CN111777761B - 含膦苝二酰亚胺界面材料及其合成方法和太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域,尤其是涉及一种含膦苝二酰亚胺界面材料及其合成方法和太阳能电池。
背景技术
太阳能作为清洁的可再生能源,不仅资源丰富,而且不像化石燃料产生大量的温室气体,充分利用太阳能是全球气候变化和能源危机最佳解决方案之一。太阳能电池可以将太阳辐射能直接转化为电能,如何获得高效率、低成本的太阳能电池是太阳能电池领域的研究热点。近年来,钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PSCs)因其高吸收系数、低激子束缚能、高迁移率、长激子扩散长度,以及可溶液低成本加工等优点而备受关注。在近十余年时间,钙钛矿太阳能电池效率已经提升到认证的25.2%,有望成为高效率、低成本薄膜太阳能电池。
由于光生载流子需要经过界面层传输到电极进行收集,因此界面材料在传输和收集光生载流子、调控界面能级和减少钙钛矿太阳能电池中的界面复合等方面起着至关重要的作用。同时,界面材料也可以用来调节钙钛矿薄膜形貌、作为钝化层来减少钙钛矿薄膜表界面处的缺陷。但现有界面材料,如Ca、LiF、TiOx等无机材料,以及BCP、bis-C60、PFN等有机材料,由于受制于材料加工难度(通常需要耗能的真空蒸镀方法)以及材料合成难度(需要多步复杂反应和纯化步骤),不利于大规模商业化应用。并且,目前已报道的界面材料对钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性能提升不高,钙钛矿太阳能电池的效率一般在18%以下。因此,开发新型界面材料对于有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性具有重要的实际意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种含膦苝二酰亚胺界面材料及其合成方法和太阳能电池。
本发明所采取的技术方案是:
本发明的第一方面,提供一种含膦苝二酰亚胺界面材料,所述含膦苝二酰亚胺界面材料的结构式为:
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢、卤素(如F、Cl、Br、I)、羟基、巯基、胺基、取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基(如苯基、萘基、蒽基等)、取代或未取代的杂环基(如唑基、嗪基等),其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、胺基、卤素;R10、R11各自独立地选自羟基、巯基、胺基、取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、胺基、卤素。
优选地,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9中的至少一个包含或选自亲电基团(如羟基、巯基、胺基等)、亲核基团(如氟基、氯基、溴基、碘基等)、疏水基团(如长链烷基、多氟取代基)中的任一种功能性基团。该界面材料的结构通过引入亲电或亲核基团,可实现能级可调,具体可调控与钙钛矿层的界面能级匹配;通过疏水基团的引入可提供材料的防水性能,进而提高器件的效率和稳定性。
根据本发明的一些实施例,所述含膦苝二酰亚胺界面材料由包括苝四甲酸二酐类化合物和含膦二胺化合物的原料合成。
根据本发明的一些实施例,所述苝四甲酸二酐类化合物的结构式为:
式中,R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’各自独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、胺基、取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、胺基、卤素;
所述含膦二胺化合物的结构式为:式中,R9’选自氢、卤素、羟基、巯基、胺基、取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、胺基、卤素;R10’、R11’各自独立地选自取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、胺基、卤素。
本发明的第二方面,提供本发明第一方面所提供的任一种含膦苝二酰亚胺界面材料的合成方法,包括以下步骤:
S1、将反应单体与有机碱溶剂混合,进行聚合反应;所述反应单体包括苝四甲酸二酐类化合物和含膦二胺化合物;
S2、去除步骤S1中未反应完全的反应单体,再进行纯化、干燥。
根据本发明的一些实施例,步骤S1中,所述有机碱溶剂选自含氮杂环烯烃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。含氮杂环烯烃可为咪唑、吡啶等碱性含氮杂环烯烃。
根据本发明的一些实施例,步骤S1中,所述聚合反应的反应温度为-40℃~300℃。
根据本发明的一些实施例,步骤S2中,用碱性碳酸盐去除步骤S1中未反应完全的反应单体。另外,可通过过滤、洗涤进行纯化,洗涤可依次采用水和乙醇分别洗涤。干燥可采用真空干燥法。
根据本发明的一些实施例,在步骤S2之后还包括步骤S3:将步骤S2处理所得产物溶于有机溶剂中,而后与含功能性基团的有机化合物(如与酰氯在三氯化铝条件下)混合进行取代反应,得到功能性基团取代的反应产物;再将所述功能性基团取代的反应产物与反应底物在零价钯配合物催化下进行铃木反应;所述功能性基团选自亲电基团(如羟基、巯基、胺基等)、亲核基团(如氟基、氯基、溴基、碘基等)、疏水基团(如长链烷基、多氟取代基)中的任一种功能性基团;所述反应底物选自芳基硼酸、烯基硼酸、硼酸酯中的至少一种。
本发明的第三方面,提供一种太阳能电池,包括本发明第一方面所提供的任一种含膦苝二酰亚胺界面材料制成的界面材料层。优选地,所述太阳能电池为钙钛矿太阳能电池。
根据本发明的一些实施例,所述太阳能电池包括层叠结构的透明电极层、电子传输层、界面材料层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极;
或者,所述太阳能电池包括层叠结构的透明电极层、空穴传输层、钙钛矿层、界面材料层和对电极;界面材料层可直接作为电子传输层,也可以在钙钛矿层和界面材料层之间再设置电子传输层。
钙钛矿层的材料为ABX3型钙钛矿;其中,A选自甲胺、甲脒、铯、铷、钾、钠中的至少一种,B选自铅、锡、锗的至少一种,X选自碘、溴、氯中的至少一种。界面材料层的厚度一般为5~500nm。电子传输层的材料可采用氧化锡(SnO2)、PCBM、C60及其它富勒烯和非富勒烯结构中的至少一种。透明电极层的材料可为ITO(氧化铟锡)、FTO(掺氟氧化锡)中的任一种。对电极一般为金属电极,其材料可采用Au、Ag、Cu等。空穴传输层的材料可选用氧化镍(NiOx)、PEDOT:PSS、聚(三芳胺)(PTAA)中的至少一种。
本发明实施例的有益效果是:
本发明实施例提供了一种含膦苝二酰亚胺界面材料,该界面材料为含磷苝二酰亚胺聚合物,其可以应用于钙钛矿太阳能电池器件顶电极与钙钛矿吸光层之间,可改善金属电极和电子传输层之间的界面势垒,减少界面缺陷。具体地,界面材料中的磷元素可以与钙钛矿层中的游离金属离子(比如Pb2+、Sn2+等)发生配位作用,有效改善钙钛矿层的界面缺陷;胺基基团可以中和钙钛矿层中的碘离子,抑制游离离子向电极的迁移,起到稳定钙钛矿层的作用,提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率和稳定性。且该界面材料的合成简单,原料廉价易得,容易实现大规模生产。
附图说明
图1是应用例1和比较例1钙钛矿太阳能电池的稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种界面材料,其制备方法包括以下步骤:
S1、将3,4,9,10-苝四甲酸二酐和双(3-氨丙基)苯基膦前驱体在高温下发生聚合反应。具体将两个前驱体按照质量比为1:1置入同一封管中,利用咪唑提供碱性环境同时充当反应溶剂,在180℃进行聚合反应。
S2、采用10wt%的K2CO3溶液通过碱液反应去除步骤S1中未完全反应的不溶单体,而后进行过滤,依次用蒸馏水和乙醇洗涤截留物,再进行干燥,制得界面材料。
实施例2
一种界面材料,其制备方法包括以下步骤:
S1、按照质量比为1:1取反应单体双(3-氨丙基)苯基膦与1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐,以熔融咪唑作为反应溶剂,在180℃、氮气保护下回流反应8h,以使反应单体发生聚合反应;
S2、将步骤S1反应所得体系冷却至室温,再与10wt%的K2CO3溶液反应3h,以通过碱液反应去除步骤S1中未完全反应的单体,而后进行过滤,依次用去离子水和乙醇洗涤截留物,再进行干燥,制得界面材料。
实施例3
一种界面材料,其制备方法包括以下步骤:
S1、按照质量比为1:1取反应单体双(3-氨丙基)苯基膦与1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四甲酸二酐,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,在180℃、氮气保护下回流反应8h,在氮气保护下回流反应,以使反应单体发生聚合反应;
S2、将步骤S1反应所得体系冷却至室温,再与10wt%的K2CO3溶液反应3h,以通过碱液反应去除步骤S1中未完全反应的单体,而后进行过滤,依次用蒸馏水和乙醇洗涤截留物,再进行干燥,制得界面材料。
实施例4
一种界面材料,其制备方法包括以下步骤:
S1、合成取代的含膦二胺单体:将苯基氯化膦与卤代含氮前体在格氏试剂条件下,氮气保护中回流反应;反应完成后,将体系冷却至室温,而后用饱和NaHCO3溶液淬灭。经过萃取、过滤后再用常见路易斯酸ZnBr2去除伯胺的保护基团。经过柱提纯后可得到取代的含膦二胺单体。反应式如下式(1)所示:
S2、将1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐和步骤S1所制得取代含磷二胺单体按照质量比为1:1置入同一封管中,以咪唑作为溶剂,在180℃、氮气保护下回流反应9h,以使单体发生聚合反应,反应式如式(2)所示:
S3、采用10wt%的K2CO3溶液通过碱液反应去除步骤S1中未完全反应的不溶单体,而后进行过滤,依次用蒸馏水和乙醇洗涤截留物,再进行干燥,制得界面材料。
实施例5
一种界面材料,其制备方法包括以下步骤:
S1、合成取代苝二酸酐单体:将3,4,9,10-苝四甲酸二酐溶于氯仿中,加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)对聚合物的母核进行取代,而后将该取代产物分别与1-十八醇在碱性条件下和与做成硼酸酯的苯环基团在钯催化剂和碳酸钾条件下发生Suzuki偶联反应,得到5位和12位分别被十八烷氧基和苯基取代的苝二酸酐单体,反应式如下式(3)所示:
S2、将取代后的苝四甲酸二酐和双(3-氨丙基)苯基膦单体按照质量比为1:1置入同一封管中,以咪唑作为溶剂,在180℃、氮气保护下回流反应9h,以使单体发生聚合反应,反应式如式(4)所示:
S3、采用10wt%的Na2CO3溶液通过碱液反应去除步骤S1中未完全反应的不溶单体,而后进行过滤,依次用蒸馏水和乙醇洗涤截留物,再进行干燥,制得界面材料。
实施例6
一种界面材料,其制备方法包括以下步骤:
S1、合成取代含膦二胺单体:将苯基氯化膦与苯基含氮单体在强碱条件下发生取代反应;反应完成后,经萃取、过滤后用三氟乙酸脱去氨基保护基团,再用饱和NaHCO3溶液淬灭;经过柱提纯后可以得到取代含膦二胺单体。反应式如下式(5)所示:
上式(3)中,n一般为0~18;在本实施例中,n为1,所制得取代含磷二胺单体为:
S2、将3,4,9,10-苝四甲酸二酐和步骤S1所制得取代含磷二胺单体按照质量比为1:1置入同一封管中,以咪唑作为溶剂,在180℃、氮气保护下回流反应9h,以使单体发生聚合反应,反应式如式(6)所示:
S3、采用10wt%的K2CO3溶液通过碱液反应去除步骤S1中未完全反应的不溶单体,而后进行过滤,依次用蒸馏水和乙醇洗涤截留物,再进行干燥。
实施例7
一种界面材料,本实施例界面材料基于实施例6所制得的界面材料,将其溶于三氟乙醇溶液中,滴入液溴对聚合物的母核进行取代,而后将苯硼酸做成苯硼酸酯后,在钯催化剂条件下可以与溴取代后的聚合物母核发生Suzuki偶联反应,得到界面材料,反应式如(7)所示。
以上所制得的界面材料可用于钙钛矿太阳能电池的制备,如下列举部分采用以上界面材料制备钙钛矿太阳能电池的实施例,以进行说明。
应用例1
一种钙钛矿太阳能电池,其制备方法包括以下步骤:
①将洗净的FTO玻璃用氮气吹干后,紫外臭氧处理10min,然后将其放置在程序升温加热台上进行升温,当温度升到450℃后,用空气作为载气进行喷雾热解NiOx前驱体溶液,在450℃保持30min后,降至室温,制得空穴传输层;
②在空穴传输层上旋涂MAPbI3前驱液,在旋涂结束前10s滴加反溶剂甲苯,100℃退火30min,得到致密钙钛矿薄膜;
③将PCBM溶于氯苯,配成20mg/mL浓度溶液,然后在钙钛矿薄膜上以3000rpm转速旋涂成膜,制得电子传输层;
④采用实施例1所制得的界面材料溶解于无水三氟乙醇中,配制成浓度为1mg/mL的溶液,而后将其旋涂在电子传输层上,无需其他后处理,旋涂厚度为5~10nm,制得界面材料层;
⑤在界面材料层上使用真空蒸镀仪蒸镀100-150nm的银形成对电极,制得钙钛矿太阳能电池器件。
本应用例所制得的钙钛矿太阳能电池结构为:FTO玻璃/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/界面材料层/对电极。
比较例1
本比较例与应用例1钙钛矿太阳能电池的制备方法大体相同,两者的不同之处在于:本比较例中取消界面材料层的设置,而直接在电子传输层上设置对电极。本比较例钙钛矿太阳能电池的结构为:FTO玻璃/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/对电极。
应用例2
一种钙钛矿太阳能电池,其制备方法包括以下步骤:
①在ITO玻璃基板上旋涂厚度为20nm的氧化锡(SnO2),制备电子传输层;
②采用实施例2所制得的界面材料溶解于无水三氟乙醇中,配制成浓度为0.5mg/mL的溶液,而后将其旋涂在电子传输层上,旋涂厚度为5nm,80℃加热5min,制得界面材料层;
③在界面材料层上旋涂FAPbI3前驱液,在旋涂结束前10s滴加反溶剂甲苯,100℃退火30min,得到致密钙钛矿薄膜;
④使用旋涂法将PTAA旋涂在步骤③制得的钙钛矿薄膜上,制得空穴传输层;
⑤在空穴传输层上蒸镀金(Au)制备对电极,制得钙钛矿太阳能电池器件。
本应用例所制得的钙钛矿太阳能电池结构为:ITO玻璃基板/电子传输层/界面材料层/钙钛矿层/空穴传输层/对电极。
比较例2
本比较例与应用例2钙钛矿太阳能电池的制备方法大体相同,两者的不同之处在于:本比较例中取消界面材料层的设置,而直接在电子传输层上设置钙钛矿薄膜。本比较例所制得的钙钛矿太阳能电池结构为:ITO玻璃基板/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/对电极。
应用例3
一种钙钛矿太阳能电池,其制备方法包括以下步骤:
①将洗净的ITO玻璃基板上旋涂厚度为10nm的PTAA,制备空穴传输层;
②在空穴传输层上用一步法旋涂FAPbI3前驱液,在旋涂结束前10s滴加反溶剂甲苯,100℃退火30min,得到致密钙钛矿薄膜;
③采用实施例3所制得的界面材料,放入真空蒸镀坩埚内,将界面材料慢慢蒸镀到钙钛矿薄膜的上表面,形成界面材料层;
④再在界面材料层上使用真空蒸镀仪蒸镀银电极,制得钙钛矿太阳能电池器件。
本应用例所制得的钙钛矿太阳能电池结构为:ITO玻璃基板/空穴传输层/钙钛矿层/界面材料层/对电极。
比较例3
本比较例与应用例3钙钛矿太阳能电池的制备方法大体相同,两者的不同之处在于:本比较例中取消界面材料层的设置,而直接在钙钛矿薄膜上蒸镀设置银电极。
性能测试
分别对以上应用例1~3和比较例1~3所制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性进行测试。具体测试方法如下:
光电转换率测试方法:在25℃下,标准太阳光模拟器1个太阳光强(辐照度为1000W/m2),AM1.5光谱下,首先经过硅标准电池标定光强,然后用掩膜版测试有效面积的器件电流-电压输出曲线,计算出光电转换效率。
稳定性测试:将制备好的钙钛矿太阳能电池器件在未封装的情况下,放置在氮气手套箱中,每隔一定时间从手套箱中取出,在空气中测试器件的光电转换效率变化。
采用以上方法分别对以上应用例1~3和比较例1~3所制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率,以及对应用例1和对比例1所制得钙钛矿太阳能电池的稳定性进行测试,所得光电转换效率率的测试结果如表1所示,稳定性测试结果如图1所示。
表1 各应用例和比较例钙钛矿太阳能电池的光电转换效率率测试结果
由表1可知,各应用例钙钛矿太阳能电池通过界面材料层的增设,可显著提高太阳能电池的光电转化率。
由图1所示结果,比较例1钙钛矿太阳能电池在放置一段时间达到最高效率后开始衰减,4个月后电池器件的效率由起初的14.7%降至11.2%。而应用例1的钙钛矿太阳能电池起初最高效率为17%,放置4个月后几乎没有衰减。表明应用例1钙钛矿太阳能电池中通过增设界面材料层,可提高电池器件的稳定性。
Claims (10)
1.一种含膦苝二酰亚胺界面材料,其特征在于,所述含膦苝二酰亚胺界面材料的结构式为:
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、胺基、取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、胺基、卤素;R9选自氢、卤素、羟基、巯基、取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、卤素;
R10、R11各自独立地选自取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、卤素。
2.根据权利要求1所述的含膦苝二酰亚胺界面材料,其特征在于,所述含膦苝二酰亚胺界面材料由包括苝四甲酸二酐类化合物和含膦二胺化合物的原料合成。
3.根据权利要求2所述的含膦苝二酰亚胺界面材料,其特征在于,所述苝四甲酸二酐类化合物的结构式为:式中,R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’各自独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、胺基、取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基,其中,所述的取代指基团上的氢原子被以下取代基团中的一个或多个取代:烷基、羟基、胺基、卤素;
4.权利要求1至3中任一项所述的含膦苝二酰亚胺界面材料的合成方法,包括以下步骤:
S1、将反应单体与有机碱溶剂混合,进行聚合反应;所述反应单体包括苝四甲酸二酐类化合物和含膦二胺化合物;
S2、去除步骤S1中未反应完全的反应单体,再进行纯化、干燥。
5.根据权利要求4所述的含膦苝二酰亚胺界面材料的合成方法,其特征在于,步骤S1中,所述有机碱溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的含膦苝二酰亚胺界面材料的合成方法,其特征在于,步骤S1中,所述聚合反应的反应温度为-40℃~300℃。
7.根据权利要求4所述的含膦苝二酰亚胺界面材料的合成方法,其特征在于,步骤S2中,用碱性碳酸盐去除步骤S1中未反应完全的反应单体。
8.根据权利要求4所述的含膦苝二酰亚胺界面材料的合成方法,其特征在于,在步骤S2之后还包括步骤S3:将步骤S2处理所得产物溶于有机溶剂中,而后与含功能性基团的有机化合物混合进行取代反应,得到功能性基团取代的反应产物;再将所述功能性基团取代的反应产物与反应底物在零价钯配合物催化下进行铃木反应;所述功能性基团选自烷基、羟基、巯基、胺基、卤素中至少一种;所述反应底物选自芳基硼酸、烯基硼酸、硼酸酯中的至少一种。
9.一种太阳能电池,其特征在于,包括权利要求1至3中任一项所述的含膦苝二酰亚胺界面材料制成的界面材料层。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池,其特征在于,所述太阳能电池包括层叠结构的透明电极层、电子传输层、所述界面材料层、钙钛矿层、空穴传输层和对电极;
或者,所述太阳能电池包括层叠结构的透明电极层、空穴传输层、钙钛矿层、所述界面材料层和对电极。
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