除后，得到富含硫氰酸钠和氢氧化钠的滤液。

Na₂SO₃+Ca(OH)₂== CaSO₃ ↓+ 2NaOH

Na₂SO₄+Ca(OH)₂== CaSO₄↓+ 2NaOH

Na₂S + Ca(OH)₂ === CaS↓+ 2NaOH

由于硫氰酸钠与氢氧化钙不发生反应，所以分离沉淀物后的溶液中仅存氢氧化钠和硫氰酸钠及少量过剩的氢氧化钙。然后将过滤沉淀物后的滤液置于酸化器内，并向酸化器中吹入经过净化的烟道气，使烟道气中的二氧化碳与富含硫氰酸钠和氢氧化钠滤液中的氢氧化钠发生中和反应，生成碳酸氢钠，碳酸氢钠与二氧化碳进一步发生苛化反应生成碳酸钠，同时，净化烟道气中的二氧化碳与滤液中残留的氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀，将反应后的滤液过滤除去碳酸钙沉淀后得到富含硫氰酸钠和碳酸钠的酸化液。

CO₂+ Ca(OH)₂== CaCO₃ ↓ + H₂O

CO₂ + NaOH == NaHCO₃

NaHCO₃+ NaOH == Na₂CO₃ +H₂O

将富含硫氰酸钠和碳酸钠的酸化液经加热浓缩以及活性炭吸附除去固体杂质。

由于碳酸钠和硫氰酸钠两种化合物晶体的溶解度差异较大，可采用冷却结晶法先后分别提取碳酸钠和硫氰酸钠晶体产品，碳酸钠重新返回脱硫循环液系统，硫氰酸钠晶体作为最终产品外销。

本发明方法包括以下工序环节：废液预处理除杂质、加热分解脱色、氧化苛化－分离、酸化－分离、蒸发浓缩、冷却结晶－分离。

“废液预处理工序”是除去随机进入废液中的有机或无机固体杂质，如硫磺、焦油、铁质化合物。

“加热分解脱色工序”是热分解硫代硫酸钠和多硫化钠析出单质硫及亚硫酸钠和硫化钠，并且除去催化剂残留物，使溶液变为无色。

“氧化苛化－分离工序”是用空气将“加热分解脱色工序”生成的亚硫酸钠和硫化钠氧化成硫酸钠；用石灰乳Ca(OH)₂与硫酸钠N_a2SO₄及残存的亚硫酸钠N_a2SO₃和硫化钠N_a2S分别进行苛化反应生成硫酸钙及亚硫酸钙和硫化钙沉淀；溶液中的钠离子与氢氧根离子反应生成氢氧化钠；将亚硫酸钙、硫化钙和硫酸钙滤除后，得到富含硫氰酸钠和氢氧化钠的滤液。

“酸化－分离工序”是利用烟道气中的二氧化碳中和苛化反应分离后的滤液，使氢氧化钠生成碳酸氢钠，碳酸氢钠进一步与氢氧化钠反应生成碳酸钠，同时，将滤液中残留的过量氢氧化钙中和生成碳酸钙沉淀；将反应后的滤液过滤除去碳酸钙沉淀后得到富含硫氰酸钠和碳酸钠的酸化液。

“蒸发浓缩工序”是将除去碳酸钙后的、富含硫氰酸钠和碳酸钠的酸化液浓缩蒸发减少水分。

“冷却结晶－分离工序”是依据碳酸钠和硫氰酸钠的溶解度差异，将浓缩液冷却至相应温度，分步析出碳酸钠晶体和硫氰酸钠晶体。

本发明方法与背景技术部分介绍的“冷冻分步结晶法”相比较，具有装置简单、工艺路线较短的优点，并且省去冷冻机系统，操作费用低，操作费用是已有方法的35％至40％。工业电耗减少75％至80％，从废液中回收碳酸钠80％至85％，使脱硫过程中的碳酸钠外购量直接减少65％至70％。硫氰酸钠从废液中的提取率达到95％以上，一次结晶提取纯产品，产品纯度达到98％以上。另外提取产品结晶的溶液由多元体系变成二元体系，而已有方法提取结晶的溶液含有硫酸钠、硫代硫酸钠、硫氰酸钠，碳酸钠等多元组分；本发明方法提取产品的溶液只含有碳酸钠和硫氰酸钠两种组分，操作简单。产品质量可以直接达到优级品，苛化反应副产物石膏，即硫酸钙可以作为建材工业原材料使用。已有方法需要冷冻到-5℃以下的冷冻水作为结晶冷却水，提取的硫代硫酸钠产品纯度为70％左右的粗制品，提取的硫氰酸钠也是93％左右的粗制产品，需要再次进行精制加工才能成为高纯度优级产品。总之采用低温冷冻分步结晶法的缺点是能耗高，操作条件严格，产品质量低，需要多次加工。

本发明方法用于处理钠碱法脱除煤气或其他气体中硫化氢、氰化氢工艺产生的脱硫废液，该方法能够在常温条件下，通过加热分解、氧化、苛化将钠碱法脱硫废液中的硫代硫酸钠、多硫化钠、硫酸钠转化成亚硫酸钙、硫化钙和硫酸钙沉淀，同时提取高纯度的碳酸钠和硫氰酸钠，回收钠碱重新返回脱硫系统循环，降低脱硫操作的碱耗。

附图说明：

图1 本发明方法工艺流程示意图。

图中：1-过滤器，2-加热分解器，3-苛化器，4-二氧化碳酸化器，5-加热浓缩釜，6-第一冷却结晶槽，7-第二冷却结晶槽，8-第一过滤器，9-第二过滤器，10-第三过滤器，11-第四过滤器，12-碳酸钠离心机，13-硫氰酸钠离心机，14-酸化液槽，15-滤液中间槽，A-原料液，B-硫酸钙，C-碳酸钠结晶滤饼，D-硫氰酸钠，E-新活性炭，F-压缩空气，G-分解渣，H-碳酸钙，I-石灰乳，J-净化烟道气，K-提硫氰酸钠后滤液，S-蒸汽，W-冷却水，P-废活性炭。

具体实施方式：

本发明方法首先将钠碱法脱硫废液即原料液A放入过滤器1中，过滤器1内置焦炭或活性炭或其它吸附材料，在常温常压下原料液A通过焦炭或活性炭吸附材料后吸附分离废液中夹带的固体杂质，过滤器可以连续操作数周甚数月，当吸附达到饱和或阻力增加时可通过反冲、或更换吸附剂保持吸附器工作正常。

将初步净化后的原料液A送入加热分解器2，用蒸汽S加热，使硫代硫酸钠、多硫化钠等组分分解为亚硫酸钠和硫化钠，并析出单质硫并蒸发出部分水分，同时吹入压缩空气F氧化原料液A中生成的亚硫酸钠和硫化钠，将其转化成硫酸钠。氧化反应操作温度控制在85～125℃范围内。在加热时硫代硫酸钠、多硫化钠等组分分解为亚硫酸钠和硫化钠，并析出单质硫。

将热分解-氧化反应后的反应液放入第一过滤器8滤去杂质G，滤液送入苛化器3，加入石灰乳I进行苛化反应，使硫酸钠及残存的亚硫酸钠N_a2SO₃和硫化钠N_a2S分别转化成硫酸钙及亚硫酸钙和硫化钙沉淀，钠离子与氢氧根离子反应生成氢氧化钠，苛化反应温度在85～125℃范围内。苛化反应液送入第二过滤器9滤出硫酸钙及亚硫酸钙和硫化钙B，滤液中富集硫氰酸钠和氢氧化钠，滤液移入二氧化碳酸化器4，同时吹入净化烟道气J，在酸化器内发生二氧化碳与氢氧化钠的中和反应，反应最终产物是碳酸钠。酸化反应同时除去滤液中过剩的氢氧化钙而生成碳酸钙沉淀与溶液分离。酸化液经第三过滤器10过滤除去碳酸钙沉淀H。滤液收集至酸化液槽14。酸化液中富集了硫氰酸钠和碳酸钠，作为提取产品硫氰酸钠和回收碳酸钠的原料液。至此原料液的预处理结束。将酸化液移入加热浓缩釜5，溶液在釜内加热浓缩，并加入新活性炭E吸附残留在溶液中的固体杂质，使溶液更加无色清洁。浓缩结束将浓缩液放入第四过滤器11，过滤除去杂质并取出废活性炭P。以后将浓缩液放入第一冷却结晶槽6用低温水（18～25℃）冷却到规定温度（35～45℃），冷却浆液析出碳酸钠晶体，将浆液放入碳酸钠离心过滤机12，过滤出碳酸钠结晶物C。然后再将滤液放入第二冷却结晶槽7用低温水（18～25℃）冷却至规定温度（25～30℃），析出目的产品硫氰酸钠晶体，将结晶浆液倾入硫氰酸钠离心机13过滤，取出结晶产品硫氰酸钠D产品，滤液收集到滤液中间槽15。这是本发明方法的最终滤液，不含有硫酸盐类，只含有少量的碳酸钠和硫氰酸钠，这类滤液K返回脱硫循环液系统。从碳酸钠离心过滤机分离出的碳酸钠也重新返回脱硫工段作为脱硫用碱，再生碳酸钠可以部分替代新碱。

Claims

1.一种用苛化—酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：