CN115869954A - 一种毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，包括如下步骤：(1)取HMIM溶于有机溶剂中，再往其中加入PVP，得到溶液A；称取Co(NO3)2和Fe(NO3)3溶于有机溶剂中，得到溶液B；(2)将溶液B加入到溶液A中，形成FeCo‑ZIFs；待反应完全后往混合液中加入PAN并迅速搅拌使PAN充分溶解；(3)将步骤(2)的有机液置于注射器中，将注射器中的溶液逐滴缓慢滴入到水相中，等待溶液静置，得到碳球前驱体；(4)取出碳球前驱体，先恒温干燥去除水分，再在氮气下进行煅烧，得到FeCo磁性多孔碳球。
Description
技术领域
本发明涉及一种毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法。
背景技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)因其去除速率快、污染小，已成为化学氧化水处理技术中有效去除低浓度有机污染物的重要手段之一。该方法通过产生强氧化电位的活性氧物种，包括：硫酸根自由基(SO4 ·-)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)等，可将有机污染物分解为低毒或无毒的中间产物、或直接矿化为CO2和H2O。该方法具有反应速度快、pH适用范围广(4～10)、生命周期长(30～40μs)等优点。同时，由于强氧化活性物质的存在，在面对微生物与病原体时，能有效破坏细胞结构，杀灭广谱细菌。
中国专利(200610027961.7)公开了一种采用细乳液-乳液聚合法制备的磁性复合微球，但该方法合成步骤繁琐，且只局限于合成纳米尺度的二氧化硅复合微球，纳米级尺寸材料在应用时难以回收，易造成二次污染。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，该方法制得的碳球粒径大同时还具有磁性，因此在水体中应用时便于回收。
技术方案：本发明所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)取2-甲基咪唑(HMIM)溶于有机溶剂中，再往其中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到溶液A；称取Co(NO3)2和Fe(NO3)3溶于有机溶剂中，得到溶液B；
(2)将溶液B加入到溶液A中，形成FeCo-ZIFs；待反应完全后往混合液中加入聚丙烯腈(PAN)并迅速搅拌，PAN充分溶解后大分子聚丙烯腈包裹在FeCo-ZIFs，得到分散相；PAN在有机溶剂中为液体，进入水相中成固态；
(3)将步骤(2)的有机液置于注射器中，将注射器中的溶液逐滴缓慢滴入到水相中，等待溶液静置，得到碳球前驱体；
(4)取出碳球前驱体，先恒温干燥去除水分，再在氮气下进行煅烧，得到FeCo磁性多孔碳球；大分子聚丙烯腈包裹在FeCo-ZIFs，煅烧后，FeCo-ZIFs形成FeCo合金，大分子聚丙烯腈形成多孔碳球，在有机相转化为水相过程中碳球内部形成了多孔结构，FeCo合金位于碳球中。
其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
其中，步骤(1)中，所述Co(NO3)2与Fe(NO3)3的质量比为0.2～0.5：0.05～0.1。
其中，步骤(1)中，HMIM与DMF的质量体积比为0.1～0.3g/mL，PVP与DMF的质量体积比为0.05～0.2g/mL。PVP能提高有机溶剂的分散稳定能力，同时PVP又能作为碳球的造孔剂，有利于催化剂的界面传质。
其中，步骤(2)中，所述PAN与DMF的质量体积比为0.1～0.2g/mL。PAN作为相分离的粘结剂，也是碳球的主要前驱体。
其中，步骤(3)中，所述注射器中溶液的滴速为2～4s/滴，优选为3s/滴。
其中，步骤(4)中，所述干燥温度为40～90℃，干燥时长为3～5h；煅烧温度为600～1000℃，煅烧时长为10～12h。
其中，所述碳球前驱体的粒径为3～6mm；FeCo磁性多孔碳球的粒径为2～5mm；FeCo磁性多孔碳球中，Fe、Co、N、C的质量占比分别为1.0～8.5％，7.0～16.5％，1.5～7.5％，65.0～75.5％。碳球内部孔径约为2～5微米，孔径越大，碳球界面传质能力越好，因此碳球内部的活性位点能更好的被利用，催化活性越好。碳球内部孔径大小可通过煅烧温度来调节。
本发明先利用过渡金属(Co和Fe)与HMIM相配位合成ZIFs，再采用相分离手段得到毫米级碳球前驱体，最后在氮气中高温碳化得到FeCo磁性多孔碳球。其中，氮碳载体不仅仅是作为电子中介体参与电子传递并提高过硫酸盐的活化效率，还会进行污染物吸附、电子转移等作用，能加快活性物质的产生，从而提升碳球整体的降解效果。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的效果：(1)本发明碳球具有磁性且粒径为3mm，便于回收重复利用；(2)碳球中纳米级FeCo合金作为催化的活性位点构成氧化还原循环，加快被氧化的金属形态从高价态到低价态的转变，与金属单质催化性能相比，催化活性提升3～4倍；(3)将本发明FeCo磁性多孔碳球与PMS(过一硫酸盐)同时投加使用时，由于过渡金属的活化作用，产生的活性氧自由基能够破坏细菌的DNA和蛋白质，从而有效杀灭广谱细菌；同时还能够快速降解水体中的有机污染物双酚A，起到双重功能化作用，进而对水体的污染治理具有重要意义；(4)本发明FeCo磁性多孔碳球在48h内的稳定性能达89％以上，催化剂稳定性能良好，有利于长期重复使用。
附图说明
图1为实施例2的FeCo磁性多孔碳球的扫描电镜图；
图2为实施例2的FeCo磁性多孔碳球在不同温度下的BPA降解效率图；
图3为实施例2的FeCo磁性多孔碳球在不同BPA浓度下的降解效率图；
图4为实施例2的FeCo磁性多孔碳球在不同用量下对BPA的降解效率图；
图5为BPA降解前后浓度曲线图；
图6为实施例2的FeCo磁性多孔碳球的灭菌实验效果图。
具体实施方式
实施例1
本发明毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.7g HMIM(2-甲基咪唑)溶解于5mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，置于磁力搅拌器上加速溶解，完全溶解后再向溶液中加入0.1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，在室温下搅拌溶解10min，得到溶液A；分别称取0.3g Co(NO3)2和0.05g Fe(NO3)3溶于1mL DMF中，得到溶液B；
(2)将溶液B加入到溶液A中，混合溶液充分搅拌10min；称取0.5g PAN(聚丙烯腈)加入到混合溶液中，在室温下搅拌5～10min，使PAN充分溶解；
(3)将溶解好的溶液置于注射器中，准备一个500mL的烧杯，烧杯中装满蒸馏水，烧杯放置在转速为400rpm的磁力搅拌器上，将注射器中的溶液缓慢逐滴滴入到烧杯中(滴速为3s/滴)，最后烧杯中的成品静置10min；得到碳球前驱体；
(4)取出碳球前驱体，放入到35℃恒温保温箱中进行3～5h的干燥，干燥后，将成品拿到氮气管式炉中在700℃高温下煅烧10h，得到FeCo磁性多孔碳球。
实施例2
本发明毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.7g的HMIM溶解于5mL DMF中，置于磁力搅拌器上加速溶解，完全溶解后再向溶液中加入0.1g PVP，在室温下搅拌溶解10min，得到溶液A；分别称取0.4g Co(NO3)2和0.05g Fe(NO3)3溶于1mL DMF中，得到溶液B；
(2)将溶液B加入到溶液A中，混合溶液充分搅拌10min；称取0.5g PAN加入到混合溶液中，在室温下搅拌5～10min，使PAN充分溶解；
(3)将溶解好的溶液置于注射器中，准备一个500mL的烧杯，烧杯中装满蒸馏水，烧杯放置在转速为400rpm的磁力搅拌器上，将注射器中的溶液缓慢逐滴滴入到烧杯中(滴速为3s/滴)，最后烧杯中的成品静置10min；得到碳球前驱体；
(4)取出碳球前驱体，放入到35℃恒温保温箱中进行3～5h的干燥，干燥后，将成品拿到氮气管式炉中在700℃高温下煅烧10h，得到FeCo磁性多孔碳球。
实施例3
本发明毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.7g的HMIM溶解于5mL DMF中，置于磁力搅拌器上加速溶解，完全溶解后再向溶液中加入0.1g PVP，在室温下搅拌溶解10min，得到溶液A；分别称取0.5g Co(NO3)2和0.05g Fe(NO3)3溶于1mL DMF中，得到溶液B；
(2)将溶液B加入到溶液A中，混合溶液充分搅拌10min；称取0.5g PAN加入到混合溶液中，在室温下搅拌5～10min，使PAN充分溶解；
(3)将溶解好的溶液置于注射器中，准备一个500mL的烧杯，烧杯中装满蒸馏水，烧杯放置在转速为400rpm的磁力搅拌器上，将注射器中的溶液缓慢逐滴滴入到烧杯中(滴速为3s/滴)，最后烧杯中的成品静置10min；得到碳球前驱体；
(4)取出碳球前驱体，放入到35℃恒温保温箱中进行3～5h的干燥，干燥后，将成品拿到氮气管式炉中在700℃高温下煅烧10h，得到FeCo磁性多孔碳球。
实施例4
本发明毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.7g的HMIM溶解于5mL DMF中，置于磁力搅拌器上加速溶解，完全溶解后再向溶液中加入0.1g PVP，在室温下搅拌溶解10min，得到溶液A；分别称取0.3g Co(NO3)2和0.05g Fe(NO3)3溶于1mL DMF中，得到溶液B；
(2)将溶液B加入到溶液A中，混合溶液充分搅拌10min；称取0.5g PAN加入到混合溶液中，在室温下搅拌5～10min，使PAN充分溶解；
(3)将溶解好的溶液置于注射器中，准备一个500mL的烧杯，烧杯中装满蒸馏水，烧杯放置在转速为400rpm的磁力搅拌器上，将注射器中的溶液缓慢逐滴滴入到烧杯中(滴速为3s/滴)，最后烧杯中的成品静置10min；得到碳球前驱体；
(4)取出碳球前驱体，放入到35℃恒温保温箱中进行3～5h的干燥，干燥后，将成品拿到氮气管式炉中在800℃高温下煅烧10h，得到FeCo磁性多孔碳球。
实施例1～3制得的FeCo磁性多孔碳球对BPA的降解效果对比：对应BPA初始浓度为10ppm，PMS与反应溶液质量体积比为0.5g/L，FeCo磁性多孔碳球的投加量与反应溶液质量体积比为0.75g/L。在相同条件下，实施例2制备的磁性多孔碳珠的催化效率最好，在20min内，被降解BPA达到了95％。其次，实施例3制备的磁性多孔碳珠的催化效率在20min内有65％BPA被降解，实施例1制备的磁性多孔碳珠的催化效率最差，在20min BPA仅降解了50％。FeCo的投加量会对催化性能造成影响，过少的Co投加量会使催化剂的活性位点不足，导致催化活性的下降。过多Co投加量也会降低催化剂的活性，这可能是由于协同作用受到影响，且过多的Co投量也会造成潜在的重金属浸出。
对比例1
对比例1FeCo磁性多孔碳球的制备方法与实施例2的制备方法完全相同，唯一不同之处为PAN的加入量为0.4g。
对比例2
对比例2FeCo磁性多孔碳球的制备方法与实施例2的制备方法完全相同，唯一不同之处为PAN的加入量为0.6g。
对比例1～2和实施例2FeCo磁性多孔碳球对BPA的降解效果对比：对应BPA初始浓度为10ppm，PMS与反应溶液质量体积比为0.5g/L，FeCo磁性多孔碳球的投加量与反应溶液质量体积比为0.75g/L。在相同条件下，实施例2制备的磁性多孔碳珠的催化效率最好，在20min内，被降解BPA达到了95％。对比例1制备的磁性多孔碳珠的催化效率在20min内有80％BPA被降解，对比例2制备的磁性多孔碳珠的催化效率最差，在20min BPA仅降解了68％。作为碳的前驱体，PAN投加量会对FeCo磁性多孔碳球催化性能造成影响，过少的PAN投加量会导致微球不成形，致使金属离子少量浸出。PAN投加量过多会降低催化剂的活性，这可能是由于过多的PAN会造成碳球内部孔堵塞，使催化活性位点不足以完全暴露。
图1a FeCo磁性多孔碳球剖面的SEM扫描图，图1a显示该碳球为表面一层光滑的微球结构，碳球的尺寸为2～5mm；图1b为碳球的切面图，碳球内部呈现大量的孔状结构；图1c显示，该碳球内部的孔隙多，表面积大；图1d显示在1um的SEM下，碳球内部存在大量直径约为40nm的FeCo纳米颗粒。
图2探究了温度对FeCo磁性多孔碳球降解效率的影响，此时对应的BPA初始浓度为10ppm，PMS与反应溶液质量体积比为0.5g/L，FeCo磁性多孔碳球的投加量与反应溶液质量体积比为0.75g/L。如图2所示，分别控制温度为20℃，30℃，40℃，BPA最终的去除率分别为93％、95％、98％，说明温度越高，催化剂活化PMS能力越强。
图3研究BPA初始浓度对降解效率的影响，改变BPA初始浓度为5ppm，10ppm和20ppm，FeCo磁性多孔碳球与反应溶液的质量体积比为0.75g/L。PMS与反应溶液质量体积比为0.5g/L，温度为40℃。如图3所示，当废水中BPA(双酚A)的初始浓度为5ppm、10ppm、20ppm时，BPA最终的去除率分别为97％、93％、65％。实验结果表明BPA初始浓度越低，降解效果越好。
图4探究催化剂投加量对降解效率的影响，此时对应的BPA初始浓度为10ppm，PMS与反应溶液质量体积比量为0.5g/L，温度为40℃。FeCo磁性多孔碳球的投加量分别为15mg、30mg、50mg的降解效率如图4所示。由实验结果可知，投入50mg催化剂时催化效率最高，在10min时去除率达到了100％，而15mg催化剂在相同时间内的去除率最终仅达61％左右。因此，随着催化剂投加量的增加，BPA的去除率逐渐加强。
图5为采用连续流实验装置进行测试结果图。在反应装置中加入1.5g催化剂后，连续通入48h废水(BPA浓度的初始浓度为10ppm)和PMS(PMS与BPA反应溶液质量体积比为0.5g/L)的混合溶液，以测定催化剂在实际应用过程中的稳定性。从图5中可以看出，在0～6h内出水中BPA浓度为零，第7h时，出水中开始检测出BPA，连续通入混合溶液48h后，BPA出水浓度约占进水浓度的14％，催化剂的催化性能达到了89％以上。由此实验可知，该催化剂在实际应用过程中稳定性良好。
图6为FeCo磁性多孔碳球的灭菌实验。该实验中大肠杆菌悬浮液的量浓度为2.5*105个细菌/mL，FeCo磁性多孔碳球的投加量为与水溶液的质量体积比为0.75g/L，PMS与水的质量体积比为0.5g/L。图6a为未加入催化剂(FeCo磁性多孔碳球)前的样品溶液培养皿，大肠杆菌菌落数量约为367。图6b为仅加入催化剂后的实验效果图，大肠杆菌菌落数量约为254。图6c是仅加入PMS的实验效果图，大肠杆菌菌落数量约为273。对比实验证明，当单独加入催化剂或PMS时，对大肠杆菌都具有一定的抑菌效果。当同时加入催化剂和PMS时，结果如图6d所示，尚未观察到大肠杆菌的菌落。因此，当催化剂与PMS同时加入，产生的活性氧自由基能够灭活大肠杆菌菌落，有望实现对水体中广谱细菌的快速灭除。
Claims (8)
1.一种毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，再往其中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液A；称取Co(NO3)2和Fe(NO3)3溶于有机溶剂中，得到溶液B；
(2)将溶液B加入到溶液A中，形成FeCo-ZIFs；待反应完全后往混合液中加入聚丙烯腈并迅速搅拌使聚丙烯腈充分溶解；
(3)将步骤(2)的有机液置于注射器中，将注射器中的溶液逐滴缓慢滴入到水相中，等待溶液静置，得到碳球前驱体；
(4)取出碳球前驱体，先恒温干燥去除水分，再在氮气下进行煅烧，得到FeCo磁性多孔碳球。
2.根据权利要求1所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Co(NO3)2与Fe(NO3)3的质量比为0.2～0.5：0.05～0.1。
4.根据权利要求1所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，2-甲基咪唑与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.1～0.3g/mL，聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.05～0.2g/mL。
5.根据权利要求1所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.1～0.2g/mL。
6.根据权利要求1所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述注射器中溶液的滴速为2～4s/滴。
7.根据权利要求1所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥温度为40～90℃，干燥时长为3～5h；煅烧温度为600～1000℃，煅烧时长为10～12h。
8.根据权利要求1所述的毫米级FeCo磁性多孔碳球的制备方法，其特征在于：所述碳球前驱体的粒径为3～6mm；FeCo磁性多孔碳球的粒径为2～5mm。
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