CN115886213A - 一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的方法 - Google Patents
一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的方法，涉及水产品精深加工的技术领域。南极磷虾混合虾糜凝胶由如下重量比的原料制得：南极磷虾40～60份、凡纳滨对虾40～60份、氯化钠0.5～2.0份、氯化钙0.1～0.8份、海藻酸钠0.4～0.6份。具体制备步骤包括南极磷虾、凡纳滨对虾预处理、混合虾糜的制备、凝胶制备、指标测定。本发明所述的混合虾糜的制备方法利用钙离子螯合海藻酸钠与混合虾糜混匀后，形成热不可逆凝胶，可以显著提高混合虾糜的凝胶质量与弹性，降低了所制产品的咸度，保留了南极磷虾的鲜味和营养并改善了口感，最终生产出一种受消费者喜爱的高品质虾糜凝胶产品，提高企业效益。
Description
技术领域
本发明涉及水产品精深加工的技术领域。更具体地，涉及一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的方法。
背景技术
在水产品加工业中，氯化钠含量对水产制品的品质，尤其对糜类制品的凝胶性能、质地和风味至关重要。但目前人们氯化钠摄入量普遍超标，高钠盐的摄入会导致血压升高、心脑血管等疾病的患病风险，全球每年有约300万人死于高盐饮食引发的疾病。因此，“减盐”已被全球公认为最具成本效益的慢病干预策略之一。低钠水产海鲜产品将具有可观的健康益处和良好的可接受性。
南极磷虾(Antarctic krill)是一种形似虾的海洋甲壳类动物。因其含有优质蛋白，被认为是“人类未来最大的蛋白质资源库”。南极磷虾还蕴含着丰富的矿质元素及多种不饱和脂肪酸如EPA、DHA等，对人体有良好的医疗及保健功能。凡纳滨对虾(Litopenaeusvannamei)属于对虾属海洋生物，凡纳滨对虾富含蛋白质和钙、磷、铁等矿物质，还含有丰富的牛磺酸，可以有效地降低体内的胆固醇。但由于南极磷虾内源性蛋白酶活性较高，极易自溶造成蛋白质等大分子降解并流失导致凝胶特性差、持水率低等现象。如果没有功能性添加剂，南极磷虾蛋白通常不能形成凝胶。因此，如何减少添加剂和氯化钠的使用并提高南极磷虾虾糜凝胶的凝胶强度是增强虾糜制品热加工品质的关键。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的方法，该方法工艺简单、操作可行，可以提高混合虾糜的凝胶特性，克服了南极磷虾肉糜凝胶性能差的不利因素，从而使获得的虾糜蛋白凝胶具有Q弹的口感与独特的风味。
本发明要解决的第二个技术问题是解决高盐和多添加剂对人体健康的困扰，迎合现在食品产业健康与营养化趋势发展的需求，同时也解决了南极磷虾虾糜制品开发困难等问题。
为了解决上述问题，本发明公开一种高凝胶强度混合虾糜及其制备方法，具体包括以下步骤：
S1、原料预处理：将南极磷虾、凡纳滨对虾解冻，沥干虾表面水分至无水滴滴下为止；
S2、混合虾糜的制备：将所述沥干水分的南极磷虾和凡纳滨对虾混合后搅拌制成混合虾糜；
S3、混合虾糜的制备：将氯化钠、氯化钙加入上述混合虾糜中斩拌，再加入海藻酸钠混合斩拌即可得到混合虾糜溶胶；
S4、凝胶制备：将上述S3步骤制备的混合虾糜灌入柱状PC管，于水浴锅中加热，加热完成后置于冰水冷却，擦干表面水分，在冰箱过夜储藏。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1中所述解冻温度为4℃，解冻时间为12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤S2中所述混合虾糜的质量比为1:(0.5～2)，具体可选为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤S2和S3中所述的斩拌为使用绞肉机以8000～12000r/min的转速，搅拌时间为3～15分钟。
在本发明的一种实施方式中，步骤S3中所述氯化钠用量为混合虾糜总质量的0.5～2.0％，氯化钙用量为混合虾糜总质量的0.1～0.8％，海藻酸钠的用量为混合虾糜总质量的0.4～0.6％，并且氯化钠与氯化钙复配组别的离子强度相同。具体可选为氯化钠的用量为1％，氯化钙的用量为0.31％，海藻酸钠的用量为0.5％。
在本发明的一种实施方式中，步骤S3所用的海藻酸钠优选粘度为653cps。
在本发明的一种实施方式中，步骤S4中的加热过程为先在30～50℃下加热40～60min，后在80～100℃下加热20～40min，具体可选为在40℃下加热60min后在90℃下加热30min。
在本发明的一种实施方式中，所述高凝胶强度混合虾糜的制备过程中控制环境温度在10℃以下。
本发明提供一种混合南极磷虾和凡纳滨对虾的混合虾糜。
本发明提供的一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的方法。
本发明的有益效果：
目前，有专利公开了一种船上南极磷虾虾糜的加工工艺，即先用含氯化钙的水漂洗南极磷虾，再加入蔗糖、山梨醇、多聚磷酸盐、海藻酸钠及卡拉胶等添加剂制得磷虾虾糜。另一篇专利公开了一种南极磷虾风味复合虾糜制品的加工方法，在制备虾糜的过程需要加入淀粉、植物蛋白、卡拉胶和肥猪肉糜等辅料。另一篇专利公开了一种提高虾糜凝胶强度的方法，在制备过程中需要加入嫩化液和凝胶增强辅料。其它市面上的虾糜制品中的常用的功能性添加剂包括蛋白质类、亲水胶体、淀粉类、转谷氨酰胺酶和复合磷酸盐等，随着功能性添加剂的加入，富有营养的虾肉势必在虾糜中的占比会减少，导致最终成品的虾糜制品总营养价值下降。
本发明所提供的一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的方法，通过钙离子和海藻酸钠螯合，在未添加其它常用功能性添加剂的情况下，可以保证混合虾糜中肌原纤维蛋白的充分溶出，极大地提高了南极磷虾混合虾糜凝胶强度，保证了混合虾糜的持水率，使产品滑嫩多汁。
本发明在混合虾糜中仅使用了氯化钙，海藻酸钠和少量的氯化钠，解决了南极磷虾虾糜目前普遍多添加剂的问题，混合凡纳滨对虾进一步提升混合虾糜的营养总值，并且氯化钠的使用量也能得到减少，能够减缓目前人们氯化钠摄入量超标的问题。
本发明最终制得的糜类制品解决了加热后南极磷虾口感变硬问题，最大限度的保持其质感、口味及营养，提升了南极磷虾肉的附加值，开拓了南极磷虾糜类产品消费的新品种，具有良好的营养价值和商业价值。另外，将南极磷虾制作成了具有可塑性、口感极佳的产品，对提高南极磷虾产品工业化的经济效益具有重要的意义。
附图说明
图1为不同氯化钙替代量及海藻酸钠含量对混合虾糜凝胶化学作用力影响。
图2为不同氯化钙替代量及海藻酸钠含量对混合虾糜凝胶3D打印特性影响。
图3为不同氯化钙替代量及海藻酸钠含量对混合虾糜凝胶微观结构影响。
具体实施方式
下面结合实施例对一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的制备方法，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明不局限于实施例子。
下述实施例中使用的氯化钠，厂家为中盐东兴云梦制盐有限公司；海藻酸钠，厂家为青岛明月海藻集团有限公司；氯化钙，厂家为浙江一诺生物科技有限公司；
测试方法，具体如下：
(1)持水率：将热诱导虾糜凝胶切割成约2g重的厚片，每段精确称重W0，用3层滤纸包裹后以4000r/min离心20min。离心后迅速取出样品，用滤纸吸干表面水分，立刻称重W1。样品的持水率按下式计算：
式中：WHC，持水率，％；W1，离心前虾糜凝胶样品质量，g；W2，离心后虾糜凝胶样品质量，g；
(2)凝胶强度：将室温平衡30min后的混合虾糜热诱导凝胶切成高30mm圆柱，用TA.XT.plus质构仪的P/5S球形金属探头测定其凝胶强度。测试前速度1mm/s，测试后速度1mm/s，测试速度1mm/s，时间30s，穿刺比50％，触发力5g。记录破裂力和破裂距离。
凝胶强度＝破裂力(g)×破裂距离(cm)
(3)化学作用力：准确称取虾糜凝胶样品(2.0g)，分别加入10mL0.05 mol/LNaCl溶液(S0)，0.6mol/LNaCl溶液(S1)，0.6mol/L NaCl溶液+1.5mol/L尿素(S2)，0.6mol/LNaCl溶液+8mol/L尿素(S3)，0.6mol/L NaCl溶液+8mol/L尿素+0.6mol/Lβ-巯基乙醇(S4)，采用高速分散机匀浆(10000r/min，1min)，4℃冰箱静置提取1h后离心(10000r/min，10min)，采用Bradford法测定上清液中蛋白质含量。含量计算公式如下：离子键＝S1-S0；氢键＝S2-S1；疏水相互作用＝S3-S2；二硫键＝S4-S3
(4)3D打印：将添加不同量的氯化钠、氯化钙和海藻酸钠的混合虾糜导入到3D打印机的进料筒中，选择打印图形(圆柱，直径25mm，高20mm)，设置喷嘴直径为1mm，打印速度为15mm/s，平台移动速度为20mm/s，打印温度为25℃。
(5)微观结构：将热诱导凝胶切成3mm厚方块,密封在玻璃瓶子后加入2.5％的戊二醛溶液，置于4℃冰箱浸泡48h，用去离子水清洗后用梯度浓度的乙醇脱水，每次15min，并浸泡在无水乙醇中。用冷冻干燥机冻干样品后用CO2临界点干燥仪置换，最后使用扫描电子显微镜放大30.0k扫描微观结构。
(6)离子强度：由公式I＝1/2[C(阳离子)·Z2+C(阴离子)·Z2]计算得出在总离子强度相等的情况下，氯化钙替代量如下表所示。
式中：C为离子浓度，mol/kg；Z为离子所带的电荷数。
表1相同离子强度(IS)的混合虾糜凝胶中的氯化钙替代量(％)
实施例1
一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的制备方法，包括如下步骤：
S1、凡纳滨对虾及南极磷虾4℃冰箱解冻，按照质量比1:1混合，在4℃条件下以8000r/min斩拌得到南极磷虾混合虾糜；
S2、在混合虾糜中加入总质量的1％的氯化钠(IS 0.171M)和0.31％氯化钙(IS0.085M)以12000r/min进行盐斩，至盐溶性蛋白充分溶出，得到粘稠状混合糜；
S3、将所制虾糜制品置于水浴锅中40℃加热60min后90℃加热30min，加热完成后置于冰水冷却20min，擦干表面水分，得到凝胶强度高的南极磷虾虾糜制品。
实施例2
一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的制备方法，包括如下步骤：
S1、凡纳滨对虾及南极磷虾4℃冰箱解冻，按照质量比1:1混合，在4℃条件下以8000r/min斩拌得到南极磷虾混合虾糜；
S2、在混合虾糜中加入总质量的0.7％的氯化钠(IS 0.120M)和0.5％氯化钙(IS0.136M)以12000r/min进行盐斩，至盐溶性蛋白充分溶出，得到粘稠状混合糜；
S3、加入混合虾糜总质量的0.5％的海藻酸钠，以8000r/min斩拌至虾糜和其混合均匀，得到可塑性虾糜糊，成型后得到虾糜制品；
S4、将所制虾糜制品置于水浴锅中40℃加热60min后90℃加热30min，加热完成后置于冰水冷却20min，擦干表面水分，得到凝胶强度高的南极磷虾虾糜制品。
实施例3
一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的制备方法，包括如下步骤：
S1、凡纳滨对虾及南极磷虾4℃冰箱解冻，按照质量比1:1混合，在4℃条件下以8000r/min斩拌得到南极磷虾混合虾糜；
S2、在混合虾糜中加入1％的氯化钠(IS 0.171M)和0.31％氯化钙(IS 0.085M)以12000r/min进行盐斩，至盐溶性蛋白充分溶出，得到粘稠状混合糜；
S3、加入混合虾糜总质量的0.5％的海藻酸钠，以8000r/min斩拌至虾糜和其混合均匀，得到可塑性虾糜糊，成型后得到虾糜制品；
S4、将所制虾糜制品置于水浴锅中40℃加热60min后90℃加热30min，加热完成后置于冰水冷却20min，擦干表面水分，得到凝胶强度高的南极磷虾虾糜制品。
对比例1
一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的制备方法，包括如下步骤：
S1、凡纳滨对虾及南极磷虾4℃冰箱解冻，按照质量比1:1混合，在4℃条件下以8000r/min斩拌得到南极磷虾混合虾糜；
S2、在混合虾糜中加入总质量的1.5％的氯化钠(IS 0.256M)以12000r/min进行盐斩，至盐溶性蛋白充分溶出，得到粘稠状混合糜，调节水分含量至80％左右；
S3、将所制虾糜制品置于水浴锅中40℃加热60min后90℃加热30min，加热完成后置于冰水冷却20min，擦干表面水分，得到凝胶强度高的南极磷虾虾糜制品。
对比例2
一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的制备方法，包括如下步骤：
S1、凡纳滨对虾及南极磷虾4℃冰箱解冻，按照质量比1:1混合，在4℃条件下以8000r/min斩拌得到南极磷虾混合虾糜；
S2、在混合虾糜中加入总质量的1.5％的氯化钠(IS 0.256M)以12000r/min进行盐斩，至盐溶性蛋白充分溶出，得到粘稠状混合糜；
S3、加入混合虾糜总质量的0.5％的海藻酸钠，以8000r/min斩拌至虾糜和其混合均匀，得到可塑性虾糜糊，成型后得到虾糜制品；
S4、将所制虾糜制品置于水浴锅中40℃加热60min后90℃加热30min，加热完成后置于冰水冷却20min，擦干表面水分，得到凝胶强度高的南极磷虾虾糜制品。
对比例3
一种提高南极磷虾混合虾糜凝胶强度的制备方法，包括如下步骤：
S1、凡纳滨对虾及南极磷虾4℃冰箱解冻，按照质量比1:1混合，在4℃条件下以8000r/min斩拌得到南极磷虾混合虾糜；
S2、在混合虾糜中加入总质量的0.7％的氯化钠(IS 0.120M)和0.5％氯化钙(IS0.136M)以12000r/min进行盐斩，至盐溶性蛋白充分溶出，得到粘稠状混合糜；
S3、将所制虾糜制品置于水浴锅中40℃加热60min后90℃加热30min，加热完成后置于冰水冷却20min，擦干表面水分，得到凝胶强度高的南极磷虾虾糜制品。
表2不同氯化钙替代量及海藻酸钠含量对混合虾糜凝胶持水率和凝胶强度的影响
采用本申请说明书描述的方法，研究了添加钙离子螯合海藻酸钠对虾糜凝胶持水率以及凝胶强度的影响，持水率和凝胶强度测试结果见表2。
持水率反映混合虾糜凝胶锁住水分的能力，持水性越高，凝胶的网络结构越致密，对水分的束缚能力越强。由表2可知实施例3的持水率更高，随着氯化钙替代量增大，持水率显著下降，而海藻酸钠含量增大，持水率越大。
凝胶强度是反映糜类产品凝胶效果的重要指标，通常凝胶强度越高，糜类制品的品质越好。从表中可以看出混合虾糜凝胶对比例3的凝胶强度更好，但持水率低于其他对比例。
虾糜凝胶化学作用力的影响如图1所示。非共价键(包括离子键、氢键和疏水相互作用)在维持凝胶三维结构和增强凝胶强度方面发挥着重要作用。随着氯化钙替代量的增加，实施例中虾糜凝胶氢键含量呈现增加趋势，氢键是偶极键，与凝胶硬度和持水力密切相关。对比例2形成的凝胶强度低，氢键含量最低。其中实施例3中海藻酸钠的加入使钙离子与海藻酸钠上的羧基结合形成水凝胶，改善了虾糜凝胶性质，从而增加凝胶性能。在加热过程中，生成二硫键的同时，凝胶基质中的疏水相互作用在维持凝胶网络稳定性占主导地位。氯化钙与海藻酸钠的加入使混合虾糜凝胶疏水相互作用增加，当氯化钙替代量达到0.5％时，对比例3的疏水相互作用最高，但氯化钙的添加量过高会阻碍了凝胶网络的形成使凝胶变硬、持水率变低。由持水率、凝胶强度和化学作用力趋势综合考虑可以看出实施例3为最优添加量，更适用于工厂化生产。
3D打印特性测试结果见图2，对比例1(图A)中混合虾糜样品柱体层与层之间空隙较大，俯视面凹凸不平且呈现出塌陷现象。实施例1(图C)中打印出的样品柱体支撑增强，呈现较为光滑紧凑的表面和明确清晰的网络。对比例3(图E)中打印的样品精度和支撑性变差，出现变形现象且存在明显缝隙。与未添加海藻酸钠组相比，添加海藻酸钠后打印柱体支撑性增强，其中实施例3(图D)的打印成型效果最好，这是因为海藻酸钠具有良好的凝胶性、稳定性及增稠性，在擂溃过程中能够融入样品增强打印柱体稳定性。
利用扫描电镜对鱼糜制品的内部结构进行分析，测试结果见图3，对比例1(图A)中混合虾糜微观结构中有较大不均匀的孔洞，对比例2(图B)后混合虾糜凝胶孔洞减少但存在部分较大孔径，呈现不均匀的疏松网络结构。虾糜中加入氯化钙后，随着氯化钙替代量的增大，形成的凝胶聚集体逐渐增多，凝胶网络束变粗，孔洞减少，网络结构变得紧密。实施例3(图D)聚集程度增加，表面孔洞减少，致密性显著提高，宏观表现为虾糜制品的凝胶强度得以改善。可以看出氯化钙的添加能够提高混合虾糜凝胶的致密性。当氯化钙替代量达到0.5％时，凝胶结构表面出现明显大聚集体且孔洞增加。可以看出低浓度的氯化钙有利于添加海藻酸钠的虾糜蛋白形成凝胶体系。
以上结果表明，相比于对比例，本发明的实施例运用一种钙离子螯合海藻酸钠得到的南极磷虾混合虾糜持水率、凝胶特性、3D打印特性得到显著提升，效果优于单独使用海藻酸钠或高浓度的氯化钙替代氯化钠。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、原料预处理：将南极磷虾、凡纳滨对虾解冻，沥干虾表面水分至无水滴滴下为止；
S2、混合虾糜的制备：将S1中沥干水分的南极磷虾和凡纳滨对虾混合后斩拌制成混合虾糜；
S3、混合虾糜的制备：将氯化钠、氯化钙加入上述混合虾糜中斩拌，再加入海藻酸钠斩拌，即得混合虾糜溶胶；
S4、凝胶制备：将上述S3步骤制备的混合虾糜溶胶灌入柱状管，加热，加热完成后冷却，擦干表面水分，冷藏。
2.根据权利要求1所述的一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述解冻温度为4℃，解冻时间为12h。
3.根据权利要求1所述的一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述南极磷虾和凡纳滨对虾的质量比为1:(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中所述斩拌是使用绞肉机以8000～12000r/min的转速进行搅拌，斩拌时间为3～15min。
5.根据权利要求1所述的一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述氯化钠用量为混合虾糜总质量的0.5～2.0％，氯化钙用量为混合虾糜总质量的0.1～0.8％，海藻酸钠的用量为混合虾糜总质量的0.4～0.6％。
6.根据权利要求1所述的一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，其特征在于，步骤S3中海藻酸钠粘度为653cps。
7.根据权利要求1所述的一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，其特征在于，步骤S4中的加热过程为先在30～50℃下加热40～60min，后在80～100℃下加热20～40min。
8.根据权利要求1所述的一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法，其特征在于，所述南极磷虾混合虾糜的制备过程中控制环境温度在10℃以下。
9.权利要求1～8中任一所述一种钙离子螯合海藻酸钠提高南极磷虾混合虾糜凝胶特性的制备方法所制得的南极磷虾混合虾糜。
10.权利要求9所述的南极磷虾混合虾糜在制备海鲜产品方面的应用。
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