CN115884644A - 一种有机太阳能电池的活性层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于有机太阳能电池材料领域，提供了一种有机太阳能电池的活性层的制备方法和由该方法获得的有机太阳能电池的活性层。所述制备方法包括以下步骤：S1：将给体材料与受体材料溶解在有机溶剂中；S2：将从步骤S1得到的混合溶液旋涂在电子传输层上；所述受体材料为非稠环电子受体材料，其分子结构式为：A‑D‑D’‑A。根据本发明的有机太阳能电池的活性层的制备方法不需要退火，也不需要添加高沸点添加剂，仍然能够实现太阳能电池优异的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料领域，尤其涉及一种有机太阳能电池的活性层的制备方法和由该方法获得的有机太阳能电池的活性层、一种有机太阳能电池的制备方法和由该方法获得的有机太阳能电池、一种有机太阳能电池组件和一种有机太阳能电池系统。
背景技术
本体异质结(bulk heterojunction BHJ)有机太阳能电池(organic solar cellsOSCs)由于其可溶液加工，柔性，质轻和半透明的独特技术优势而引起了学术界和工业界的极大兴趣。得益于受体-给体-受体结构的稠环电子受体的巨大创新，单结和叠层OSCs的光电转换效率(photon-to-electron conversion efficiency PCE)已经超过17％。为了进一步提高OSCs的性能及稳定性，以满足商业化应用的基本需求，研究者已经成功的开发了器件制备工艺(例如，使用添加剂，热退火和溶剂蒸汽退火)来调控活性层的共混薄膜形貌。
一方面，在受体分子设计中，延长受体稠环核的共轭长度是获得高性能受体的重要手段之一。然而，一味地延长核的共轭长度容易带来合成难度增加、分子过度聚集等缺点。因此，当前的高效的小分子受体材料普遍存在分子结构复杂、合成成本高且难度大的问题。
另一方面，从器件制备工艺的角度而言，聚合物给体材料和小分子受体材料的结晶速度不同，加入溶剂添加剂可以使得两种材料在共混溶液中具有相匹配的结晶速度，从而获得有利于电荷传输的薄膜形貌。然而，溶剂添加剂在活性层后续的热退火条件下很难除去，且在器件长期的存储过程中，这些残留的溶剂添加剂会破坏活性层的形貌，使得器件性能大幅度衰减。例如，专利申请CN113563362A公开了一种A-D-D’-A型非对称有机光伏受体材料。然而，该受体材料为稠环类小分子，而且在与受体混合制备太阳能光伏电池的过程中需要添加溶剂添加剂(如CN)并进行退火处理(如先后通过100℃退火和CS2溶剂蒸汽退火处理)。
为了获得稳定且高效的有机太阳能电池，应尽可能避免使用沸点较高的液体添加剂。尽管已经有研究者开发了可挥发性的固体添加剂，如在氯苯或氯仿溶剂中添加二茂铁，噻吩衍生物等，这些固体添加剂在提升电池效率的同时也提升了电池的稳定性，然而，这些方案无法避免这些添加剂在退火处理过程中难以去除的缺点。
发明内容
本发明提供一种有机太阳能电池的活性层的制备方法，旨在解决现有技术中的有机太阳能电池的活性层制备过程中添加难以去除的溶剂添加剂以及需要退火的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种有机太阳能电池的活性层的制备方法，包括以下步骤：
S1：将给体材料与受体材料溶解在有机溶剂中；
S2：将从步骤S1得到的混合溶液旋涂在电子传输层上；
所述受体材料为非稠环电子受体材料，其分子结构式为：A-D-D’-A，且所述非稠环电子受体材料的结构通式如式I所示
R1选自以下基团中的任意一种：
R2为-CxHy或-CH(CnHm)CxHy，x为4至12的整数，y为11至23的整数，n为2至8的整数，m为7至15的整数；
R3为C4-10的烷基；
R4为-CaHb、-OCaHb，-CH(CcHd)CaHb或-OCH(CcHd)CaHb，a为2至12的整数，b为7至23的整数，c为1至8的整数，d为3至15的整数；且
X为卤素。
更进一步地，R2为饱和烷基，且x为4至12的偶数，n为2至8的偶数。
更进一步地，R2选自以下基团中的任意一种：
R2＝C6H13 R2＝C8H17 R2＝C10H21
更进一步地，R4为饱和烷基或饱和烷氧基，且a为2至12的偶数，c为2至8的偶数。
更进一步地，R4选自以下基团中的任意一种：
R4＝C6H13 R4＝OC6H13 
R4＝C8H17 R4＝OC8H17 
R4＝C10H21 R4＝OC10H21 
更进一步地，X为Cl或F。
更进一步地，所述电子传输层由ZnO或SnO制成。
更进一步地，所述给体材料与所述受体材料的质量比为1：1。
更进一步地，步骤S1和S2均在氮气保护下进行。
本发明还提供一种有机太阳能电池的活性层，所述活性层根据本发明的制备方法获得。
本发明还提供一种有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
Si：清洗基底；优选地，清洗表面刻蚀有条状ITO的导电玻璃；
Sii：制备电子传输层，将含有金属氧化物的混合溶液旋涂在由步骤Si获得的基底上，然后将所述基底进行退火；
Siii：根据本发明的制备方法制备活性层；
Siv：在所述活性层上先后沉积空穴传输层和金属电极。优选地，在5×10-4Pa以下的低压下分别以
和/>
的速率沉积而成，膜层厚度分别为10nm和150nm。电池的有效面积为3.97mm2。
在步骤Si中，将表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃依次使用玻璃清洗剂、去离子水丙酮和异丙醇为清洗剂在超声条件下清洗，每一步的超声时间为15min。在清洗结束后，用氮气枪吹干ITO玻璃，然后放入真空等离子机中进行表面处理2min至5min，优选地为3min。
在步骤Sii中，在2-甲氧基乙醇溶液中以二水醋酸锌颗粒与乙醇胺为反应物制备金属氧化物的混合溶液。
在步骤Sii中，旋涂的条件为转速2000rpm至5000rpm持续20s至50s，优选地为30s。接着将旋涂好的ZnO基底放置在200℃的加热台上退火1h。
在步骤Siv中，所述空穴传输层为MoO3，其厚度优选地为10nm；且所述金属电极为Ag或Al，其厚度优选地为150nm。
本发明还提供一种有机太阳能电池，其根据本发明的制备方法获得。
本发明还提供一种有机太阳能电池组件，其包括根据本发明的有机太阳能电池。
本发明还提供一种有机太阳能电池系统，其包括根据本发明的有机太阳能电池组件。
得益于非稠环A-D-D’-A型受体材料通过非共价键促进了分子骨架的平面化，使得受体分子具有优异的分子堆积取向，因此更有利于电荷的传输。由此根据本发明的有机太阳能电池的活性层的制备过程中不需要退火，也不需要添加高沸点添加剂，仍然能够实现太阳能电池优异的光电转化效率。
附图说明
图1是根据本发明实施例一的电子受体材料DTP-EHT-4F在溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图；
图2是根据本发明的有机太阳能电池的结构示意图；
图3是由实施例一的非稠环电子受体材料DTP-EHT-4F制备的有机太阳能电池的J-V曲线图；
图4是对比例一至三的非稠环电子受体材料在添加剂和热退火处理后的有机太阳能电池的J-V曲线图；
图5是对比例四至七的由非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池在不同溶剂蒸汽退火处理后的的J-V曲线图；
图6是由根据本发明实施例一的非稠环电子受体材料DTP-EHT-4F制备的有机太阳能电池在持续光照或加热后器件效率衰减图；
图7是由根据实施例一和由根据实施例二的非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池的J-V曲线对比图；
图8是由根据实施例一和由根据实施例三的非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池的J-V曲线对比图；
图9是由根据实施例一和由根据实施例四的非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池的J-V曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在受体分子设计中，延长受体稠环核的共轭长度是获得高性能受体的重要手段之一。然而，一味地延长核的共轭长度容易带来合成难度增加、分子过度聚集等缺点。本发明采用了与传统的稠环电子受体的结构不同的非稠环电子结构，将氮功能化的二维侧链引入非稠环电子受体结构。根据本发明的制备方法无需退火步骤，依然能保证电荷的高效传输。
在本发明中，术语“非稠环电子受体”的意思是一种包括至少一个单环单元的电子受体。在本发明中，噻吩单元是单环单元，而二噻吩并吡咯单元是多环单元，噻吩单元与二噻吩并吡咯单元之间以单键连接，以成共轭结构。
所述受体材料为非稠环电子受体材料，其分子结构式为：A-D-D’-A，其中
且具体结构的示例如下：
当R1为
且R2为直链烷基-CxHy或支链烷基-CH(CnHm)CxHy时，可以有效地保证受体分子的溶解性，从而使得受体分子与聚合物给体材料共混在一起时，能够获得较为理想的相分离形貌。具体而言，理想的分离相貌是指纳米纤维网络互穿结构，在这种理想的薄膜形貌下，激子被有效分离，电荷能够高效传输，FF(Fill factor填充因子)明显提升，PCE(光电转化效率)自然也就能得到提高。
当R1包括环状基团时，可以起到位阻效应，抑制受体分子的过度自聚集。然而位阻效应和溶解性需要相互平衡。在本发明中，C5-C10的直链烷基的基团R3能平衡位阻效应和溶解性。
此外，在化合物1的二噻吩并吡咯(DTP)单元的基础上，将氮功能化的二维侧链引入到非稠环电子受体的设计中，可以有效抑制受体分子的过度自聚集。与碳功能化二维侧链不同的是，DTP中富电子的氮原子可以提高有机半导体在氧化状态下的稳定性，从而提高光电器件的运行时间。同时由于二维侧链和相邻噻吩基团之间存在位阻作用，使得二维侧链和核骨架之间产生了一定的二面角，能有效改善受体分子的堆积取向，电荷具有更多的传输通道，横向和纵向都能传输。因此由本发明受体制备的电池具有更优秀的光电性能。
实施例一
本实施例提供了一种由非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池。如图2所示，作为基底的玻璃自下而上包括有：阴极电极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极电极。
有机太阳能电池的具体制备步骤如下：
Si：清洗基底。优选地，基底为包括条状氧化锡铟(ITO)的导电玻璃。
具体而言，清洗基底的步骤包括：将表面刻蚀有条状ITO(阴极)的透明导电玻璃依次使用玻璃清洗剂、去离子水丙酮和异丙醇为清洗剂在超声条件下清洗，每步超声时间为15min。在清洗基底的步骤后，还可以将洗好的ITO玻璃用氮气枪吹干，然后放入真空等离子机中处理3min，以优化ITO的表面浸润性和功函数。
Sii：制备电子传输层，包括将含有金属氧化物的混合溶液旋涂在由步骤Si获得的基底上，然后将所述基底进行退火。优选地，金属氧化物为ZnO。
具体而言，ZnO电子传输层的制备方法如下：将1g二水醋酸锌颗粒和0.28g的乙醇胺溶解于10mL的2-甲氧基乙醇溶液中，室温搅拌5h。之后将该混合溶液均匀的旋涂在ITO玻璃表面，以5000转速下旋涂30s，接着将旋涂好的ZnO基底放置在200℃的加热台上退火1h。
Siii：根据本发明的制备方法制备有机太阳能电池的活性层。具体包括：
S1：将给体材料与受体材料溶解在有机溶剂中；
S2：将从步骤S1得到的混合溶液旋涂在电子传输层上；
具体而言，活性层的制备是在充满氮气的手套箱中完成的。活性层溶液的制备方法为：将给体材料PM6(其具体结构如下
)和受体材料溶解在氯仿溶剂中，总浓度为15mg/mL，给体与受体的质量比为1：1。共混溶液在室温下搅拌12h使其完全溶解。然后将混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，转速为3000rpm，时间为30s。与现有技术中的太阳能电池的制备方法相比，根据本发明的制备方法不需要退火，也不需要添加高沸点添加剂，仍然能够获得光电转化效率优异的太阳能电池，下文将详细描述。
Siv：在活性层上先后沉积空穴传输层和金属电极。
具体而言，空穴传输层MoO3和金属电极Ag均采用真空蒸镀法，制备过程如下：在5×10-4Pa以下的低压下分别以
和/>
的速率沉积而成，膜层厚度分别为10nm和150nm。电池的有效面积为3.97mm2。
本实施例中分别用以下的受体材料为原料根据本发明的制备方法制备有机太阳能电池：
其中，电子受体材料DTP-EHT-4F的具体合成路线图如下：
而且其具体的合成步骤为：
具体而言，首先，在氮气的保护下，将化合物1
(3.0g，7.2mmol)溶于干燥的四氢呋喃溶液(80ml)中。在10分钟内，将正丁基锂(3.0mL，7.2mmol)滴加到上述溶液中。在-78℃下搅拌1.5h后，逐滴加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(1.1g，14.4mmol)，然后将溶液温热至室温，再搅拌1h。将混合物倒入冰水(100mL)中，用Na2CO3溶液中和，并用二氯甲烷萃取。将有机层用水和盐水洗涤，用无水MgSO4干燥。减压旋蒸除去溶剂后，使用硅胶柱色谱纯化粗产物，得到3.0g化合物2/>
(黄色固体，产率93％)。
然后，在氮气保护下，将N-甲基哌嗪(858.6mmL，7.7mmol)溶于干燥的四氢呋喃溶液(80mL)中，10分钟内，将正丁基锂(3.2mL，7.7mmol)滴加到上述溶液中。在-78℃下搅拌30分钟后，将化合物2加入(3g，6.7mmol)，再次搅拌30分钟，然后再次滴加正丁基锂(3.2mL，7.7mmol)到上述溶液中。在-20℃下搅拌2h后，再次降温到-78℃，逐滴加入三丁基氯化锡(2.2mL，8.1mmol)，然后将溶液温热至室温，再搅拌2h。将混合物倒入盐酸水溶液(50mL)中，用Na2CO3溶液中和，并用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和盐水洗涤，用无水MgSO4干燥。减压旋蒸除去溶剂后，得到化合物3
(粘稠液体)，不经进一步纯化直接进入到化合物5的合成。
然后，在氮气保护下，将化合物3
(1.2g，1.6mmol)，化合物4/>
(625.7mg，2.0mmol)，干燥的甲苯(12ml)置于Schlenk真空密封瓶(50mL)中。液氮冷冻后，然后进行三次抽真空充氩气的循环，随后加入四三苯基膦钯(37.8mg，32.7μmol)，在110℃加热回流6小时，反应结束冷却至室温，用硅藻土过滤反应液，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到940mg化合物5/>
(橙色粘稠液体，产率82％)。
最后，将化合物5(200mg，292μmol)，化合物6(氟代茚满二酮)(269mg，1.2mmol)溶于1，2-二氯乙烷(20mL)和干燥的乙醇(4mL)的混合溶液中，并加入β-氨基酸(2.6mg，29.2μmol)。在55℃加热回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机相，然后水洗，旋蒸除去溶剂，粗产物用硅胶色谱柱提纯，得到240mg终产物DTP-EHT-4F(暗黑色固体，产率75％)。
本实施例中的受体材料DTP-Th-EHT-4F、DTP-Ph-EHT-4F和DTP-TT-EHT-4F的合成方法与DTP-EHT-4F的合成方法类似，不同之处在于化合物1的具体结构不一样。
对比例
在对比例一至七中，仅太阳能电池的活性层的制备过程Siii不同，其余步骤Si、Sii和Siv保持不变。
对比例一的活性层的制备过程如下：将给体材料PM6，受体材料DTP-EHT-4F溶解在氯仿溶剂中，总浓度为15mg/mL，给体与受体的质量比为1：1。共混溶液在室温下搅拌12h使其完全溶解，然后将混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，转速为3000rpm，时间为30s，最后将活性层在100℃下退火10min。
对比例二的活性层的制备过程如下：将给体材料PM6，受体材料DTP-EHT-4F溶解在氯仿溶剂中，总浓度为15mg/mL，给体与受体的质量比为1：1，添加0.5％体积比的DIO(1,8-二碘辛烷)作为添加剂。共混溶液在室温下搅拌12h使其完全溶解，然后将混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，转速为3000rpm，时间为30s。
对比例三的活性层的制备过程如下：将给体材料PM6，受体材料DTP-EHT-4F溶解在氯仿溶剂中，总浓度为15mg/mL，给体与受体的质量比为1：1，添加0.5％体积比的DIO作为添加剂。共混溶液在室温下搅拌12h使其完全溶解，然后将混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，转速为3000rpm，时间为30s，最后将活性层在100℃下退火10min。
对比例四的活性层的制备过程如下：将给体材料PM6，受体材料DTP-EHT-4F溶解在氯仿溶剂中，总浓度为15mg/mL，给体与受体的质量比为1：1。共混溶液在室温下搅拌12h使其完全溶解，然后将混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，转速为3000rpm，时间为30s。最后将活性层放置在一个直径为1.5cm的培养皿中，沿着培养皿边缘快速加入45μL的氯仿溶剂，盖上盖子，溶剂蒸汽退火15s。
与对比例四类似，对比例五中的不同之处仅在于溶液蒸汽退火步骤中的溶液为45μL的二氯甲烷溶剂；对比例六中的不同之处仅在于溶液蒸汽退火步骤中的溶液为45μL的二硫化碳溶剂；对比例七中的不同之处仅在于溶液蒸汽退火步骤中的溶液为45μL的四氢呋喃溶剂。
采用光谱分布AM1.5G、光照强度为100mw/cm2的Oriel 300W太阳光模拟器作光源，对由上述四种不同非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池和对比例一至七所得的有机太阳能电池进行光电性能测试，通过Keithly2400型数字源表进行测量得出J-V曲线，如图4和图5所示，进而得到光电性能测试参数，见表1。
表1：实施例一中的四种受体材料与对比例一至七的太阳能电池的光电性能测试参数对比
由表1可知，相比于对比例中采用的各种器件优化策略，包括添加添加剂、热退火和溶剂蒸汽退火制备的有机太阳能电池，由根据本发明的制备方法获得的器件在不加任何添加剂以及不进行退火处理的情况下，仍然取得了7.6-8.6％的光电转化效率。
为了进一步观察基于此受体材料直接制备的器件(as-cast)在不加任何添加剂和不进行退火处理条件下的稳定性，我们将由DTP-EHT-4F制备的器件置于手套箱中，分别测试了其在持续光照200h、或者持续加热200h(加热温度为85℃)以后的器件效率，如图6所示。在手套箱中持续光照或加热200h后，直接制备的as-cast器件仍能维持其初始效率的90％以上，进一步证明了此受体材料具有优异的光伏性能，有望用于半透明及室内光伏器件。
实施例二
本对比例提出了一种非稠环电子受体材料及其构筑的三元有机太阳能电池，所谓“三元有机太阳能电池”是指在受体和给体之外包括第三给体材料或第三受体材料的有机太阳能电池。该三元有机太阳能电池的制备过程与实施例一相比，仅太阳能电池的活性层的制备过程不同，其余步骤不变。
在本实施例中，活性层的制备过程如下：将给体材料PM6，第二给体材料D18和受体材料DTP-EHT-4F按质量比为0.9：0.1：1，溶解在氯仿溶剂中，总浓度为15mg/mL。共混溶液在室温下搅拌12h使其完全溶解，然后将混合溶液旋涂在ZnO薄膜上，转速为3000rpm，时间为30s。
如图7所示，相比于相应的二元有机太阳能电池，D18的引入对开路电压的影响不大，但是短路电流密度和填充因子得到了明显提升，因此获得了更高的光电转换效率。与根据实施例一的非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池相比，由根据本实施例的三元策略制备的有机太阳能电池的J-V曲线更优。
实施例三
与实施例二类似，本实施例提供了一种环电子受体材料及其构筑的三元有机太阳能电池。其中活性层的制备过程如下：将给体材料PM6，受体材料DTP-EHT-4F和第二受体材料PC61BM，按质量比为1：0.9：0.1溶解在氯仿溶剂中。其余条件和步骤与对比例六一致。
如图8所示，相比于相应的二元有机太阳能电池，PC61BM的引入明显提升了开路电压，这可能是由于PC61BM相比受体材料DTP-EHT-4F具有更高的LUMO能级，此外，PC61BM的球形结构，赋予了三元共混物拥有更好的电荷传输性能，使得短路电流密度和填充因子得到了较大提升，相应的三元有机太阳能电池也因此获得了更高的光电转换效率。与根据实施例一的非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池相比，由根据本实施例的三元策略制备的有机太阳能电池的J-V曲线更优。
实施例四
与实施例二类似，本实施例提供了一种环电子受体材料及其构筑的三元有机太阳能电池。其中活性层的制备过程如下：将给体材料PM6，受体材料DTP-EHT-4F和第二受体材料Y6，按质量比为1：0.9：0.1溶解在氯仿溶剂中。其余条件和步骤与对比例六一致。
如图9所示，第二受体材料Y6的起始吸收边可以达到935nm左右，相比受体材料DTP-EHT-4F具有更窄的光学带隙，它的引入可以使得活性层的吸收范围更宽，从而获得较大的短路电流密度，因此相应的三元有机太阳能电池获得了更高的光电转换效率。与根据实施例一的非稠环电子受体材料制备的有机太阳能电池相比，由根据本实施例的三元策略制备的有机太阳能电池的J-V曲线更优。
表2实施例一至四的太阳能电池的光电性能测试参数对比
从表2的实验结果可知，在制备活性层时添加第三给体材料或第三受体材料，即采用三元策略，是另一种提升有机光伏电池效率和稳定性的有效方式。额外引入的组分与主体系中的给体材料或受体材料的分子间相互作用，可以有效改善活性层的形貌，形成有利于电荷传输的网络通道。
综上，得益于非稠环A-D-D’-A型受体材料通过非共价键促进了分子骨架的平面化，使得受体分子具有优异的分子堆积取向，因此更有利于电荷的传输。由此根据本发明的有机太阳能电池的活性层的制备过程中不需要退火，也不需要添加高沸点添加剂，仍然能够实现太阳能电池优异的光电转化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种有机太阳能电池的活性层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将给体材料与受体材料溶解在有机溶剂中；
S2：将从步骤S1得到的混合溶液旋涂在电子传输层上；
所述受体材料为非稠环电子受体材料，分子结构式为：A-D-D’-A，
且所述非稠环电子受体材料的结构通式如式I所示
R1选自以下基团中的任意一种：
R2为-CxHy或-CH(CnHm)CxHy，x为4至12的整数，y为11至23的整数，n为2至8的整数，m为7至15的整数；
R3为C4-10的烷基；
R4为-CaHb、-OCaHb，-CH(CcHd)CaHb或-OCH(CcHd)CaHb，a为2至12的整数，b为7至23的整数，c为1至8的整数，d为3至15的整数；且
X为卤素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R2为饱和烷基，且x为4至12的偶数，n为2至8的偶数。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，R2选自以下基团中的任意一种：
R2＝C6H13 R2＝C8H17 R2＝C10H21
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R4为饱和烷基或饱和烷氧基，且a为2至12的偶数，c为2至8的偶数。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，R4选自以下基团中的任意一种：
R4＝C6H13 R4＝OC6H13 
R4＝C8H17 R4＝OC8H17 
R4＝C10H21 R4＝OC10H21 
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，X为Cl或F。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子传输层由ZnO或SnO制成。
8.如权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述给体材料与所述受体材料的质量比为0.5～1：0.5～1。
9.如权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2均在氮气保护下进行。
10.一种有机太阳能电池的活性层，其特征在于，所述活性层根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法获得。
11.一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Si：清洗基底；
Sii：制备电子传输层，包括将含有金属氧化物的混合溶液旋涂在由步骤Si获得的基底上，然后将所述基底进行退火；
Siii：如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备活性层；
Siv：在所述活性层上先后沉积空穴传输层和金属电极。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤Si中，所述基底为包括氧化锡铟的导电玻璃。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤Si中，清洗基底包括：将表面刻蚀有条状ITO的透明导电玻璃依次使用玻璃清洗剂、去离子水丙酮和异丙醇为清洗剂在超声条件下清洗。
14.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤Si中，在清洗基底结束后，用氮气枪吹干ITO玻璃，然后放入真空等离子机中进行表面处理2min至5min。
15.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤Sii中，在2-甲氧基乙醇溶液中以二水醋酸锌颗粒与乙醇胺为反应物制备所述含有金属氧化物的混合溶液。
16.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤Siv中，所述空穴传输层为MoO3制成。
17.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤Siv中，所述金属电极由Ag或Al制成。
18.一种有机太阳能电池，其特征在于，其根据权利要求11至17中任一项所述的制备方法获得。
19.一种有机太阳能电池组件，其特征在于，其包括如权利要求18所述的有机太阳能电池。
20.一种有机太阳能电池系统，其特征在于，其包括如权利要求19所述的有机太阳能电池组件。
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