CN115881884A - 能源器件的粉体层复合体、其制造方法以及能源器件的粉体涂布装置 - Google Patents

能源器件的粉体层复合体、其制造方法以及能源器件的粉体涂布装置 Download PDF

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堀川晃宏
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Abstract

本发明涉及能源器件的粉体层复合体、其制造方法以及能源器件的粉体涂布装置。该粉体层复合体具备集电体、和在集电体上形成的膜厚为50μm以上的粉体层。粉体层包含由至少1种粒子材料构成的粉体。粉体层中包含的溶剂的浓度为50ppm以下。粉体层的任意的30mm×30mm的区域内，粉体层的单位面积质量偏差为10％以下。

Description

能源器件的粉体层复合体、其制造方法以及能源器件的粉体 涂布装置
技术领域
本发明涉及能源器件的粉体层复合体、其制造方法以及能源器件的粉体涂布装置。
背景技术
以往，已知一面搬运集电体等部件一面在集电体的表面上涂布粉体的技术。
例如，专利文献1中，公开了在作为长条(大张)的集电体的集电体的表面上涂布包含活性物质的粉体的复合材料的技术。
专利文献1中，记载了向集电体的表面上供给粉体后，利用刮板使供给的粉体平坦，从而均匀地调整由粉体形成的层(以下作为“粉体层”)的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6067636号公报
发明内容
本发明的一个方案涉及的能源器件的粉体层复合体具备集电体和在上述集电体上形成的膜厚为50μm以上的粉体层，上述粉体层包含由至少1种粒子材料构成的粉体，上述粉体层中包含的溶剂的浓度为50ppm以下，在上述粉体层的任意的30mm×30mm的区域内，上述粉体层的单位面积质量偏差为10％以下。
本发明的一方案涉及的能源器件的粉体层复合体的制造方法包括：向集电体的表面上供给粉体，形成包含上述粉体的粉体层的工序；和一边使上述集电体相对于按照与集电体之间形成间隙的方式配置的刮板沿规定方向相对移动，一边使用以频率2kHz以上且300kHz以下振动的上述刮板调整上述粉体层的厚度和上述粉体层中的上述粉体的填充率的工序，在调整上述粉体层的厚度和上述粉体层中的上述粉体的填充率的工序中，按照上述粉体层中的上述粉体的填充率成为上述粉体的振实填充率以上的方式填充上述粉体层中的上述粉体。
本发明的一个方案涉及的能源器件的粉体涂布装置具备：向集电体的表面上供给粉体的粉体供给部；按照与上述集电体之间形成间隙的方式配置、以频率2kHz以上且300kHz以下振动、并调整通过上述粉体供给部向上述集电体的表面上供给的上述粉体的单位面积质量和填充率的刮板；使上述集电体相对于上述刮板沿规定方向相对移动的驱动部；和控制上述间隙和上述刮板的振动中的至少一者的控制部。
附图说明
图1是用于说明比较例涉及的粉体层的示意图。
图2是实施方案涉及的粉体层复合体的示意图。
图3是表示实施方案涉及的粉体层复合体的制造工序的流程图。
图4A是用于说明在实施方案涉及的粉体排列工序中，填充向集电体的表面上供给的粉体的工序的示意图。
图4B是用于说明在实施方案涉及的粉体排列工序中，剩余粉体喷出至粉体层上部的状态的示意图。
图4C是用于说明在实施方案涉及的粉体排列工序中，将剩余粉体刮去，使粉体层的厚度一定的状态的示意图。
图5是实施方案涉及的粉体层复合体的制造中使用的粉体涂布装置的示意图。
附图标记说明
1 集电体
2 粉体
3 粉体层
4 粉体层复合体
5 刮板
6 剩余粉体
10 粉体涂布装置
11 粉体供给部
12 驱动部
13 控制部
具体实施方式
(得到本发明的一个方案的经由)
本发明人等发现，关于在集电体的表面上形成的粉体层，存在以下这样的问题。如专利文献1，即使用刮板使粉体层的厚度均匀，在大张的粉体层中也会发生粉体的单位面积质量偏差。因此，使用这样的粉体层的大张的能源器件的品质容易产生问题。粉体的单位面积质量是指，用重量表示每单位面积的粉体量的值，单位面积质量的单位为例如g/cm2。
在此，关于粉体层的偏差利用图1进行具体说明。图1是用于说明比较例涉及的粉体层的示意图。图1中的白色的箭头表示集电体1X的搬运方向。图1中所示的刮板5X按照与集电体1X之间形成间隙的方式固定。如图1所示，通过搬运集电体1X，粉体2X被刮板5X整平，粉体层3X的膜厚被控制为一定。但是，由于不能控制粉体2X的填充情况(疏密)的偏差，因此难以控制粉体层3X的单位面积质量为一定。
对于全固体电池等薄层的能源器件而言，需要通过提高粉体层的品质使能源器件高性能化。本发明提供能够使能源器件高性能化的能源器件的粉体层复合体等。具体来说，本发明在集电体上形成大张且单位面积质量偏差小的粉体层。以下，进行详细说明。
(本发明的概要)
本发明的一个方案的概要如下。
本发明的一个方案中的能源器件的粉体层复合体具备集电体和在上述集电体上形成的膜厚为50μm以上的粉体层，上述粉体层包含由至少1种粒子材料构成的粉体，上述粉体层中包含的溶剂的浓度为50ppm以下，在上述粉体层的任意的30mm×30mm的区域内，上述粉体层的单位面积质量偏差为10％以下。
由此，实现粉体层的单位面积质量偏差小、溶剂导致的粉体层的劣化受到抑制的粉体层复合体。因此，通过将这样的粉体层复合体用于能源器件，能够提高能源器件的输出功率和品质，使能源器件高性能化。
另外，例如，上述粉体层中的上述粉体的填充率可以是上述粉体的振实填充率以上。
由此，与振实而填充粉体的情况相比，粉体层中的粉体间的空隙变少，能够进一步减小粉体层的单位面积质量偏差。
另外，例如，上述至少1种粒子材料包含上述至少1种粒子材料中体积比例最大的粒子材料即主粉体，上述主粉体的由(D90-D10)/D50表示的粒度分布大于75％，上述粉体层中的上述粉体的填充率可以是上述粉体的振实填充率的1.1倍以上。
在粉体的粒度分布大的情况下，粉体的流动性变差，容易发生粉体层的单位面积质量的偏差，但通过粉体层中的粉体的填充率比振实而填充粉体的情况高10％以上，从而粉体层中的粉体间的空隙变得更少，能够进一步减小粉体层的单位面积质量偏差。
另外，例如，上述粉体层中的上述粉体的填充率可以是80％以上。
由此，粉体间的接触变多，能够使使用粉体层复合体的能源器件更高性能化。
另外，例如，上述集电体为正极集电体，上述粉体可以包含正极活性物质和具有离子传导性的固体电解质作为上述至少1种粒子材料。
由此，能够将粉体层复合体用作全固体电池的正极。
另外，例如，上述集电体为负极集电体，上述粉体可以包含负极活性物质和具有离子传导性的固体电解质作为上述至少1种粒子材料。
由此，能够将粉体层复合体用作全固体电池的负极。
另外，本发明的一个方案中的能源器件的粉体层复合体的制造方法包括：向集电体的表面上供给粉体而形成包含上述粉体的粉体层的工序；一边使上述集电体相对于按照与集电体之间形成间隙的方式配置的刮板沿规定方向相对移动，一边使用以频率2kHz以上且300kHz以下振动的上述刮板调整上述粉体层的厚度和上述粉体层中的上述粉体的填充率的工序，在调整上述粉体层的厚度和上述粉体层中的上述粉体的填充率的工序中，按照上述粉体层中的上述粉体的填充率成为上述粉体的振实填充率以上的方式填充上述粉体层中的上述粉体。
由此，粉体层中的粉体的填充率提高，形成的粉体层的空隙部分变少。其结果是，成为粉体层中的粉体的疏密产生的原因的空隙部分变少，由此能够制造粉体层的单位面积质量偏差小的粉体层复合体。因此，通过将这样的粉体层复合体用于能源器件，能够提高能源器件的输出功率和品质，使能源器件高性能化。
另外，例如，上述粉体包含至少1种粒子材料，上述至少1种粒子材料包含上述至少1种粒子材料中体积比例最大的材料粒子即主粉体，上述主粉体的由(D90-D10)/D50表示的粒度分布大于75％，在调整上述粉体层的厚度和上述粉体层中的上述粉体的填充率的工序中，可以按照上述粉体层中的上述粉体的填充率成为上述粉体的振实填充率的1.1倍以上的方式填充上述粉体层中的上述粉体。
由此，在粉体的粒度分布大的情况下，粉体的流动性变差，容易发生粉体层的单位面积质量的偏差，但通过使粉体层中的粉体的填充率比振实而填充粉体的情况提高10％以上，粉体层中的粉体间的空隙变得更少，能够进一步减小粉体层的单位面积质量偏差。
另外，例如，调整上述粉体层的厚度和上述粉体层中的上述粉体的填充率可以包括使上述粉体层中的上述粉体的一部分喷出至距离上述集电体的高度比上述间隙高的位置。
由此，无需另外途径使用测定装置等测定粉体层中的粉体的填充率，也能确认粉体的高填充状况，能够简便且可靠地进行粉体层的品质稳定化。
另外，例如，调整上述粉体层的厚度和上述粉体层中的上述粉体的填充率可以包括用上述刮板刮去喷出的上述一部分粉体，调整上述粉体层的厚度。
由此，向粉体层的上部喷出的一部分粉体被除去，使粉体层的厚度一定，能够减小粉体层的单位面积质量的偏差。
另外，本发明的一个方案中的能源器件的粉体涂布装置具备：向集电体的表面上供给粉体的粉体供给部；按照与上述集电体之间形成间隙的方式配置，以频率2kHz以上且300kHz以下振动，并调整通过上述粉体供给部向上述集电体的表面上供给的上述粉体的单位面积质量和填充率的刮板；使上述集电体相对于上述刮板沿规定方向相对移动的驱动部；和控制上述间隙和上述刮板的振动中的至少一者的控制部。
由此，控制部通过控制刮板与集电体的间隙和上述刮板的振动中的至少一者，能够提高通过刮板调整的由向集电体的表面上供给的粉体形成的粉体层的填充率。因此，通过使用粉体涂布装置，能够制造粉体层的填充率提高、粉体层的单位面积质量偏差降低的粉体层复合体。因此，通过将这样的粉体层复合体用于能源器件，能够提高能源器件的输出功率和品质，使能源器件高性能化。
以下，对本发明的实施方案参照附图进行说明。
需要说明的是，以下说明的实施方案均示出概括性的或具体的例子。由以下实施方案表示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式、工序、工序的顺序等为一例，并不旨在限定本发明。另外，以下的实施方案中的构成要素之中，对于上位的技术方案中未记载的构成要素，作为任意构成要素进行说明。
另外，本说明书中，平行等表示要素间的关系性的术语、和矩形等表示要素的形状的术语、以及数值范围并不是仅表示严格的意思的表达，是表示实质上同等的范围、例如还包括几％左右的差异的表达。
另外，各图是为了表达本发明而适当强调、省略、或进行了比率的调整的示意图，未必是周密的图示，有时与实际的形状、位置关系、和比率不同。各图中，对于实质上同一构成赋予同一符号，有时省略或简化重复的说明。
另外，本说明书中，全固体电池的构成中的“上”和“下”这些术语不是指绝对的空间认知中的上方向(铅直上方)和下方向(铅直下方)，作为以层叠构成中的层叠顺序为基础通过相对的位置关系规定的术语使用。另外，“上”和“下”这些术语不仅适用于2个构成要素相互密合地配置而2个构成要素接触的情况，还适用于2个构成要素相互隔开间隔地配置而在2个构成要素之间存在其它构成要素的情况。
另外，本说明书中，各示意图中，示出从与粉体层的厚度方向垂直的方向来看时的粉体层复合体。
(实施方案)
[粉体层复合体的构成]
首先，对实施方案涉及的粉体层复合体的构成进行说明。图2是实施方案涉及的粉体层复合体4的示意图。
如图2所示，粉体层复合体4具备集电体1和在集电体1上形成的粉体层3。粉体层复合体4是能源器件的粉体层复合体，例如，用作能源器件的电极。需要说明的是，粉体层复合体4可以还具备位于集电体1与粉体层3之间的由导电性碳材料等构成的连接层等其它层。
粉体层3的膜厚为50μm以上。粉体层3的膜厚的上限没有特别限制，例如为1000μm以下。
粉体层3包含由至少1种粒子材料构成的粉体2。粉体层3例如由粉体2构成。
粉体层3中包含的溶剂的浓度为50ppm以下。也就是说，粉体层3实质上不含溶剂。实质上不含是指，完全不含的情况、以及作为杂质等不可避免地以50ppm以下包含的情况。溶剂的浓度为重量基准的浓度。
俯视下的粉体层3的大小为例如30mm×30mm以上。俯视下的粉体层3的大小的上限没有特别限制，例如为300mm×500mm以下。
在粉体层3的任意的30mm×30mm的区域内，粉体层3的单位面积质量偏差为10％以下。在此，单位面积质量表示每单位面积的粉体2的重量，例如能够用g/cm2的单位表示。
作为单位面积质量的测定方法，例如可以按照以下方法进行。首先，从上下压制粉体层复合体4从而压固，然后，将粉体层复合体4冲切成直径5mm以上且直径9mm以下的圆形，测定冲切后的粉体层3与集电体1的总重量。并且，预先测定以直径5mm以上且直径9mm以下冲切的同批的集电体1的重量。通过从上述总重量减去集电体1的重量，求出粉体层3的重量。通过将该重量除以直径5mm以上且直径9mm以下的圆的面积，能够求出单位面积质量。
另外，单位面积质量的偏差的测定例如利用以下方法进行。首先，选择俯视下的粉体层复合体4中的任意的30mm×30mm的区域。该区域可以是粉体层复合体4的中央部的区域，也可以是包括端部的区域。然后，在该区域的范围内，例如以直径5mm以上且直径9mm以下的圆形冲切5个部位以上，利用上述方法测定单位面积质量。从提高偏差的测定的精度的观点出发可以冲切9个部位以上。将冲切后的全部部位的单位面积质量的平均、与冲切后的各部位的单位面积质量中与该平均之差最大的部位的单位面积质量之差(详细来说是差的绝对值)除以该平均，从而算出单位面积质量偏差。也就是说，单位面积质量偏差为10％以下是指，在冲切的任一部位，单位面积质量的与该平均之差都是该平均的10％以下。
另外，粉体层3中的粉体2的填充率是粉体2的振实填充率以上。由此，在粉体层3内难以产生粉体2的疏密，能够减小粉体层3的单位面积质量的偏差。
粉体层3中的粉体2的填充率是粉体2的真的体积相对于粉体层3的表观体积的比例，例如，能够通过将单位面积质量除以粉体层3的厚度(单位为例如cm)来求出。如后所述，粉体2经过刮板5而制造了粉体层3，因此粉体层3的厚度为例如刮板5通过后的厚度。
另外，粉体2的振实填充率是将粉体2的振实密度除以粉体2的真密度的值。振实密度和真密度可以用例如g/cm3的单位表示。
振实密度是对于规定大小的容器，一边振实该容器，一边填充粉体2时的表观密度，例如利用以下方法测定。
首先，向具有直径20mm且高度20mm的空间的容器中，静静加入粉体2直到从容器溢出。然后，对于加入了粉体2的容器进行振实动作。具体来说，以高度10mm、100次/30秒的振实速度，进行100次振实动作。然后，静静追加粉体2直到从容器溢出，再次进行上述振实动作。反复10次上述的粉体2向容器的供给和振实动作之后，对于溢出容器的空间的高度以上的粉体2，平滑地移动垂直立在容器上面并接触的直线的刮刀，从容器上面刮去上方的剩余的粉体2。
这样的操作之后测定装在容器中的粉体2的重量，除以容器的容量，从而能够求出粉体2的振实密度(g/cm3)。然后，通过将粉体2的振实密度除以粉体2的真密度，能够求出粉体2的振实填充率。
需要说明的是，粉体2是由多种粒子材料构成的合剂粉的情况下，求出合剂粉的振实填充率。
另外，本实施方案中，在粉体2的粒度偏差大、粉体2的流动性差的粉体的情况下，也能实现粉体层3的单位面积质量的偏差小的粉体层复合体4。
粉体层3中，主粉体的由(D90-D10)/D50表示的粒度分布可以大于75％。主粉体是构成粉体2的至少1种粒子材料中体积比例最大的粒子材料。该情况下，粉体层3中的粉体2的填充率可以是粉体2的振实填充率的1.1倍以上。由此，能够减小粉体层3的单位面积质量的偏差。在粉体2由多种粒子材料构成的情况下，容易受体积比例最大的粒子材料影响，因而着眼于体积比例最大的主粉体的粒度分布。
在流动性差的粉体2的情况下，粉体2难以排列，因此容易在粉体层3中的粉体2之间的空隙产生偏倚，容易产生单位面积质量偏差。因此，通过粉体2的填充率变高，能够减少空隙部分，抑制单位面积质量偏差。
作为若粉体2的粒度分布大则流动性变差的理由，认为大粒子与小粒子组合而粉体容易凝聚，流动性变差。
表示粒度分布的(D90-D10)/D50中，D10、D50和D90表示基于体积基准下的粒径分布的粒径。具体来说，将体积基准下的累积频率为10％时的粒径用D10表示，将50％时的粒径用D50表示，将90％时的粒径用D90表示。D50也称中值粒径。粒度分布例如使用市售的激光解析散射式粒度分布测定装置来测定。粒度分布可以通过基于SEM(Scanning ElectronMicroscope)的图像的解析来决定。
另外，粉体层3中的粉体2的填充率为例如80％以上。由此，粉体2之间的接触变多，能够使使用粉体层复合体4的能源器件更高性能化。
粉体层3详细后述，例如通过一边对粉体2赋予高频的振动来对粉体2赋予流动性，一边填充粉体层3中的粉体2，从而形成。由此，能够以30mm×30mm以上的大小制作厚度为50μm以上的粉体层3，能够将粉体层3用于大型高容量的能源器件。
另外，粉体层3例如经过不含溶剂的涂布工序来制作，由此能够形成实质上不含溶剂的粉体层3。由此，粉体层3中，没有溶剂导致的损伤。因此，形成抑制了粉体层3的劣化且粉体层3中的粉体2的单位面积质量偏差小的粉体层复合体4，能够实现具有高输出功率且优异品质的大型高容量的能源器件的粉体层复合体4。
粉体层复合体4能够用于例如全固体电池等能源器件的正极或负极。
在粉体层复合体4为正极的情况下，例如，集电体1为正极集电体，包含粉体2的粉体层3为正极合剂层。正极合剂层在正极集电体上形成。正极合剂层中的粉体2包含正极活性物质和具有离子传导性的固体电解质作为至少1种粒子材料。
在粉体层复合体4为负极的情况下，例如，集电体1为负极集电体，包含粉体2的粉体层3为负极合剂层。负极合剂层在负极集电体上形成。负极合剂层中的粉体2包含负极活性物质和具有离子传导性的固体电解质作为至少1种粒子材料。
正极合剂层和负极合剂层在粉体2中使用下述材料，能够通过后述的制造方法制作。
正极合剂层和负极合剂层中包含的溶剂的浓度为50ppm以下。即，正极合剂层和负极合剂层实质上不含溶剂。实质上不含是指，完全不含的情况、以及作为杂质等不可避免地以50ppm以下包含的情况。
需要说明的是，溶剂是指例如有机溶剂。溶剂的测定方法没有特别限定，例如能够利用气相色谱、质量变化法等来测定。作为有机溶剂，例如，包含庚烷、二甲苯和甲苯等非极性有机溶剂、叔胺系溶剂、醚系溶剂、硫醇系溶剂和酯系溶剂等极性有机溶剂、以及这些的组合。叔胺系溶剂的例子包括三乙胺、三丁胺和三戊胺。醚系溶剂的例子包括四氢呋喃和环戊基甲醚。硫醇系溶剂的例子包括乙硫醇。酯系溶剂的例子包括丁酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
接着，对正极合剂层和负极合剂层中使用的材料的详细进行叙述。
正极活性物质是，在比负极高的电位下，锂(Li)等金属在晶体结构内离子插入或脱离，伴随锂等金属离子的插入或脱离来进行氧化或还原的物质。正极活性物质的种类根据全固体电池的种类适当选择，例如，可以举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。
本实施方案中的正极活性物质可以使用例如氧化物活性物质(含锂过渡金属氧化物)。作为氧化物活性物质，例如，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiMnPO4和将这些化合物的过渡金属用1种或2种不同种类元素置换而得到的化合物等。作为将上述化合物的过渡金属用1种或2种不同种类元素置换而得到的化合物，可以使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O2等公知的材料。正极活性物质可以使用1种，或者可以组合使用2种以上。
作为正极活性物质的形状，例如，可以举出粒子状和薄膜状等。正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质的粒径为例如50nm以上且50μm以下的范围，可以在1μm以上且15μm以下的范围内。通过将正极活性物质的粒径设为50nm以上，操作性容易变好，另一方面，通过将粒径设为50μm以下，通过使用小粒径的活性物质，表面积变大，容易得到高容量的正极。需要说明的是，本说明书中的正极合剂层或负极合剂层中包含的材料的粒径为例如上述的D50。
正极合剂层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如可以在40重量％以上且99重量％以下的范围内，也可以为70重量％以上且95重量％以下。
正极活性物质的表面可以用涂层被覆。这是由于能够抑制正极活性物质(例如氧化物活性物质)与固体电解质(例如硫化物系固体电解质)的反应。作为涂层的材料，例如可以举出LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度为例如1nm以上且20nm以下的范围内，可以为1nm以上且10nm以下的范围内。
正极合剂层中包含的正极活性物质与固体电解质的比例以重量换算设为正极活性物质/固体电解质＝重量比的情况下，重量比可以为1以上且19以下的范围内，可以为2.3以上且19以下的范围内。通过在该重量比的范围内，容易确保正极合剂层内的锂离子传导路径和电子传导路径这两者。
负极活性物质是在比正极低的电位下锂等金属离子在晶体结构内插入或脱离，伴随锂等金属离子的插入或脱离进行氧化或还原的物质。
作为本实施方案中的负极活性物质，可以使用例如锂、铟、锡、硅这些与锂的易合金化金属、硬碳、石墨等碳材料、和Li4Ti5O12、SiOx等氧化物活性物质等公知的材料。另外，作为负极活性物质，还可以使用将上述的负极活性物质适当混合的复合体等。
负极活性物质的粒径为例如50μm以下。通过使用小粒径的活性物质，表面积变大，能够成为高容量。
负极合剂层中包含的负极活性物质与固体电解质的比例以重量换算计设为负极活性物质/固体电解质＝重量比的情况下，例如重量比在0.6以上且19以下的范围内，可以在1以上且5.7以下的范围内。通过在该重量比的范围内，容易确保负极合剂层内的锂离子传导路径和电子传导路径这两者。
固体电解质根据传导离子种类(例如锂离子)适当选择即可，例如，大致能够分为硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质和卤化物系固体电解质。
本实施方案中的硫化物系固体电解质的种类没有特别限定，作为硫化物系固体电解质，可以举出例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5等，特别是从锂离子传导性优异的观点出发，硫化物系固体电解质可以包含Li、P和S。硫化物系固体电解质可以使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，硫化物系固体电解质可以是结晶质，也可以是非晶质，还可以是玻璃陶瓷。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Lj2S和P2S5的原料组成而成的硫化物系固体电解质，对于其它记载也同样。
本实施方案中，硫化物系固体电解质的一个方案是包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃陶瓷，Li2S与P2S5的比例以摩尔换算计设为Li2S/P2S5＝摩尔比的情况下，例如摩尔比在2.3以上且4以下的范围内，可以在3以上且4以下的范围内。通过在该摩尔比的范围内，能够在保持影响电池特性的锂浓度的同时成为离子传导性高的晶体结构。
作为本实施方案中的硫化物系固体电解质的形状，可以举出例如正球状、椭球状等粒子形状、薄膜形状等。硫化物系固体电解质材料为粒子形状的情况下，硫化物系固体电解质的粒径没有特别限定，由于容易提高正极或负极内的填充率，可以是40μm以下，也可以是20μm以下，还可以是10μm以下。另一方面，硫化物系固体电解质的粒径可以是0.001μm以上，也可以是0.01μm以上。
接着，对本实施方案中的氧化物系固体电解质进行说明。氧化物系固体电解质的种类没有特别限定，可以举出LiPON、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等。氧化物系固体电解质可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
接着，对正极集电体和负极集电体的详细进行叙述。
本实施方案中的正极具备例如由金属箔等形成的正极集电体。正极集电体中，可以使用例如由铝、金、铂、锌、铜、SUS、镍、锡、钛、或这些中的2种以上的合金等构成的箔状体、板状体、网格状体等。
另外，对于正极集电体的厚度和形状等，可以根据正极的用途适当选择。
本实施方案中的负极具备例如由金属箔等形成的负极集电体。负极集电体中，可以使用例如由SUS、金、铂、锌、铜、镍、钛、锡、或这些中的2种以上的合金等构成的箔状体、板状体、网格状体等。
另外，负极集电体的厚度和形状等，可以根据负极的用途适当选择。
[粉体层复合体的制造方法]
接着，参照图3、图4A、图4B和图4C，对本实施方案涉及的粉体层复合体的制造方法进行说明。
图3是表示实施方案涉及的粉体层复合体4的制造工序的流程图。粉体层复合体4例如经过3个工序来形成。
如图3所示，粉体层复合体4的制造方法包括例如粉体供给工序(S10)、粉体排列工序(S20)，可以根据需要进一步包括粉体片化工序(S30)。
首先，准备粉体供给工序中使用的粉体2。粉体2的原料没有特别限定，例如，作为粉体2，可以使用上述那样的包含活性物质的合剂粉。将加入了活性物质和固体电解质、根据需要的粘结剂和导电材等添加物的物质混合，制作粉体2。作为混合的方法，可以举出例如使用研钵、球磨机或混合器等进行混合的方法。另外，混合的方法例如可以是不用溶剂等而将各粒子材料混合的方法。由此，能够抑制粉体2的材料劣化。
粉体供给工序(S10)中，向集电体1的表面上供给粉体2，形成粉体层3。例如，一边使用搬运装置使集电体1沿规定方向移动，一边使用料斗等粉体供给部，向集电体1的表面上供给粉体2。集电体1可以是片状。粉体供给工序中，例如不使用溶剂，向集电体1的表面上供给粉体2。由此，形成实质上不含溶剂的粉体层3。需要说明的是，供给粉体2时，可以使粉体供给部相对于集电体1沿规定方向移动来代替使集电体1移动。
接着，粉体排列工序(S20)中，使用刮板调整粉体层3的厚度和粉体层3中的粉体2的填充率。例如，粉体排列工序中，使用刮板使粉体2在集电体1的表面上排列。另外，使用刮板来调整供给至集电体1的表面上的粉体2的单位面积质量。即，粉体排列工序中，将粉体供给工序中形成的粉体层3的单位面积质量调整到所期望的值。此时，使刮板以频率2kHz以上且300kHz以下振动。对于粉体排列工序的详细在后叙述。
粉体片化工序(S30)中，通过压制等来压缩在集电体1上排列的粉体2、即上述的厚度与填充率经调整的粉体层3。由此，集电体1的表面上的粉体层3被压缩，粉体层3的填充率进一步变高。例如，经过粉体片化工序的粉体层3的填充率成为80％以上。通过压缩并压固粉体层3，粉体2不会散开，因而粉体层复合体4的搬运性提高。
按照以上方式，通过在粉体层复合体4的制造方法中依次进行粉体供给工序(S10)、粉体排列工序(S20)和粉体片化工序(S30)，得到在集电体1的表面上形成了包含粉体2的粉体层3的粉体层复合体4。能够将这样的集电体1与粉体层3的粉体层复合体4用于能源器件。例如，使用包含活性物质的粉体作为粉体2的情况下，能够制造电池的电极。
接着，关于粉体排列工序(S20)，利用图4A、图4B和图4C详细叙述。
粉体排列工序中，通过填充粉体2，能够减少粉体层3中的空隙，降低粉体层3中的粉体2的疏密差，减小粉体层3的单位面积质量偏差。
图4A是用于说明在粉体排列工序中，填充向集电体1的表面上供给的粉体2的工序的示意图。图4B是用于说明在粉体排列工序中向粉体层3上部喷出了剩余粉体6的状态的示意图。图4C是用于说明在粉体排列工序中，将剩余粉体6刮去而使粉体层3的厚度一定的状态的示意图。图4A至图4C中，集电体的移动方向用箭头示出。
如图4A所示，在集电体1的表面上，形成有由粉体供给工序中供给的粉体2构成的粉体层3，一边使集电体1沿规定方向移动，一边使用刮板5调整粉体层3的厚度和粉体层3中的粉体2的填充率。此时，按照粉体层3中的粉体2的填充率成为粉体2的振实填充率以上的方式，填充粉体层3中的粉体2。由此，形成具备集电体1和粉体层3的粉体层复合体4。需要说明的是，可以代替集电体1使刮板5沿规定方向移动。也就是说，相对于刮板5，使集电体1沿规定方向相对移动。规定的方向是与集电体1的厚度方向垂直的方向，例如，在集电体1为长条状的片材的情况下，是集电体1的长度方向。
刮板5按照与集电体1之间形成间隙的方式配置。该间隙根据想要形成的粉体层3的厚度来设定。另外，刮板5以频率2kHz以上且300kHz以下振动。即，刮板5进行超声波带附近的高频振动。粉体排列工序中，像这样，使用在频率2kHz以上且300kHz以下振动的刮板5，来调整粉体层3的厚度和粉体层3中的粉体2的填充率。通过使刮板5进行超声波带附近的高频振动，粉体2的流动性提高，因此粉体2被排列而填充。
刮板5的振动的频率越高则粉体2的流动性越容易变高。因此，通过在超声波带附近的高频区域的2kHz以上的频率下使刮板5振动，能够充分提高粉体2的流动性。由于超声波带附近的高频容易衰减，若频率过高则振动变得难以传播，但通过在300kHz以下的频率下使刮板5振动，能够充分提高粉体2的流动性。通过刮板5进行超声波带附近的高频振动，与刮板5接触的粉体2难以受到基于粉体压的摩擦阻力，流动性提高，因而粉体2被排列而填充。
像这样，集电体1沿规定方向移动，粉体层3的上部的粉体2一边接触刮板5一边经过刮板5，刮板5进行超声波带附近的高频振动，从而粉体2流动、排列，因此粉体层3中的粉体2的填充率变高。为了进一步提高粉体2的填充率，可以使粉体2多次经过刮板5。使粉体2多次经过刮板5的情况下，可以每次沿相同方向移动集电体1，也可以交替反转移动方向移动集电体1。
刮板5的超声波带附近的高频振动的方向相对于刮板5的面可以仅为垂直方向，也可以仅为水平方向。
垂直方向是指，相对于与粉体层3对置的刮板5的主面垂直的方向。垂直方向的振动容易对粉体2传播纵波(按照刮板5相对于粉体2接近和分离的方式振动的方向的波)。
垂直方向的振动成分对粉体2之间的摩擦阻力降低的效果大。具体来说，垂直方向的振动是按照刮板5相对于粉体2接近和分离的方式振动的方向，因此粉体2彼此的冲突反复，容易对粉体2传播振动。超声波带附近的高频由于频率高而粉体2彼此的振动有可能难以传播，但若为垂直方向的振动，则对于粉体2特别容易传播振动。
特别是垂直方向的振动成分在粉体2贮存的贮存部中，能够使粉体2大幅活动。由此，粉体2彼此变得更容易碰撞，因此粉体2更容易流动。
水平方向是指，平行于与粉体层3对置的刮板5的主面且与刮板5的轴平行的方向。水平方向的振动容易向粉体2传播横波(刮板5对粉体2摩擦而振动的方向的波)。需要说明的是，刮板5的轴是指，例如，在粉体层3为长条状的情况下，与粉体层3的垂直于长度方向的方向的宽度方向平行的方向的轴。在刮板5为圆柱状等、长条状的情况下，刮板5的轴可以与刮板5的长度方向平行。
刮板5的主面是例如与集电体1的上表面平行的面。另外，刮板5的振动可以并用垂直方向和水平方向这两者的超声波带附近的高频振动。由此，能够进一步提高粉体2的流动性。这是由于，在着眼于一粒粉体的情况下，粉体2的振动方向变得无规，对粉体表面整体施加振动，因而振动不传播而摩擦阻力高的面消失，流动性提高。
刮板5在垂直方向和水平方向上进行超声波带附近的高频振动的情况下，刮板5的水平方向的振动的大小可以大于刮板5的垂直方向的振动的大小。即，刮板5的振动中，粉体2的横波成分(按照刮板5的表面与粉体2的表面相摩擦的方式振动的方向)的振动的大小可以大于粉体2的纵波成分(按照刮板5相对于粉体2接近和分离的方式振动的方向)的振动的大小。刮板5的超声波带附近的水平方向的高频振动除了有助于粉体2之间的摩擦阻力降低，还大大有助于刮板5与粉体2的摩擦力降低。因此，能够凭借刮板5的水平方向的振动来降低摩擦阻力尤其容易变高的刮板5与粉体2的界面处的摩擦阻力，并且还能降低粉体2之间的摩擦阻力，因此能够进一步提高粉体2的流动性。
刮板5的垂直方向的振动的大小为例如2μm以上。即，刮板5的垂直方向的振幅为例如2μm以上。由此，能够充分降低粉体2之间的摩擦阻力，能够进一步提高粉体2的流动性。另外，刮板5的垂直方向的振幅为例如20μm以下。由此，能够抑制粉体2沿垂直方向大幅振动，减小膜厚偏差。
另外，刮板5的水平方向的振动的大小为例如4μm以上。即，刮板5的水平方向的振幅为例如4μm以上。由此，能够充分降低刮板5与粉体2的界面的摩擦阻力，能够进一步提高粉体2的流动性。另外，刮板5的水平方向的振幅为例如40μm以下。由此，能够抑制粉体2沿水平方向大幅振动，减小粉体2在粉体层3的宽度方向的端部大幅移动所导致的宽度方向的粉体层3的尺寸偏差。
刮板5为例如圆柱状，例如按照圆柱的轴向(圆柱的高度方向)与集电体1的上表面平行且与集电体1的移动方向交叉(例如正交)的方式配置。圆柱状的刮板5按照使刮板5的圆柱的轴向的两端沿水平方向滑动的方式用带轴承的支柱固定配置。该情况下，通过将刮板5的轴心设为插入圆形轴承的口径的形状，能够产生水平方向的振幅大于垂直方向的振幅的关系。
像这样，通过提高粉体层3中的粉体2的填充率，粉体层3的单位面积质量的偏差变小，可以得到良好的粉体层3。另外，粉体排列工序中，为了调整粉体层3的厚度和粉体层3中的粉体2的填充率，例如，调整刮板5与集电体1的间隙、刮板5的振动(例如频率和振幅中的至少一者)、以及使粉体2经过刮板5的次数中的至少1个。
在粉体2的填充率低的情况下，粉体层3中的粉体2的疏密之差变大。因此，粉体层3的单位面积质量的偏差也变大。因此，如上所述，使粉体2排列来提高粉体层3中的粉体2的填充率。由此，粉体层3的空隙部分被粉体2替代，空隙部分变少。因此，粉体层3中的粉体2的疏密之差变小，可以得到单位面积质量偏差小的粉体层3。
另外，在本实施方案中，为了进一步减小粉体层3的单位面积质量偏差，可以进行以下工序。
如图4B所示，粉体排列工序包括使粉体层3中的粉体2的一部分喷出至距离集电体1的高度高于刮板5与集电体1的间隙的位置。也就是说，使作为粉体层3中的粉体2的一部分的剩余粉体6喷出至粉体层3上部。
粉体层3中的粉体2的一部分喷出的状态是指，粉体层3中的粉体2完全排列而充分填充的状态，在粉体层3中难以进一步填充粉体2，因此剩余粉体6喷出。也就是说，可以通过观察剩余粉体6从粉体层3的喷出状况来判断粉体层3中粉体2是否充分填充。也就是说，能够无需另外途径使用测定装置等测定粉体层3中的粉体2的填充率，而确认粉体2的高填充状况，能够简便且可靠地进行粉体层3的品质稳定化。
例如，通过调整刮板5的振动条件和刮板5与集电体1的间隙、或使粉体2反复经过刮板5等，来提高粉体层3中的粉体2的填充率，使剩余粉体6喷出。
这样的剩余粉体6喷出的状态是粉体层3中的空隙部分基本消失的状态。也就是说，成为作为粉体层3中的粉体2的疏密之差、即粉体层3的单位面积质量偏差的要因的粉体2之间的空隙基本消失的状态。因此，通过使剩余粉体6喷出，粉体层3的单位面积质量偏差变得更小。
像这样，剩余粉体6喷出而粉体层3充分填充的状态下，粉体层3中的粉体2的填充率成为粉体2的振实填充率以上或粉体2的振实填充率的1.1倍以上。
进一步，粉体排列工序在使剩余粉体6喷出后，如图4C所示，可以包括将剩余粉体6用刮板5刮去，调整粉体2的厚度的工序。
通过将剩余粉体6刮去，除去喷出至粉体层3的上部的剩余粉体6，使粉体层3的膜厚一定，减小粉体层3的单位面积质量的偏差。将该剩余粉体6刮去的工序中，与直到使上述剩余粉体6喷出为止的填充粉体2的工序相比，刮板5的振幅可以更小。将剩余粉体6刮去的工序中，将粉体层3的厚度整平是主要目的，因而通过减小振幅，能够一边抑制剩余粉体6的进一步喷出，一边刮去剩余粉体6。另外，将剩余粉体6刮去的工序中，可以不使刮板5振动。
需要说明的是，除去剩余粉体6的方法不限于用刮板5刮去的方法。例如，可以使用刮板5以外的用于刮去的工具除去剩余粉体6，也可以通过使用吸引装置吸引剩余粉体6来除去，还可以通过向剩余粉体6吹送气体进行吹飞从而除去。
[粉体涂布装置]
接着，参照图5，对用于本实施方案涉及的粉体层复合体的制造的粉体涂布装置进行说明。需要说明的是，以下的说明中，对于关于刮板5的说明等上述粉体层复合体4的制造方法中已经叙述的内容，省略或简化说明。
图5是用于本实施方案涉及的粉体层复合体4的制造的粉体涂布装置10的示意图。
如图5所示，粉体涂布装置10具备刮板5、粉体供给部11、驱动部12和控制部13。粉体涂布装置10是能源器件的粉体涂布装置，用于制造能源器件用的粉体层复合体。粉体涂布装置10是一边通过作为搬运装置的驱动部12搬运集电体1，一边在集电体1的表面上涂布粉体2的装置。具体来说，粉体涂布装置10一边通过驱动部12搬运集电体1，一边使用粉体供给部11向集电体1的表面上连续地供给粉体2。
驱动部12是使集电体1沿规定方向移动的装置。驱动部12若能够搬运集电体1则没有特别限定。驱动部12是例如将卷成卷状的集电体1连续地送出的辊对辊方式用的搬运装置，但不限于此。驱动部12可以是例如具有载置并移动集电体1的输送机的输送机型的搬运装置。另外，驱动部12也可以将集电体1间歇地送出。需要说明的是，在集电体1的搬运路径上，可以设置伴随集电体1的移动而旋转的导辊、和修正集电体1的曲折行进的控制装置等。另外，驱动部12可以是使刮板5和粉体供给部11沿规定方向移动的装置。也就是说，驱动部12使集电体1相对于刮板5和粉体供给部11沿规定方向相对移动。
粉体供给部11向集电体1的表面上供给粉体2。粉体供给部11为例如料斗。料斗在其内部储存粉体2，并且向集电体1的表面上供给粉体2。粉体供给部11与刮板5相比配置于集电体1的移动方向上的上游侧。通过粉体供给部11向集电体1的面上供给的粉体2形成粉体层3，伴随集电体1的移动到达刮板5。需要说明的是，本实施方案中，作为粉体供给部11使用料斗，但不限于此，粉体供给部11若为能够向集电体1的表面上供给粉体2的装置即可。粉体供给部11可以为例如进料器。
刮板5调整供给到了集电体1上的粉体2的单位面积质量和填充率来进行涂膜。本实施方案中，刮板5具有与集电体1平行的端面。刮板5的形状没有特别限制，例如为圆柱。刮板5以频率2kHz以上且300kHz以下振动。刮板5能够调整例如振动的频率和振幅。对于刮板5的振动方向和振幅等，如上述的粉体层复合体4的制造方法中所述。
在集电体1的被供给粉体2的表面侧，刮板5按照在与集电体1之间形成规定间隙的方式配置。另外，刮板5例如能够调整与集电体1的间隙地进行设置。刮板5与集电体1的间隙可以通过使刮板5的位置移动来调整，也可以通过使集电体1的位置移动来调整。
另外，刮板5与粉体供给部11相比配置于集电体1的移动方向上的下游侧。由此，供给至集电体1的表面上的粉体2经过刮板5与集电体1的间隙。也就是说，从粉体供给部11供给至集电体1的表面上的粉体2伴随集电体1的移动到达刮板5，通过刮板5被整平。另外，刮板5一边振动一边接触供给至集电体1的表面上的粉体2，对供给至集电体1的表面上的粉体2赋予流动性，由此使其排列，减少粉体层3中的空隙。也就是说，通过刮板5调整并提高粉体层3中的粉体2的填充率。另外，刮板5刮去比刮板5与集电体1的间隙高的位置上的粉体2，调整粉体层3的单位面积质量和厚度。
控制部13是用于控制刮板5与集电体1的间隙、以及刮板5的振动中的至少一者的控制单元(控制装置)。控制部13为了控制刮板5与集电体1的间隙，例如调整刮板5和集电体1中的至少一者的位置。另外，对于控制部13而言，作为刮板5的振动的控制，例如调整刮板5的振动的振幅和频率中的至少一者。通过控制部13控制刮板5与集电体1的间隙、以及刮板5的振动中的至少一者，刮板5将粉体层3中的粉体2的填充率填充到粉体2的振实密度以上。由此，粉体层3中的空隙变得更少，粉体层3的单位面积质量偏差减小。这是由于，粉体层3中的空隙的偏倚成为单位面积质量偏差的要因，因而通过减少空隙，空隙的偏倚减少。
需要说明的是，为了调整粉体层3中的粉体2的填充率，控制部13可以控制基于粉体供给部11的粉体2的供给量、和/或基于驱动部12的集电体1的相对移动速度。
(其它实施方案)
以上，对于本发明涉及的粉体层复合体等，基于实施方案进行了说明，但本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，在本发明的专利申请所记载的范围内，具有与技术思想实质上相同的构成、起到同样作用效果的方案无论任何方案都包含在本发明的技术范围内。另外，只要不脱离本发明的主旨，对实施方案实施了本领域技术人员可以想到的各种变形的方案、将实施方案中的一部分构成要素组合而构建的其它方案也包含于本发明的范围内。
例如，上述实施方案中，对在正极和负极中传导的离子为锂离子的例子进行了说明，但不限于此。在正极和负极中传导的离子可以是钠离子、镁离子、钾离子、钙离子或铜离子等锂离子以外的离子。
产业上的可利用性
本发明涉及的能源器件的粉体复合体具备实质上不含溶剂、单位面积质量偏差小、均匀的粉体层，因此能够适用于高品质的全固体电池的电极等各种用途。

Claims (11)

1.一种能源器件的粉体层复合体，其具备：
集电体、和
在所述集电体上形成的膜厚为50μm以上的粉体层，
所述粉体层包含由至少1种粒子材料构成的粉体，
所述粉体层中包含的溶剂的浓度为50ppm以下，
在所述粉体层的任意的30mm×30mm的区域内，所述粉体层的单位面积质量偏差为10％以下。
2.根据权利要求1所述的能源器件的粉体层复合体，其中，
所述粉体层中的所述粉体的填充率为所述粉体的振实填充率以上。
3.根据权利要求2所述的能源器件的粉体层复合体，其中，
所述至少1种粒子材料包含所述至少1种粒子材料中体积比例最大的粒子材料即主粉体，
所述主粉体的由(D90-D10)/D50表示的粒度分布大于75％，
所述粉体层中的所述粉体的填充率为所述粉体的振实填充率的1.1倍以上。
4.根据权利要求1所述的能源器件的粉体层复合体，其中，
所述粉体层中的所述粉体的填充率为80％以上。
5.根据权利要求1所述的能源器件的粉体层复合体，其中，
所述集电体为正极集电体，
所述粉体包含正极活性物质和具有离子传导性的固体电解质作为所述至少1种粒子材料。
6.根据权利要求1所述的能源器件的粉体层复合体，其中，
所述集电体为负极集电体，
所述粉体包含负极活性物质和具有离子传导性的固体电解质作为所述至少1种粒子材料。
7.一种能源器件的粉体层复合体的制造方法，包括以下工序：
向集电体的表面上供给粉体而形成包含所述粉体的粉体层的工序；
一边使所述集电体相对于按照与集电体之间形成间隙的方式配置的刮板沿规定方向相对移动，一边使用以频率2kHz以上且300kHz以下振动的所述刮板调整所述粉体层的厚度和所述粉体层中的所述粉体的填充率的工序，
在调整所述粉体层的厚度和所述粉体层中的所述粉体的填充率的工序中，按照所述粉体层中的所述粉体的填充率成为所述粉体的振实填充率以上的方式填充所述粉体层中的所述粉体。
8.根据权利要求7所述的能源器件的粉体层复合体的制造方法，其中，
所述粉体包含至少1种粒子材料，
所述至少1种粒子材料包含在所述至少1种粒子材料中体积比例最大的粒子材料即主粉体，
所述主粉体的由(D90-D10)/D50表示的粒度分布大于75％，
在调整所述粉体层的厚度和所述粉体层中的所述粉体的填充率的工序中，按照所述粉体层中的所述粉体的填充率成为所述粉体的振实填充率的1.1倍以上的方式填充所述粉体层中的所述粉体。
9.根据权利要求7所述的能源器件的粉体层复合体的制造方法，其中，
调整所述粉体层的厚度和所述粉体层中的所述粉体的填充率的工序包括：
使所述粉体层中的所述粉体的一部分喷出至距离所述集电体的高度高于所述间隙的位置。
10.根据权利要求9所述的能源器件的粉体层复合体的制造方法，其中，
调整所述粉体层的厚度和所述粉体层中的所述粉体的填充率的工序包括：
将喷出的所述一部分粉体用所述刮板刮去，调整所述粉体层的厚度。
11.一种能源器件的粉体涂布装置，其具备：
粉体供给部，所述粉体供给部向集电体的表面上供给粉体；
刮板，所述刮板按照与所述集电体之间形成间隙的方式配置，以频率2kHz以上且300kHz以下进行振动，调整通过所述粉体供给部向所述集电体的表面上供给的所述粉体的单位面积质量和填充率；
驱动部，所述驱动部使所述集电体相对于所述刮板沿规定方向相对移动；和
控制部，所述控制部控制所述间隙和所述刮板的振动中的至少一者。
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