CN115874231A - 一种熔盐电解制备高硅钢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔盐电解制备高硅钢的方法，属于金属材料合成与加工领域，本发明以低硅钢为基材，基材中Si含量为3.0~4.5wt%。以基材为阴极，单晶/多晶Si作为阳极，在氟化物熔盐中恒电流电解。本发明通过调控电流密度、电解温度、时间和熔盐中硅离子浓度等参数，可生产表面和中心部位Si含量一致的高硅钢薄带，实现了熔盐及电解质的绿色循环利用，避免了高硅钢在轧制过程中的脆性开裂问题，产品成材率高，整个工艺可实现连续生产。

Description

一种熔盐电解制备高硅钢的方法

技术领域

本发明属于高硅钢的制备方法领域，具体涉及一种利用熔盐电解制备高硅钢的方法。

背景技术

高硅钢一般是指Si含量在4.5 ~ 6.7wt%的硅铁合金，主要应用于发电机、变压器、汽车升压转换器等设备的磁性部件中。不同Si含量的硅钢磁性能不同。随着硅含量升高，其电阻率和磁导率增加，磁致伸缩系数和铁损降低，当Si含量达到6.5wt%时，磁导率达到最大，磁致伸缩系数近似为零，铁损最低，磁性能达到最优。然而随着Si含量的增加，高硅钢的硬度和脆性急剧增大、韧性和延展率急剧降低，机械加工性能差，难以采用传统轧制方式规模化生产6.5wt% Si硅钢，制约了高硅钢的发展和应用。

为了克服高硅钢因脆性而难以加工的问题，人们不断尝试开发新型制备技术，但均存在一些问题而难以实际应用。目前只有化学气相沉积法（CVD）实现了6.5wt% Si硅钢的小批量工业化生产，但该工艺存在Fe基损耗过大、环境污染、设备维修费高等缺点。熔盐电解技术中电解副反应少，且沉积速度快，沉积层厚而均匀，产物微观形貌可控，能够实现高硅钢的生产。

李慧等发明的一种梯度硅钢的制备方法中，以SiO₂为电解质，低硅钢和石墨分别为阴极和阳极进行电沉积，沉积层表面颗粒细小、致密度较好；但电流密度较大易造成阳极钝化，影响沉积产物质量，电解体系使用的熔盐电解质无法实现循环利用，造成硅基原料的浪费及氟盐对环境的污染。盛敏奇等发明的常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢的方法中，以低硅钢为阴极镀件，在SiCl₄、FeCl₂水溶液体系的还原性气氛下，通过电沉积在阴极表面制备Fe-Si合金层，结合后续热处理实现了低硅钢表层Si的二次添加；但SiCl₄具有毒性和腐蚀性，污染环境，同时也造成了铁资源浪费，产物Si-Fe合金层附着于阴极表面，最终产品厚度难以控制。因此，亟需开发一种实用的新型高硅钢生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，以高纯铁或低硅钢为基材，通过熔盐电沉积技术实现高硅钢带材的绿色制备，以解决现有高硅钢制备工艺中Si扩散不均匀、冷脆性严重等的问题。结合后续热处理能够实现控制晶粒尺寸的目的，获得塑性良好、尺寸范围可控、致密均质的取向和无取向高硅钢板带材。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种以低硅钢为基材，通过流程简单、条件温和的熔盐电沉积制备高硅钢的技术，具体包括以下步骤：

（1）电解质制备：称量氟化物无机盐和无机硅盐，所述无机硅盐与氟化物无机盐的摩尔比≤1:9，混合均匀后烘干；所述无机硅盐包括Na₂SiF₆、 K₂SiF₆、Li₂SiF₆或SiO₂。

（2）熔盐电解：将所述电解质置于电解容器中，然后将阴极和阳极浸入电解质中，将电解容器升温至电解质熔点温度以上，通入惰性气体，将电极接通电源进行恒电流电解，其中，所述阴极为低硅钢，所述阳极为单晶硅或多晶硅；待电解结束后，取出阴极，清洗、烘干，其中，电解时电流密度为1-20mA/cm²，电解时间≤24h。

（3）高温退火：将烘干后的阴极至于退火炉的恒温区域内，在保护性气体氛围下，以5-10℃/min升温速率升至目标温度并保温一定时间，热处理结束后样品随炉以5-10℃/min速率降至室温，即得硅含量分布均匀的高硅钢，目标温度范围为1000-1200℃，保温时间t与所述目标温度T'的函数关系为：

。

进一步的，所述步骤（1）中氟化物无机盐包括LiF、NaF、KF或其组成的二元或三元盐。

进一步的，所述氟化物无机盐和无机硅盐纯度均在98%以上。

进一步的，所述步骤（1）中烘干具体为：在真空炉中升温至200℃，保温12h。

进一步的，所述步骤（2）中低硅钢组分包括3wt%≤Si≤ 4.5wt%，Fe ≥ 95wt%，其余为不可避免的残余元素。

进一步的，所述步骤（2）中阴极的厚度为0.05mm ~ 1mm。

进一步的，所述步骤（2）中阳极的纯度≥98%

进一步的，所述步骤（2）还包括在将阴极和阳极浸入电解质前对阴极和阳极进行清洗，并在70-80℃烘干。

进一步的，所述步骤（2）中电解容器包括坩埚和竖式电阻炉，所述将电解质置于电解容器中具体为：将电解质装于坩埚中，然后将坩埚置于竖式电阻炉的恒温区域内。

进一步的，所述坩埚包括铁坩埚、石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚或镍坩埚。

进一步的，所述步骤（2）中电解容器升温具体为：将电阻炉升温至电解质熔点温度以上。

进一步的，所述步骤（2）中电解质熔点温度以上为550~950℃。

进一步的，所述步骤（2）中惰性气体为纯度≥99%的氩气或氮气。

进一步的，所述步骤（3）中保护性气体为纯度≥99%的氩气或氮气。

进一步的，所述步骤（3）中硅含量分布均匀指对所制备样品随机取样进行硅含量测试，其硅含量差值在0.3%以内。

进一步的，所述步骤（3）中高硅钢指Si含量在6%及以上。

本发明创造性地提出，采用单晶/多晶 Si作为阳极，在电解过程中阳极Si溶解，阴极Si沉积扩散同时进行，能够保证熔盐中硅离子浓度不变，实现熔盐绿色循环使用。选择包括Na₂SiF₆、 K₂SiF₆、Li₂SiF₆或SiO₂的无机硅盐作为电解熔盐材料能够稳定存在于F/Li/Na/K溶剂中形成稳定的氟离子络合物，有助于降低扩散控制效应，进而避免高硅钢表面粗糙度增加、多孔，以及产生树枝或粉末状产物。

本发明创造性地提出，当沉积和扩散速率相当时，所制备的高硅钢表面无Si沉积层，电解前后阴极基材厚度不变，Si扩散层表面平滑，扩散层内Si分布均匀，浓度梯度小，电流效率更高。基于本发明的反应体系，将电流密度控制在1 ~ 20mA/cm²能够使Si⁴⁺还原速率与Si在基底内的扩散速率相当，阴极还原产物全部扩散进入基底，能够使高浓度的Si扩散至基底内部以获得高硅钢。

本发明创造性地提出，基于本发明的体系，当电解溶液中含硅离子摩尔浓度超过10%时，所得产品的Si扩散层粗糙程度急剧增大，很难达到表面平滑状态。由于硅的扩散系数大于铁，且熔盐中硅离子浓度高，使得硅扩散速率远大于铁的扩散速率，在硅-铁互扩散过程中容易引发剧烈的肯达尔效应，导致渗硅层内产生孔洞缺陷。因此优选硅离子电解质摩尔浓度范围为0~10 %，通过控制熔盐中硅离子浓度，避免缺陷的产生。

本发明创造性地提出，基底中渗入硅含量（渗入Si质量/基材总质量）（y/wt%）与电解温度（T/℃）、时间（t/h）、电流密度（J/ mA·cm^-2）、硅离子浓度（c/mol%）呈正相关，通过调控以上电解参数能够制备出Si质量含量在6%及以上的高硅钢基材。其中目标Si含量的计算原则为：

本发明创造性地提出，在电解之后加入扩散退火步骤能够进一步地促使基底表层的Si向内部扩散，然而退火温度超过1250℃时，基材出现部分熔化，无法完成高硅钢的制备；当温度低于900℃时，扩散速度慢且不均匀，基于本发明的反应体系，应将扩散工艺参数控制为退火温度在1000-1200℃，保温时间t与所述目标温度T'的函数关系为：

。为宜，当保温时间偏离上述函数关系时，硅在基体内部的扩散无法达到均匀化。

本发明具有以下突出特点和显著效果：

(1)本发明直接以高纯铁或低硅钢薄带为基材，避免了高硅钢在轧制过程中的脆性开裂问题，同时解决了表面质量差和尺寸规格小的问题。

(2)本发明通过调控电流密度、电解温度、时间和硅离子浓度，可生产Si含量均匀的高硅钢（随机取样检测得到Si含量分布差值小于0.3wt%），晶粒无偏析，性能稳定，根据本发明的方案，能够获得Si含量达到6%以上的均匀高硅钢，且硅的渗透深度可达到150μm。

(3)本发明阳极使用Si棒，在电解过程中实现阳极Si溶解，阴极Si沉积扩散同时进行，因此，熔盐中硅离子浓度不变，熔盐能够循环使用。操作简单，成本低，无污染，可实现整个工艺的连续生产。

附图说明

图1为实施例1电解产物的扫描电镜图。

图2为实施例1热处理产物的扫描电镜图。

图3为实施例1电解和热处理产物Si含量分布图。

具体实施方式

实施例1

称量30g纯度为99.5%的LiF、68g纯度为99.9%的KF共晶盐和5.0g纯度为99.9%的K₂SiF₆，通过行星式高能球磨机在300 r/min下混合1h后取出，装入被酒精擦拭干燥后的铁坩埚，将坩埚放入卧式炉中，通入高纯Ar，升温至 200℃并保温12h除去混合盐中的自由水和结合水。

以直径5mm、长度50mm的单晶Si棒用作阳极，0.5mm厚的低硅钢片为阴极，低硅钢片化学成分及质量百分数为：Si：3.0%，C：0.0022%，Als：0.55%，Mn：0.31%，O：0.0060%，P：0.011%，S：0.0017%，N：0.0019%，Ti：0.0018%，V：0.0014%，Nb：0.0015%，B：0.0049%，Sn：0.105%，其余为Fe元素，依次用去离子水和无水乙醇清洗电极表面后放入70℃烘箱中干燥备用。

用坩埚钳将上述装有盐的铁坩埚置于竖式电阻炉恒温区域内，使坩埚保持水平，将低硅钢片阴极固定在不锈钢棒一端，通过电阻炉上炉盖的管口插入到炉管中部，Si棒阳极采用同样的操作，检查电阻炉气密性良好后，通入高纯Ar气和循环水将电阻炉以5℃/min升温至600℃，达到目标温度后保温15min使混合盐完全熔融。

用万用表连接两电极上方，确定熔盐位置和电极浸入熔盐的深度，阳极和阴极均浸入2cm。固定好电极位置后，将电极连接电源，设置恒定电流为14.10mA（5mA/cm²），电解时间6h。

电解结束后，将电极缓慢提起后以5℃/min冷却速率降至室温。将电极片从炉内取出，清洗之后置于70℃烘箱中干燥。电解产物的扫描电镜图可见图1。

上述扩散退火具体过程如下：

将电解产物至于退火炉的恒温区域内，检查气密性后将退火炉用高纯Ar气清洗三次以清除炉膛内的残留氧，最后通入高纯Ar，以5℃/min升温速率升至1150℃并保温30min，热处理结束后样品随炉子以5℃/min速率降至室温，即得到Si含量分布差值小于0.3wt%的高硅钢。热处理产物的扫描电镜图可见图2，电解和热处理产物Si含量分布图见图3。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达6.5%，铁损P_10/50=0.51 W·kg^-1，P_10/400=8.8 W·kg^-1，B₈=1.34T。本实施例的电流效率为77.3%。在样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.23wt%，在误差范围内。产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高。

实施例2

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电流为6.24mA（3mA/cm²），电解时间8h。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达6.1%，铁损P_10/50=0.58/W·kg^-1，P_10/400=9.2 W·kg^-1，B₈=1.33T。本实施例的电流效率为81.1%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.20wt%，在误差范围内。产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高。

实施例3

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：低硅钢片化学成分及质量百分数为：Si：4.5%，C：0.0022%，Als：0.55%，Mn：0.31%，O：0.0060%，P：0.011%，S：0.0017%，N：0.0019%，Ti：0.0018%，V：0.0014%，Nb：0.0015%，B：0.0049%，Sn：0.105%，其余为Fe元素，设置电流为20.8mA（10mA/cm²），电解时间3h。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达6.7%，铁损P_10/50=0.53 W·kg^-1，P_10/400=9.0 W·kg^-1，B₈=1.35T。本实施例的电流效率为55.6%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.21wt%，在误差范围内。产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高。

实施例4

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：含K₂SiF₆含量为2.6g（0.5mol%）纯度为99.9%的K₂SiF₆，设置电流2.06mA（1mA/cm²），电解时间20h。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达6.0%，铁损P_10/50=0.56W·kg^-1，P_10/400=9.3W·kg^-1，B₈=1.30T。本实施例的电流效率为62.1%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.21wt%，在误差范围内。产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高。

实施例5

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电解温度700℃，电流为6.28mA（3mA/cm²），电解时间4h。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达6.4%，铁损P_10/50=0.54 W·kg^-1，P_10/400=8.9 W·kg^-1，B₈=1.34T。本实施例的电流效率为88.9%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.25wt%，在误差范围内。产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高。

实施例6

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电解温度800℃，电流为2.08mA（1mA/cm²），电解时间4h。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达6.5%，铁损P_10/50=0.50 W·kg^-1，P_10/400=9.0 W·kg^-1，B₈=1.34T。本实施例的电流效率为95.3%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.21wt%，在误差范围内。产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高。

实施例7

本实施例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置热扩散退火温度1200℃，退火时间15min。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达6.5%，铁损P_10/50=0.50 W·kg^-1，P_10/400=8.9 W·kg^-1，B₈=1.32T。本实施例的电流效率为77.3%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.21wt%，在误差范围内。产品孔洞少，未观察到明显缝隙，致密度高。

对比例1

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电流为41.6mA（20 mA/cm²），电解时间4h。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达4.9%，铁损P_10/50=1.02W·kg^-1，P_10/400=15.2W·kg^-1，B₈=1.28T。本实施例的电流效率为46.6%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.27wt%，在误差范围内，但产品微孔较多，观察到几十微米的缝隙，致密度差。

对比例2

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：加入K₂SiF₆的含量为31.2g（12mol%）纯度为99.9% 。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达5.7%，铁损P_10/50=0.81W·kg^-1，P_10/400=14.5W·kg^-1，B₈=1.39T。本实施例的电流效率为39.8%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.52wt%，超过允许误差。产品微孔较多，观察到几十微米的缝隙，致密度差。

对比例3

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：设置电解温度540℃。

经测定，本实施例方案所得高硅钢最终Si含量达4.5%，铁损P_10/50=0.98 W·kg^-1，P_10/400=16.6W·kg^-1，B₈=1.35T。本实施例的电流效率为45.5%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.65wt%，超过允许误差。产品微孔较多，观察到十几至几十微米的缝隙，致密度差。

对比例4

本对比例制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：用K₂SiCl₆替换K₂SiF₆。

本实施例方案所得高硅钢Si含量5.7%，铁损P_10/50=1.05 W·kg^-1，P_10/400=19.8W·kg^-1，B₈=1.40T。本实施例的电流效率为67.7%。样品横截面上随机检测的20个点中，Si含量的最高和最低值的差值为0.72wt%，超过允许误差。电解前熔盐中没有稳定存在的硅离子，电解初期发生非硅沉积反应，导致熔盐中杂质沉积到阴极表面；样品表面有树枝状产生，观察到十几微米大小的孔洞存在，致密度差。

以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本领域技术人员在发明基础上所作的同等替代或变换，均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种熔盐电解制备高硅钢的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）电解质制备：称量氟化物无机盐和无机硅盐，所述无机硅盐与氟化物无机盐的摩尔比≤1:9，混合均匀后烘干；所述无机硅盐包括Na₂SiF₆、 K₂SiF₆、Li₂SiF₆或SiO₂；

（2）熔盐电解：将所述电解质置于电解容器中，然后将阴极和阳极浸入电解质中，将电解容器升温至电解质熔点温度以上，通入惰性气体，将电极接通电源进行恒电流电解，其中，所述阴极为低硅钢，所述阳极为单晶硅或多晶硅；待电解结束后，取出阴极，清洗、烘干，其中，电解时电流密度为1-20mA/cm²，电解时间≤24h；

（3）高温退火：将烘干后的阴极置于退火炉的恒温区域内，在保护性气体氛围下，以5-10℃/min升温速率升至目标温度1000-1200℃并保温，保温时间t与所述目标温度T'的函数关系为：

，热处理结束后样品随炉以5-10℃/min速率降至室温，即得硅含量分布均匀的高硅钢。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氟化物无机盐包括LiF、NaF、KF或其组成的二元或三元盐。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物无机盐和无机硅盐纯度均在98%以上。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中烘干具体为：在真空炉中升温至200-300℃，保温12h以上。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中低硅钢组分包括3wt%≤Si≤ 4.5wt%，Fe ≥ 95wt%，其余为不可避免的残余元素。

6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中阴极的厚度为0.05mm ~ 1mm。

7.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）还包括在将阴极和阳极浸入电解质前对阴极和阳极进行清洗，并在70-80℃烘干。

8.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解质熔点温度以上为550~950℃。

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