CN115874221A - 一种悬空贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种悬空贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，涉及单原子催化剂技术领域。本发明通过液氮处理和光辐射处理方法将贵金属单原子活性中心，孤立地以悬空的形式，均匀锚定分散在载体羟基氧化钴纳米片上，不仅实现了贵金属的最大化利用，而且贵金属单原子活性位点和羟基氧化钴纳米片载体之间通过空间相互作用，优化了中间产物的吸附和脱附，从而促进析氧反应，同时悬空贵金属单原子与载体之间的强相互作用可以稳定贵金属单原子，防止贵金属单原子在强碱性溶液和氧化性电位下因过氧化而溶解，从而具更高的催化稳定性和本征催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化剂技术领域，尤其涉及一种悬空贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化反应在现代社会中起着不可或缺的作用，而设计高效、低廉、稳定的催化剂是研究各种催化反应的关键。单原子催化剂因具有最高的原子利用率和可调的电子结构受到了广泛关注，已被成功应用于众多催化领域，比如水分解、二氧化碳电还原、氮气电还原、太阳能电池和可充电金属空气电池等。单原子催化剂明确的活性位点也为研究催化性能和结构组分差异性关系提供了良好的平台。
目前，报道的单原子主要处于块体/表面晶格内、稀释于单原子合金或者固定在类石墨烯层中与C/N/O/S/P等非金属原子配位。其中贵金属单原子具有很好的催化能力，如果将贵金属单原子催化剂悬空锚定在多相催化剂表面，这样催化剂则更易于和反应物/中间产物接触从而具有更高的本征催化活性，同时还可以减少贵金属的用量。但是从合成方法学上来说制备悬空贵金属单原子催化剂却具有极大的挑战性。
因此，亟须提供一种悬空贵金属单原子催化剂的制备方法。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种悬空贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的悬空贵金属单原子催化剂，不但降低了贵金属的用量，且具有更好的电催化析氧反应性能，同时具有较高的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种悬空贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羟基氧化钴纳米片、贵金属前驱体和水混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液放入液氮中，进行液氮处理，得到冰冻混合液；
(3)在冷冻条件下，将所述步骤(2)得到的冰冻混合液进行光辐射处理，得到光辐射处理的冰冻混合液；其中，所述冷冻的温度为-35～-45℃；
(4)在低温、黑暗条件下，将所述步骤步骤(3)得到的光辐射处理的冰冻混合液进行融化，直至所述光辐射处理的冰冻混合液融化完全，得到悬空贵金属单原子催化剂；其中，所述低温的温度为1～10℃。
优选地，所述步骤(1)中羟基氧化钴纳米片的制备方法包括以下步骤：
(a)将钴前驱体、氯化钠、乌洛托品、乙醇和水混合后进行水解反应，得到氢氧化钴纳米片；
(b)将所述步骤(a)得到的氢氧化钴纳米片、水和乙醇混合，得到溶液A；
(c)采用碱液，调节所述步骤(b)得到的溶液A的pH值至12，得到溶液B；
(d)将NaClO水溶液滴加至所述步骤(c)得到的溶液B中进行氧化反应，得到羟基氧化钴纳米片。
优选地，所述步骤(a)中钴前驱体包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴水合物、硝酸钴水合物和硫酸钴水合物中的至少一种。
优选地，所述步骤(a)中钴前驱体、氯化钠和乌洛托品的物质的量的比为6：(25～35)：(30～40)；所述水和乙醇的体积比为(8～12):1；所述钴前驱体和水的用量比为6mol/(550～650)mL。
优选地，所述步骤(a)中水解反应的温度为50～100℃，水解反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述步骤(1)中贵金属前驱体为氯化铱、硝酸铱、硫酸铱、氯化钌、硝酸钌和硫酸钌中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中贵金属前驱体中的贵金属原子和羟基氧化钴纳米片的质量比为(1.2～1.7)：100。
优选地，所述步骤(3)中的光辐射处理的光源为氙灯。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的悬空贵金属单原子催化剂，所述悬空贵金属单原子催化剂的载体为羟基氧化钴纳米片；所述悬空贵金属单原子催化剂中的贵金属以单原子形式均匀锚定分散在羟基氧化钴纳米片上。
本发明还提供了上述方案所述的悬空贵金属单原子催化剂在电催化析氧反应中的应用。
本发明提供了一种悬空贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将羟基氧化钴纳米片、贵金属前驱体和水混合，得到混合液；(2)将所述步骤(1)得到的混合液放入液氮中，进行液氮处理，得到冰冻混合液；(3)在冷冻条件下，将所述步骤(2)得到的冰冻混合液进行光辐射处理，得到光辐射处理的冰冻混合液；其中，所述冷冻的温度为-35～-45℃；(4)在低温、黑暗条件下，将所述步骤步骤(3)得到的光辐射处理的冰冻混合液进行融化，直至所述光辐射处理的冰冻混合液融化完全，得到悬空贵金属单原子催化剂；其中，所述低温的温度为1～10℃。本发明通过采用液氮处理，将贵金属前驱体吸附并固定在羟基氧化钴纳米片上；在冷冻条件下，对液氮处理后得到的冰冻混合液进行光辐射处理，在光辐射提供的能量下，进行光还原反应，贵金属前驱体中的贵金属离子转化为贵金属原子并和羟基氧化钴纳米片中的氧进行配位，最终在羟基氧化钴纳米片表面形成悬空贵金属单原子；其中，冰冻条件用来提供低温环境，保证光辐射处理过程中羟基氧化钴纳米片和吸附在其表面的贵金属前驱体均处于固态，便于光辐射处理过程中还原反应的进行；在低温、黑暗条件下，冰冻混合液可以实现缓慢融化，保证贵金属以单原子形式均匀锚定分散在羟基氧化钴纳米片上；同时采用冷冻干燥的方式，可以最大程度保证合成的材料具有较大的表面面积，防止材料团聚堆积在一起；最终通过贵金属悬空贵金属单原子和金属载体之间的强相互作用，调节了单原子和载体之间的电子结构，优化了析氧反应过程对中间产物的吸附和脱附，从而有效提高了电催化析氧反应活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的扫描透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的X射线衍射谱图；
图4为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH中Co的精细X射线光电子能谱；
图5为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的双球差高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图；
图6为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的双球差高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图；
图7为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的HAADF-STEM图对应的Co元素分布图；
图8为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的HAADF-STEM图对应的Ir元素分布图；
图9为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的HAADF-STEM图对应的O元素分布图；
图10为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH、CoOOH、对比例1制备的Ir1@CoOOH以及购买的IrO2的析氧反应性能对比图；
图11为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种悬空贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羟基氧化钴纳米片、贵金属前驱体和水混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液放入液氮中，进行液氮处理，得到冰冻混合液；
(3)在冷冻条件下，将所述步骤(2)得到的冰冻混合液进行光辐射处理，得到光辐射处理的冰冻混合液；其中，所述冷冻的温度为-35～-45℃；
(4)在低温、黑暗条件下，将所述步骤步骤(3)得到的光辐射处理的冰冻混合液进行融化，直至所述光辐射处理的冰冻混合液融化完全，得到悬空贵金属单原子催化剂；其中，所述低温的温度为1～10℃。
如无特殊说明，本发明对各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将羟基氧化钴纳米片、贵金属前驱体和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述羟基氧化钴纳米片的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将钴前驱体、氯化钠、乌洛托品、乙醇和水混合后进行水解反应，得到氢氧化钴纳米片；
(b)将所述步骤(a)得到的氢氧化钴纳米片、水和乙醇混合，得到溶液A；
(c)采用碱液，调节所述步骤(b)得到的溶液A的pH值至12，得到溶液B；
(d)将NaClO水溶液滴加至所述步骤(c)得到的溶液B中进行氧化反应，得到羟基氧化钴纳米片。
本发明优选将钴前驱体、氯化钠、乌洛托品、乙醇和水混合后进行水解反应，得到氢氧化钴纳米片。
在本发明中，所述钴前驱体优选包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴水合物、硝酸钴水合物和硫酸钴水合物中的至少一种，更优选为氯化钴。本发明通过选用水溶性钴盐用来提供催化剂所需的钴源。
在本发明中，所述钴前驱体、氯化钠和乌洛托品的物质的量的比优选为6：(25～35)：(30～40)，更优选为6：(30～35)：(35～40)。在本发明中，所述水和乙醇的体积比优选为(8～12):1，更优选为(9～11):1。在本发明中，所述钴前驱体和水的用量比优选为6mol/(550～650)mL，更优选为6mol/(600～650)mL。在本发明中，所述乌洛托品为水解试剂，可以控制成核速率。在本发明中，所述氯化钠为晶型控制剂，可以控制氢氧化钴Co(OH)2的晶相和形貌。在本发明中，所述乙醇和水作为溶剂。本发明将上述试剂的用量限定在上述范围，有利于得到氢氧化钴纳米片。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为50～100℃，更优选为80～100℃；所述水解反应的时间优选为0.5～5h，更优选为2～5h。本发明将所述水解反应的时间限定在上述范围，有利于钴前驱体水解反应的进行，从而得到氢氧化钴纳米片。
在本发明中，所述水解反应的温度优选由水浴锅或者油浴锅提供。
在本发明中，所述水解反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的操作方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作方式进行即可。本发明在搅拌条件下进行水解，有利于水解反应的充分进行。
水解反应完成后，本发明优选将所述水解反应的产物冷却后，依次进行离心、洗涤和干燥，得到氢氧化钴纳米片。
在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却。
本发明对所述离心的操作方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的离心操作方式实现固液分离，收集固体即可。
本发明对所述洗涤的方式没有特定规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，将固液分离后收集到的固体上的杂质洗干净即可。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇和水的混合液。在本发明中，所述水和乙醇的体积比优选为(8～12):1，更优选为10:1。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为12～20h。
得到氢氧化钴纳米片后，本发明优选将所述氢氧化钴纳米片、水和乙醇混合，得到溶液A。
在本发明中，所述溶液A中水和乙醇的体积比优选为(8～12):1，更优选为(9～11):1。
得到溶液A后，本发明优选采用碱液，调节所述溶液A的pH值至12，得到溶液B。
在本发明中，所述碱液优选为0.5M的NaOH水溶液。本发明通过调节溶液A的pH值至12，有利于氢氧化钴纳米片被氧化成羟基氧化钴纳米片。
得到溶液B后，本发明优选将NaClO水溶液滴加至所述溶液B中进行氧化反应，得到羟基氧化钴纳米片。
在本发明中，所述NaClO水溶液的有效氯的质量含量优选为≥5％。本发明对所述NaClO水溶液的用量没有特殊规定，直至溶液颜色变成棕黑色即可。本发明利用NaClO的强氧化性，将氢氧化钴纳米片氧化成羟基氧化钴纳米片。
在本发明中，所述滴加和氧化反应均优选在搅拌条件下进行。
本发明对所述滴加的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式，将原料逐滴加到反应体系中即可，本发明采用滴加的方式，有利于将氢氧化钴纳米片充分反应，并可以得到具有规则六边形形貌的氢氧化钴。
在本发明中，所述滴加完成后，本发明优选对所述滴加后的反应体系继续进行搅拌，然后进行静置，完成氧化反应。
在本发明中，所述搅拌的速率优选为(600～1000)r/min，更优选为800r/min。本发明通过快速搅拌，促进氢氧化钴纳米片的氧化。
氧化反应完成后，本发明优选将所述氧化反应的产物依次进行洗涤、离心和干燥，得到羟基氧化钴纳米片。
本发明对所述洗涤的方式没有特定规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，将氧化产物上的杂质洗干净即可。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水。
本发明对所述离心的操作方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的离心操作方式实现固液分离，收集固体即可。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为12～20h。
本发明通过利用乌洛托品作为成核速率控制剂，利用氯化钠用来控制钴前驱体水解得到的氢氧化钴的晶相和形貌，先得到氢氧化钴纳米片，然后利用强氧化剂NaClO将得到的氢氧化钴纳米片进行氧化，从而得到具有规则六边形形貌的氢氧化钴，从而有利于提高催化剂的催化能力和稳定性。
在本发明中，所述贵金属前驱体优选为氯化铱、硝酸铱、硫酸铱、氯化钌、硝酸钌和硫酸钌中的至少一种，更优选为硝酸铱和/或硝酸钌。在本发明中，所述贵金属前驱体用来提供催化剂的贵金属单原子。
在本发明中，所述贵金属前驱体中的贵金属原子和羟基氧化钴纳米片的质量比优选为(1.2～1.7)：100，更优选为1.5:100。本发明将所述贵金属前驱体的用量限定在上述范围，催化剂的催化能力较好，同时避免贵金属的浪费。
在本发明中，所述羟基氧化钴纳米片和水的用量比优选为1mg/(8～12)mL，更优选为1mg/(9～11)mL。本发明将所述羟基氧化钴纳米片和水的用量限定在上述范围，得到的催化剂具有较好的催化能力和较好的稳定性。
在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行。在本发明中，所述超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。本发明对所述超声的频率没有特殊规定，常规选择即可。本发明通过超声，将贵金属前驱体和羟基氧化钴纳米片充分分散均匀，从而利于贵金属单原子均匀分散在羟基氧化钴纳米片上，从而提高催化剂的催化能力和稳定性。
得到混合液后，本发明将所述混合液放入液氮中，进行液氮处理，得到冰冻混合液。
在本发明中，所述液氮处理的时间优选为50～80s，更优选为60s。本发明利用液氮的超低温条件，将贵金属前驱体吸附并固定在羟基氧化钴纳米片上。
得到冰冻混合液后，本发明在冷冻条件下，将所述冰冻混合液进行光辐射处理，得到光辐射处理的冰冻混合液。
在本发明中，所述冷冻的温度为-35～-45℃，优选为-40℃。在本发明中，所述冷冻条件优选由冷冻干燥机提供。本发明通过利用冰冻条件，可以保证光辐射处理过程中羟基氧化钴纳米片和吸附在其表面的贵金属前驱体均处于固态，便于光辐射处理过程中还原反应的进行。
在本发明中，所述光辐射处理的光源优选为氙灯。在本发明中，所述氙灯可以提供能量，将贵金属前驱体中的贵金属离子还原成贵金属单原子，同时和CoOOH表面的氧配位，从而形成悬空贵金属单原子。在本发明中，所述悬空贵金属单原子是指单原子长到CoOOH表面，称之为悬空在CoOOH表面。
在本发明中，所述光辐射处理的的时间优选为0.5～2h，更优选为1.5～2h。本发明将所述光辐射处理的时间限定在上述范围，有利于冰冻混合液中的贵金属离子得到充分还原。
得到光辐射处理的冰冻混合液后，本发明在低温、黑暗条件下，将所述光辐射处理的冰冻混合液进行融化，直至所述光辐射处理的冰冻混合液融化完全，得到悬空贵金属单原子催化剂。
在本发明中，所述低温的温度为1～10℃，优选为2～5℃。在本发明中，所述光辐射处理的冰冻混合液在低温条件下，可以实现缓慢融化，将低温的温度设置在上述范围，可以防止融化过快，从而避免融化过快对催化剂的催化能力以及稳定性产生不利影响。
本发明对所述融化的时间没有特殊规定，将光辐射处理的冰冻混合液充分融化即可。
冰冻混合液融化完全后，本发明对所述冰冻混合液融化完全的产物依次进行洗涤、离心和干燥，得到悬空贵金属单原子催化剂。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式将冰冻混合液融化完全的产物上的杂质充分去除即可。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水。
本发明对所述离心的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的离心方式进行固液分离，收集离心后的固体即可。
在本发明中，所述干燥的方式优选为冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为40～50℃，更优选为-48℃；所述冷冻干燥的时间优选为12～18h，更优选为15h。本发明采用冷冻干燥的方式，可以最大程度保证制备的悬空贵金属单原子催化剂具有较大的表面面积，防止其团聚堆积在一起。
本发明通过液氮处理和光辐射处理方法将贵金属单原子活性中心孤立地以悬空的形式均匀锚定分散在载体羟基氧化钴纳米片上，不仅实现了贵金属的最大化利用，而且贵金属单原子活性位点和羟基氧化钴纳米片载体之间可以通过空间相互作用，优化中间产物的吸脱附，从而促进析氧反应，同时悬空贵金属单原子与载体的强相互作用可以稳定贵金属单原子，防止贵金属单原子在强碱性溶液和氧化性电位下因过氧化而溶解，从而具更高的催化稳定性和本征催化活性。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的悬空贵金属单原子催化剂，所述悬空贵金属单原子催化剂的载体为羟基氧化钴纳米片；所述悬空贵金属单原子催化剂中的贵金属以单原子形式均匀锚定分散在羟基氧化钴纳米片上。
在本发明中，贵金属以单原子形式存在，贵金属单原子处在羟基氧化钴纳米片的表面；悬空贵金属单原子的引入可以调控活性中心局域电子结构，优化反应界面对析氧反应过程中，中间物种的吸附能和脱附能，进而减小反应能垒，促进析氧反应动力学。
本发明还提供了上述方案所述的悬空贵金属单原子催化剂在电催化析氧反应中的应用。
本发明对所述悬空贵金属单原子催化剂在电催化析氧反应中应用的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的应用方式进行应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种悬空贵金属单原子催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)取1mL浓度为23.3mg/L的IrCl3预制溶液，然后加入9mL去离子水，将IrCl3预制溶液稀释10倍，最终得到10mL浓度为2.33mg/L的IrCl3溶液(其中IrCl3为0.023mg)，然后在得到的10mL溶液中加入1mgCoOOH，超声处理1小时，得到分散均匀的CoOOH和IrCl3的混合液；该混合液中，Ir和CoOOH的质量比为1.5％；
其中，羟基氧化钴纳米片的制备方法由以下步骤组成
(a)将6mmol无水氯化钴、30mmol氯化钠和36mmol乌洛托品溶于去离子水和乙醇的混合液中(600mL去离子水+60mL乙醇)，得到粉红色溶液，然后将上述所得粉红色溶液置于油浴锅中，磁力搅拌下，在90℃条件下保温2h进行水解反应，得到蓝青色溶液，自然冷却，然后依次进行离心、洗涤和干燥，得到氢氧化钴纳米片α-Co(OH)2；其中，洗涤试剂为乙醇和去离子水的混合液(去离子水和乙醇的体积比10:1)；所述干燥的方式为真空干燥，干燥的温度为40℃，干燥时间为过夜(12h)；钴前驱体、氯化钠和乌洛托品的物质的量的比为6：30：36；水和乙醇的体积比为10:1；钴前驱体和水的用量比为6mol/600mL；
(b)称取120mg制得的α-Co(OH)2，将其加入320mL去离子水与乙醇的混合液中(其中去离子水和乙醇的体积比10：1)，超声1小时，得到溶液A；
(c)在800r/min搅拌条件下，用0.5MNaOH水溶液调节溶液A的pH至12，得到溶液B；
(d)在800r/min搅拌条件下，将NaClO溶液(有效氯质量含量≥5％)滴加到得到的溶液B中，继续搅拌直至溶液颜色变成棕黑色，接着搅拌1小时，随后静置1小时，然后依次进行洗涤、离心和干燥，得到羟基氧化钴纳米片CoOOHNSs；其中洗涤试剂为去离子水；干燥的方式为真空干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h；
(2)将步骤(1)得到的混合液放入液氮(-197℃)中，进行液氮处理，得到冰冻混合液；
(3)将得到的冰冻混合液放入-40℃的冷冻干燥机中，使用氙灯光源进行光辐射处理1小时，得到光辐射处理的冰冻混合液；
(4)在5℃、黑暗条件下，将得到的光辐射处理的冰冻混合液进行融化24小时，光辐射处理的冰冻混合液融化融化后，然后依次进行洗涤、离心和干燥，得到悬空贵金属单原子催化剂，将其命名为Ir1-CoOOH；
其中洗涤试剂为去离子水；干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-48℃，冷冻干燥的时间为15h。
对比例1
一种晶格取代原子催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(I)将6mmol无水氯化钴、30mmol氯化钠、36mmol乌洛托品和0.0435mmol氯化铱溶于去离子水和乙醇的混合液中(600mL去离子水+60mL乙醇)，然后将上述所得混合液置于油浴锅中，磁力搅拌下，在90℃条件下保温2h，然后自然冷却，依次进行离心、洗涤和干燥，得到氢氧化钴纳米片Ir1-α-Co(OH)2；
其中，洗涤试剂为去离子水和乙醇的混合液(去离子水和乙醇的体积比10:1)；所述干燥的方式为真空干燥，干燥的温度为40℃，干燥时间为过夜(12h)；
(II)称取120mg制得的Ir1-α-Co(OH)2，将其加入320mL去离子水和乙醇的混合液中(去离子水和乙醇体积比10：1)，超声1小时，得到溶液a；
(III)在800r/min搅拌条件下，用0.5MNaOH水溶液调节溶液A的pH至12，得到溶液b；
(IV)在800r/min搅拌条件下，将NaClO溶液(有效氯质量含量≥5％)滴加到得到的溶液b中，继续搅拌直至溶液颜色变成棕黑色，接着搅拌1小时，随后静置1小时，然后依次进行洗涤、离心和干燥，得到晶格取代原子催化剂，将其命名为Ir1@CoOOH；
其中，洗涤试剂为去离子水；干燥的方式为真空干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。
对实施例1制备的Ir1-CoOOH进行表征和性能测试
图1为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的扫描电子显微镜图，从图1可以看出，Ir1-CoOOH具有不规则纳米片状结构。
图2为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的扫描透射电子显微镜图；从图2可以看出，Ir1-CoOOH纳米片有裂缝条纹，可能的原因是Co(OH)2被NaClO氧化时造成的。
图3为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的X射线衍射谱图；从图3可以看出，本发明制备的Ir1-CoOOH和CoOOH标准品的XRD数据相符合证明合成了CoOOH。
图4为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH中Co的精细X射线光电子能谱；从图4可以看出，Ir1-CoOOH中的Co原子呈3+价态。
图5为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的双球差高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图；从图5可以看出，由于Ir和Co原子存在质厚衬度差异，颜色较量的原子为Ir原子，并且大量的Ir原子以孤立的形式均匀分散在CoOOH纳米片上，证明成功合成了Ir单原子。
图6为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的双球差高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图；从图6可以看出，Ir1-CoOOH以纳米片形式存在，纳米片中间不规则的线性空隙可能是在Co(OH)2被强氧化剂氧化时照成的。
图7为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的HAADF-STEM图对应的Co元素分布图；从图7可以看出，Co元素均匀分布在Ir1-CoOOH中。
图8为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的HAADF-STEM图对应的Ir元素分布图；从图8可以看出，Ir单原子均匀分布在整个Ir1-CoOOH载体上。
图9为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的HAADF-STEM图对应的O元素分布图；从图9可以看出，O元素均匀分布在Ir1-CoOOH中。
对催化剂的析氧性能进行测试
采用上海辰华CHI760E电化学工作站评估了催化剂的电催化性能。测试在室温下标准的三电极体系中进行，采用负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极。在氧饱和1.0MKOH中用线性扫描伏安法在1.10～1.90V的电位范围内获得了析氧反应极化曲线，扫描速率为5mVs-1。数据处理时已将电位通过下式转换为可逆氢电位：ERHE＝EHg/HgO+0.059×pH+0.095。
其中工作电极的制备：将2mg催化剂粉末和2mg活性炭分散在1毫升1：3(V/V)的去离子水/乙醇混合溶剂中，加入30μLNafion溶液(5wt％，Sigma-Aldrich)，然后在超声波水浴中超声1h。然后，将5μL均匀分散的溶液转移到直径为3mm的玻碳圆盘上，自然晾干，使催化剂负载量约为0.15mgcm-2。
图10为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH、CoOOH、对比例1制备的Ir1@CoOOH以及购买的IrO2的析氧反应性能对比图，从图10可以看出，相比于基准催化剂IrO2和对比催化剂Ir1@CoOOH/CoOOH，悬空催化剂Ir1-CoOOH在相同电位下显示了最高的电流密度，因此具有更高的催化活性。
图11为本发明实施例1制备的Ir1-CoOOH的稳定性图；从图11可以看出，本发明提供的Ir1-CoOOH长时间内电位稳定，证明其具有较高的稳定性。
从上述表征数据中可以看出，本发明提供的制备方法得到的悬空贵金属单原子催化剂Ir1-CoOOH相比现有技术中制备的晶格取代原子催化剂Ir1@CoOOH具有更高的催化活性，同时具有极好的催化稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种悬空贵金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羟基氧化钴纳米片、贵金属前驱体和水混合，得到混合液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合液放入液氮中，进行液氮处理，得到冰冻混合液；
(3)在冷冻条件下，将所述步骤(2)得到的冰冻混合液进行光辐射处理，得到光辐射处理的冰冻混合液；其中，所述冷冻的温度为-35～-45℃；
(4)在低温、黑暗条件下，将所述步骤步骤(3)得到的光辐射处理的冰冻混合液进行融化，直至所述光辐射处理的冰冻混合液融化完全，得到悬空贵金属单原子催化剂；其中，所述低温的温度为1～10℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羟基氧化钴纳米片的制备方法包括以下步骤：
(a)将钴前驱体、氯化钠、乌洛托品、乙醇和水混合后进行水解反应，得到氢氧化钴纳米片；
(b)将所述步骤(a)得到的氢氧化钴纳米片、水和乙醇混合，得到溶液A；
(c)采用碱液，调节所述步骤(b)得到的溶液A的pH值至12，得到溶液B；
(d)将NaClO水溶液滴加至所述步骤(c)得到的溶液B中进行氧化反应，得到羟基氧化钴纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中钴前驱体包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴水合物、硝酸钴水合物和硫酸钴水合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中钴前驱体、氯化钠和乌洛托品的物质的量的比为6：(25～35)：(30～40)；所述水和乙醇的体积比为(8～12):1；所述钴前驱体和水的用量比为6mol/(550～650)mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中水解反应的温度为50～100℃，水解反应的时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中贵金属前驱体为氯化铱、硝酸铱、硫酸铱、氯化钌、硝酸钌和硫酸钌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中贵金属前驱体中的贵金属原子和羟基氧化钴纳米片的质量比为(1.2～1.7)：100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的光辐射处理的光源为氙灯。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备的悬空贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述悬空贵金属单原子催化剂的载体为羟基氧化钴纳米片；所述悬空贵金属单原子催化剂中的贵金属以单原子形式均匀锚定分散在羟基氧化钴纳米片上。
10.权利要求9所述的悬空贵金属单原子催化剂在电催化析氧反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310013316.3A CN115874221A (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种悬空贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310013316.3A CN115874221A (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种悬空贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
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-
2023
- 2023-01-05 CN CN202310013316.3A patent/CN115874221A/zh active Pending
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