CN115888705A - 一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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吴雅楠
李经球
孔德金
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Abstract

本发明公开了一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用。该多环芳烃加氢催化剂,包括a)多孔载体,b)至少一种选自VIII族的金属元素;所述催化剂,以电子顺磁共振技术表征,在g=1.9~2.1的范围内出峰。本发明提供的催化剂用于多环芳烃加氢反应,具有转化率和选择性高,单环芳烃不易损失的特点。

Description

一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多环芳烃加氢领域,更具体为涉及一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多环芳烃是石油炼制和化工过程中的重要副产物,如流化催化裂化产生的轻循环油、石脑油裂解产生的热解燃油以及对二甲苯装置产生的重芳烃等。目前对于这些多环芳烃的利用仍限于作为燃油的调和组分或者在化工厂中直接燃烧,但是这种利用途径不仅造成了石油资源的浪费,还容易引发严重的环境问题。近年来,将这些多环芳烃转化为高附加值的产品成为了一条重要的多环芳烃利用途径,尤其是将这些多环芳烃向BTX等市场需求量较大的产品的转换吸引了越来越多的注意。加氢裂解是多环芳烃转化为BTX的重要途径,其中控制多环芳烃选择性加氢至单环芳烃,而不过度加氢至环烷烃是该类反应所用催化剂的重点调控目标,直接关系到BTX产品的产率。
CN102744098B公开了一种重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯的催化剂,以负载铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂,BTX得率达到59%。
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CN112536040A公开了一种稠环芳烃加氢催化剂的制备方法,通过形成较为稳定的页硅酸盐相,使得活性金属以体相组分的形式嵌入在催化剂体相中,防止了活性金属在反应过程中的团聚。
CN103120954A公开了一种稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂,利用VII族金属负载的沸石分子筛,实现了稠环芳烃组分的高效转化,转化率可达30%以上,产物中碳九芳烃仅占总产物的25%以下。
综上所述,目前对于多环芳烃加氢催化剂较多关注于其转化率和稳定性,涉及高选择性多环芳烃加氢催化剂的文献较少。
发明内容
为解决现有技术中存在的多环芳烃加氢反应选择性不高,单环芳烃易损失的问题,本发明提供了一种新的多环芳烃加氢催化剂及其制备方法和应用,该催化剂用于多环芳烃加氢反应,具有转化率和选择性高,单环芳烃不易损失的特点。
为解决上述技术问题,本发明第一方面提供了一种多环芳烃加氢催化剂,包括:
a)多孔载体,
b)至少一种选自VIII族的金属元素;
所述催化剂,以电子顺磁共振技术表征,在g=1.9~2.1的范围内出峰。
进一步地,所述催化剂,在g=1.9~2.1的范围内出峰,在此范围内出峰,代表出现氧空穴的特征峰,说明催化剂中含有氧空穴。
进一步地,所述催化剂中的载体为经过还原性气氛处理的多孔载体。
进一步地,与未经还原性气氛处理的催化剂相比,所述催化剂在g=1.9~2.1的总峰面积增加至少1%,优选为30%及以上,进一步优选为70%-99%。
进一步地,所述催化剂中,VIII族金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上。
进一步地,所述的多孔载体选自无酸性或弱酸性载体,优选为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、无定形硅铝、高岭土、硅铝酸盐中的至少一种,进一步优选为氧化铝或氧化钛中的至少一种。
进一步地,所述VIII族的金属选自Pt、Pd、Ir中的至少一种。
进一步地,以重量分数计,负载VIII族金属含量为催化剂总重的0.01%~5%。
进一步地,所述还原性气氛选自H2、CO、H2/Ar混合气、H2/N2混合气、H2/He混合气中的至少一种,优选为H2
进一步地,还原性气氛处理的条件为:在还原温度为300-600℃下处理1-10h,优选2-6h。
进一步地,所述VIII族的金属存在于催化剂中的形式不限,可以为氧化物,也可以为金属单质。
本发明第二方面提供了上述多环芳烃加氢催化剂的制备方法,包括:
(1)在还原性气氛下处理多孔载体,制得载体I;
(2)配制含VIII族金属的金属盐溶液,再负载于步骤(1)所得的载体I上,干燥,得到所述催化剂。
进一步地,步骤(1)中,所述还原性气氛选自H2、CO、H2/Ar混合气、H2/N2混合气、H2/He混合气中的至少一种,优选为H2
进一步地,步骤(1)中,所述还原性气氛处理的条件为:在还原温度为300-600℃下处理1-10h,优选2-6h。
进一步地,步骤(1)中,所述多孔载体选自无酸性或弱酸性载体,优选为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、无定形硅铝、高岭土、硅铝酸盐中的至少一种,优选为氧化铝或氧化钛中的至少一种。
进一步地,步骤(2)中,所述金属盐选自氯铂酸、硝基铂铵、氯化钯、硝酸钯、氯化铱、氯铱酸中的至少一种。
进一步地,步骤(2)中,负载方法为浸渍、交换、沉淀中的一种。
进一步地,步骤(2)中,负载金属后,催化剂在50-90℃下干燥2-5h。
本发明第三方面提供了所述多环芳烃加氢催化剂用于多环芳烃加氢反应的应用。
进一步地,所述反应的原料为甲苯和多环芳烃,其中,所述多环芳烃为萘,萘的重量比例为1%-15%。
进一步地,所述催化剂在用于反应之前,先进行还原预处理,条件为:还原气氛中,在200-450℃下还原1~3小时,还原预处理的还原温度低于催化剂制备方法中步骤(1)所述的还原处理温度。
进一步地,所述反应的反应条件为:反应温度为100-550℃,反应压力为1.0-5.0MPa,氢烃摩尔比为1-8,进料重量空速为0.5-20h-1
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明的发明人经研究发现,载体表面优先引入氧空穴后,金属组分的前驱体在负载过程中会更倾向于结合在这些缺陷位点,通过对缺陷位点引入的调控,能够实现对后续负载金属组分的分散度的调节。金属活性位点是反应中重要的吸附位点,其周围的电荷密度直接影响了该类位点对反应分子的吸附性能。因此,通过调控载体表面金属团簇的分散度,从而调节金属活性位点周围的电荷密度,能够实现这些位点对单环芳烃和多环芳烃的选择性吸附,从而提高多环芳烃的选择性加氢并降低单环芳烃的损失。
2、本发明提供的制备方法,操作简单,经济可行,易于工业化应用。
3、本发明提供的多环芳烃加氢催化剂用于多环芳烃加氢反应,具有转化率和选择性高,单环芳烃不易损失的特点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1催化剂的EPR谱图;
图2为实施例1催化剂的扫描透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案,但并不局限于以下实施例。
本发明方法中,电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR),设备为德国Bruker公司的EMX-8/2.7型仪器,将样品置于室温下测定,频率为9.88GHz,微波功率为2.0mW。
本发明方法中,扫描透射电子显微镜(scanning transmission electronmicroscopy,STEM)在FEI公司的Tecnai G2F20 S-TWIN高分辨透射电子显微镜上采用200kV的工作电压进行测试,实施例所述的催化剂中金属团簇的粒径以及比例通过STEM结果测量、计算得到。
本发明方法中,所述未经还原性气氛处理的催化剂为与本发明所述的催化剂相比,不同仅在于载体未经过还原性气氛处理。
【实施例1】
取10克氧化钛载体,将载体于120℃干燥3小时后,550℃下在H2气氛中处理3h后,得到含有氧空穴的载体A1,将载体A1等体积浸渍一定的氯铂酸,60℃下干燥3h。得到铂含量为0.25%(wt)的金属分散型催化剂B1,催化剂B1的EPR表征结果如图1所示,样品于g=2.002处出峰,这是氧空穴的特征峰,说明催化剂制备过程中的还原性处理使其产生了氧空穴。催化剂B1在g=1.9~2.1范围内的总峰面积较对比例1未经还原性气氛处理的催化剂增加约98%。所述催化剂中金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上,具体可参见催化剂的STEM图,见图2。
将3克金属分散型催化剂B1置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【实施例2】
将3克金属分散型催化剂B1置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=90:10(重量),反应性能如表1所示。
【实施例3】
取10克氧化铝载体,将载体于120℃干燥3小时后,550℃下在H2气氛中处理3h后,得到含有氧空穴的载体A3,将载体A3等体积浸渍一定的氯铂酸,60℃下干燥3h。得到铂含量为0.15%(wt)的金属分散型催化剂B3。催化剂B3的EPR表征结果与图1实施例1催化剂相似,其在g=1.9~2.1范围内的总峰面积较未经还原性气氛处理的催化剂增加约96%。所述催化剂中金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上,其STEM表征结果与图2实施例1催化剂相似。
将3克金属分散型催化剂B3置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【实施例4】
取10克氧化锌载体,将载体于120℃干燥3小时后,550℃下在H2气氛中处理3h后,得到含有氧空穴的载体A4,将载体A4等体积浸渍一定的氯铂酸,60℃下干燥3h。得到铂含量为1%(wt)的金属分散型催化剂B4。催化剂B4的EPR表征结果与图1实施例1催化剂相似,其在g=1.9~2.1范围内的总峰面积较未经还原性气氛处理的催化剂增加约89%。所述催化剂中金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上,其STEM表征结果与图2实施例1催化剂相似。
将3克金属分散型催化剂B4置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【实施例5】
取10克氧化锆载体,将载体于120℃干燥3小时后,550℃下在H2气氛中处理3h后,得到含有氧空穴的载体A5,将载体A5等体积浸渍一定的氯铂酸,60℃下干燥3h。得到铂含量为0.25%(wt)的金属分散型催化剂B5。催化剂B5的EPR表征结果与图1实施例1催化剂相似,其在g=1.9~2.1范围内的总峰面积较未经还原性气氛处理的催化剂增加约92%。所述催化剂中金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上,其STEM表征结果与图2实施例1催化剂相似。
将3克金属分散型催化剂B5置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【实施例6】
取10克氧化铈载体,将载体于120℃干燥3小时后,550℃下在H2气氛中处理3h后,得到含有氧空穴的载体A6,将载体A6等体积浸渍一定的氯铂酸,60℃下干燥3h。得到铂含量为0.25%(wt)的金属分散型催化剂B6。催化剂B6的EPR表征结果与图1实施例1催化剂相似,其在g=1.9~2.1范围内的总峰面积较未经还原性气氛处理的催化剂增加74%。所述催化剂中金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上,其STEM表征结果与图2实施例1催化剂相似。
将3克金属分散型催化剂B6置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【实施例7】
取10克氧化钛载体,将载体于120℃干燥3小时后,550℃下在H2气氛中处理3h后,得到含有氧空穴的载体A7,将载体A7等体积浸渍一定的氯化钯,60℃下干燥3h。得到钯含量为0.25%(wt)的金属分散型催化剂B7。催化剂B7的EPR表征结果与图1实施例1催化剂相似,其在g=1.9~2.1范围内的总峰面积较对比例1未经还原性气氛处理的催化剂增加约98%。所述催化剂中金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上,其STEM表征结果与图2实施例1催化剂相似。
将3克金属分散型催化剂B7置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【实施例8】
取10克氧化钛载体,将载体于120℃干燥3小时后,550℃下在H2气氛中处理3h后,得到含有氧空穴的载体A8,将载体A8等体积浸渍一定的氯化铱,60℃下干燥3h。得到铱含量为0.25%(wt)的金属分散型催化剂B8。催化剂B8的EPR表征结果与图1实施例1催化剂相似,其在g=1.9~2.1范围内的总峰面积较对比例1未经还原性气氛处理的催化剂增加约98%。所述催化剂中金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上,其STEM表征结果与图1实施例2催化剂相似。
将3克金属分散型催化剂B8置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【对比例1】
取10克氧化钛载体,等体积浸渍一定的氯铂酸溶液,60℃下干燥3h。得到铂含量为0.1%(wt)的催化剂B9。催化剂B9的EPR谱如图1所示,g=1.9~2.1的范围内未观察到明显的氧空穴信号峰。
将3克催化剂B9置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【对比例2】
取10克氧化钛载体,等体积浸渍一定的氯化钯溶液,60℃下干燥3h。得到钯含量为0.1%(wt)的催化剂B10。催化剂B10的EPR表征结果与图1对比例1催化剂相似,g=1.9~2.1的范围内未观察到明显的氧空穴信号峰。
将3克催化剂B10置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。
【对比例3】
取10克氧化钛载体,等体积浸渍一定的氯化铱溶液,60℃下干燥3h。得到铱含量为0.1%(wt)的催化剂B11。催化剂B11的EPR表征结果与图1对比例1催化剂相似,g=1.9~2.1的范围内未观察到明显的氧空穴信号峰。
将3克催化剂B11置于反应器中,通入氢气在450℃下还原3小时,降温至370℃,通入氢气及含有甲苯及萘的物料,进行活性考察。反应条件描述如下:总重量空速为10小时-1,反应温度为370℃,反应压力为3.0MPa,氢烃摩尔比为3.0,反应原料为甲苯:萘=95:5(重量),反应性能如表1所示。其中,H2/(H1+H2)的值代表了萘的加氢率在芳环(甲苯和萘)加氢总量中的占比,用于说明多环加氢的选择性,当多环加氢的选择性升高时,单环加氢选择性下降,进而说明单环芳烃不易损失。
表1
Figure BDA0003291243120000071
以上详细描述了本发明的具体实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种多环芳烃加氢催化剂,包括:
a)多孔载体,
b)至少一种选自VIII族的金属元素;
所述催化剂,以电子顺磁共振技术表征,在g=1.9~2.1的范围内出峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂中的载体为经过还原性气氛处理的多孔载体。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于,与未经还原性气氛处理的催化剂相比,所述催化剂在g=1.9~2.1的总峰面积增加至少1%。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂中,VIII族金属团簇的粒径为0.1-2nm的比例占80%以上。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的多孔载体选自无酸性或弱酸性载体,优选为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、无定形硅铝、高岭土、硅铝酸盐中的至少一种;所述VIII族的金属选自Pt、Pd、Ir中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,以重量分数计,负载VIII族金属含量为催化剂总重的0.01%~5%。
7.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述还原性气氛选自H2、CO、H2/Ar混合气、H2/N2混合气、H2/He混合气中的至少一种;还原性气氛处理的条件为:在还原温度为300-600℃下处理1-10h,优选2-6h。
8.权利要求1-7任一项所述的多环芳烃加氢催化剂的制备方法,包括:
(1)在还原性气氛下处理多孔载体,制得载体I;
(2)配制含VIII族金属的金属盐溶液,再负载于步骤(1)所得的载体I上,干燥,得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述还原性气氛选自H2、CO、H2/Ar混合气、H2/N2混合气、H2/He混合气中的至少一种;所述还原性气氛处理的条件为:在还原温度为300-600℃下处理1-10h。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述金属盐选自氯铂酸、硝基铂铵、氯化钯、硝酸钯、氯化铱、氯铱酸中的至少一种。
11.权利要求1-7任一项所述多环芳烃加氢催化剂用于多环芳烃加氢反应的应用。
12.根据权利要求11所述的应用,其特征在于,所述反应的原料为甲苯和多环芳烃。
13.根据权利要求11所述的应用,其特征在于,所述反应的反应条件为:反应温度为100-550℃,反应压力为1.0-5.0MPa,氢烃摩尔比为1-8,进料重量空速为0.5-20h-1
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