CN115869928A - 高水热稳定性催化氧化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合催化剂，其包含载体和涂布于载体上的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，所述涂层组分包含对选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种基材进行改性而得的涂层基材，所述活性金属组分包含选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物。本发明的复合催化剂具有优异的催化氧化性能和优异的水热稳定性，可以用于催化氧化处理来自污水池的废气。

Description

高水热稳定性催化氧化催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种高水热稳定性催化氧化催化剂，特别是可以用于治理来自污水池的废气的高水热稳定性催化氧化催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在处理来自污水池的废气中的用途。

背景技术

近年来国家对环保的要求日益提高，2015 年 4 月环保部颁布了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)。这些标准里规定了废水集输、储存和处理设施的标准。其中规定，用于集输、储存和处理含挥发性有机物(VOCs)、恶臭物质的废水设施应密闭，产生的废气应接入有机废气处理装置，其大气污染物排放应符合该标准中大气污染物排放限值，并要求现有企业自 2017 年 7 月1 日起执行。

另外，2017 年 1 月，江苏省发布了《化学工业挥发性有机物排放标准》(DB32/3151-2016)，该标准里规定了化学工业企业挥发性有机物的排放限值，并要求现有企业自2019 年 2 月 1 日起执行。其中，挥发性有机物及臭气浓度限值中，要求非甲烷总烃≤80mg/m³。同时该标准还指出，环评或排污许可证要求严于本标准时，从严执行。而诸如上海市的DB31/933标准已要求有机污染物中的苯≤1mg/m³，北京市的 DB11/477标准要求焚烧处理的VOCs(挥发性有机物) 浓度≤20 mg/m³，非焚烧处理的 VOCs 浓度≤100 mg/m³。

按照财政部，国家发改委及环保部发布的《挥发性有机物排污收费试点办法》财税[2015]71 号，以及江苏省《化学工业挥发性有机物排放标准》，从 2018 年 1 月 1 日起，每污染当量由 3.6 元提升至 4.8 元，上海地区在 2017 年的每污染当量费用就已经达到了 20 元/kg。根据中华人民共和国环境保护法及大气污染防治法，违规排放 VOCs的企业，可能面临限产、停产整治，停业关闭，按日处罚等处罚措施。

面对这些严格的标准，企业在废水、废气的治理上的需求更加迫切。

另一方面，对于污水池产生的废气，其特征为有机物组分复杂、总有机物浓度波动大，尤其是水汽含量大。由于气体中无具有回收利用价值的组分，因此膜分离和冷凝法这类回收治理方法不适用，而吸附、吸收等处理方法会产生大量二次污染，而高温焚烧方法的能耗极高。针对此类废气，低温催化氧化法是一种经济、可靠的治理方式。

但是，由于污水池废气中水汽含量极大，常温下水蒸气含量处于饱和或过饱和状态，在对该废气进行处理时，由于催化氧化处理通常在高温下进行，高温高湿条件下，催化剂可能会发生水热反应，这对于催化剂的性能有很大影响，因此需要采取降温、过滤的方式进行降低水含量的预处理。但是，这种预处理又会大大增加治理设施的投资和运行成本。但若不进行降低气体中水含量的预处理，则对催化剂的水热稳定性提出极高要求。

因此，现有技术中亟需一种高水热稳定性催化氧化催化剂，其可以用于水蒸气含量大的废气、特别是污水池废气的处理。

发明内容

本发明的发明人经过深入地研究，结果发现，通过采用特定的涂层将活性金属组分涂覆于载体，所得的复合催化剂表现出优异的催化氧化性能和优异的水热稳定性，由此可以高效、稳定地处理水蒸气含量高的废气(例如来自污水池的废气)，由此完成本发明。

具体而言，本发明提供以下。

复合催化剂，其包含载体和涂布于载体上的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，

所述涂层组分包含对选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种基材进行改性处理而得的涂层基材，

所述活性金属组分包含选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物，

所述主剂成分为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce、Cu、Zr，

相对于所述载体的体积，所述涂层组分的含量为10～500kg/m³，优选为50～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³，相对于载体的体积，所述主剂成分的金属的氧化物的含量为1～500kg/m³，优选为10～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³。

复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

涂层基材的制备步骤：1) 将选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种基材和水，按照基材：水的质量比为1:1～20(优选1:1～10，更优选1:1～3)进行混合，粉碎得到浆料；2) 在步骤1)所得的浆料中，加入相对于所述浆料质量0.1～10%(优选0.5～5%，更优选0.5～2%)的酸，在0.1～10MPa(优选0.5～5MPa，更优选3～5MPa)压力、0～300℃(优选50～200℃，更优选150～200℃)的温度下，反应0.5～48小时(优选2～24小时，更优选4～8小时)，得到反应后浆料；3) 将步骤2)的反应后浆料干燥，得到涂层基材；

涂层浆料制备步骤：4) 使上述步骤3)的涂层基材、选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物在水溶液中接触，制备涂层浆料，其中，涂层基材与选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物的质量比为1:0.001～1，涂层基材与水的质量比为1:1～5，所述主剂成分为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce、Cu、Zr；

涂布步骤：5) 将上述步骤4)中得到的涂层浆料涂布于载体上，任选地进一步进行干燥，

焙烧步骤：6) 将上述步骤5)的产物进行焙烧，得到复合催化剂。

本发明复合催化剂或者根据本发明的制备方法制备的复合催化剂在用于处理来自污水池的废气中的用途。

技术效果

本发明的复合催化剂对于VOCs具有优异的催化氧化性能，并且具有优异的水热稳定性，即使用于水蒸气含量高的废气(例如来自污水池的废气)处理，也可以长期保持稳定优异的催化氧化性能。

本发明的复合催化剂的制备方法可以容易地制备本发明的复合催化剂，使得催化剂中的各成分容易调节。另外，本发明的制备方法可以以低成本高效地制备本发明的复合催化剂。

附图说明

图1表示催化剂评价装置工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的实施方案进行更为详细的说明，但是本领域的技术人员将会理解，下列描述的具体实施方式仅用于说明本发明，而不应视为对本发明的保护范围的限定。相反，本发明意图涵盖可被包括在由权利要求所限定的本发明范围之内的所有替代、修改和等同的方式。

在没有特别说明的情况下，本发明的各实施方案可以以任意地方式进行组合，由此而得的技术方案的转换、变形、改变也包括在本发明的范围之中，并且并未超出本发明的范围。

[复合催化剂]

本发明的复合催化剂，其包含载体和涂布于载体上的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，

所述涂层组分包含对选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种基材进行改性处理而得的涂层基材，

所述活性金属组分包含选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物，

所述主剂成分为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce、Cu、Zr。

本发明的一个实施方式中，相对于所述载体的体积，所述涂层组分的含量为10～500kg/m³，优选为50～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³。

本发明的一个实施方式中，相对于所述载体的体积，所述主剂成分的金属的氧化物的含量为1～500kg/m³，优选为10～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³。

本发明中，对于基材进行改性处理，制备涂层基材的步骤包括：

1) 将基材和水，按照基材：水的质量比为1:1～20(优选1:1～10，更优选1:1～3)的比例进行混合，粉碎得到浆料；

2) 在步骤1)所得的浆料中，加入相对于所述浆料质量0.1～10%(优选0.5～5%，更优选0.5～2%)的酸，在0.1～10MPa(优选0.5～5MPa，更优选3～5MPa)压力、0～300℃(优选50～200℃，更优选150～200℃)的温度下，反应0.5～48小时(优选2～24小时，更优选4～8小时)，得到反应后浆料；

3) 将步骤2)的反应后浆料干燥，得到涂层基材。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤1)中，可以使用球磨机进行粉碎，使粉碎后的基材的平均粒径为1～20μm(优选1～10μm，更优选1～5μm)。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤2)中，酸可以选自有机酸和无机酸中的至少一种。作为有机酸，可以使用本领域常用的有机酸，例如可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、醋酸、对甲苯磺酸等，但不限于此。作为无机酸，可以使用本领域常用的无机酸，例如可以列举盐酸、硝酸、硫酸等，但不限于此。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤2)中，可以在高压釜中进行反应。在反应中，可以以30～300转/分钟的速率，施加搅拌。作为搅拌手段，可以列举搅拌桨、转子等。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤3)中，将步骤2)中的反应后浆料进行固液分离，可以将得到的固体用水(可以为去离子水)清洗至中性，然后进行干燥。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤3)中，所述干燥条件可以为：50～150℃(优选100～150℃，更优选120～150℃)的温度下在减压下(绝对压力0～0.095MPa(优选0.05～0.095MPa，更优选0.07～0.095MPa))干燥1～24h(优选2～14h，更优选4～6h)。

本发明人发现，通过将含氧化铝组分的基材进行改性处理，获得涂层基材，在该涂层基材中含有活性金属组分、并涂布于载体制备成复合催化剂时，即使在高水分含量的气氛中，也可以良好地保持催化剂的催化活性而不发生水热反应导致的失活。

本发明中，所述基材为选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种；优选为氧化铝。作为氧化铝，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种。

本发明中，对于作为活性金属组分的主剂成分的金属的氧化物的形式并无特别限定，其可以为本领域公知的可以发挥催化性能的氧化形式，可以为其他形式，只要能发挥催化性能或者在焙烧后能发挥催化性能即可。本发明中，主剂成分的金属可以存在至少两种。存在两种以上主剂成分时，主剂成分的含量为各主剂的氧化物的总含量。优选的是，主剂成分为选自Mn、La、Ce、Cu、Zr中的至少一种，此时，主剂成分的氧化物为选自二氧化铈、氧化锆、二氧化锰、氧化铜和氧化镧中的至少一种。

本发明的复合催化剂中，涂层基材和选自主剂成分的金属的氧化物的质量比为1:0.001～1(优选1:0.01～0.5，更优选1:0.02～0.3)。

本发明中，优选的是，所述复合载体只包含载体和涂布于载体上的涂层。优选的是，所述涂层只包含涂层组分和活性金属组分。优选的是，所述涂层组分只包含涂层基材。优选的是，所述活性金属组分只包含所述主剂成分的氧化物。即，本发明中，优选的是，涂层组分由仅涂层基材制成，所述涂层仅由涂层组分和活性金属组分制成，在载体上仅涂布涂层，即可以获得本发明的催化剂。

在本发明的一个实施方式中，所述催化剂不含有碳质材料(所述碳质材料包括但不限于活性炭、碳纤维等)。

本发明的一个实施方式中，所述涂层组分除了所述涂层基材之外，还可以包含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和氧化钛硅中的至少一种基料。作为该基料的含量，相对涂层组分的质量，为10质量%以下，优选为8质量%以下，更优选为5质量%以下。

本发明中，“载体”是指在其上承载附加化合物和/或元素的材料，其优选由惰性材料构成。本发明中，对于载体没有特别限定，可以使用领域中常见的载体。例如，所述载体可以选自堇青石、氧化镁、碳化硅、钛酸铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化钛、硅酸锆、硅酸镁、层状硅酸盐、陶瓷中的至少一种，但并不限于此。

本发明中，所述载体可以为多孔的，或为非多孔的。优选为非多孔的。载体可以由具有规则或不规则形状的颗粒构成。所述载体的形状可以为，例如球形、片形、圆柱体、正方体、长方体、实心圆柱体或空心圆柱体、环形、星形、拉西环或其它形状。

本发明的一个实施方式中，作为载体，优选为具有蜂窝状孔道的堇青石陶瓷，该蜂窝堇青石陶瓷的孔的目数可以为100～400目。

本发明中，所述载体是指对主剂成分的氧化物的分布无实质影响的载体材料(惰性载体)。

在本发明的一个实施方式中，所述载体优选具有孔道，该孔道可以为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种。这些孔道在载体上排布可以是有序或者无序的，优选为均匀有序的蜂窝孔道。一般而言，为减小吸附阻力，载体上的孔道是通透的。

在本发明的一个实施方式中，在所述载体上，所述单个孔道的截面积为0.001mm²~80mm²，优选为0.01mm²~35mm²。

本发明中，经焙烧后主剂成分的金属可能大多数为稳定的氧化价态，但在反应过程中可能存在多价态共存及多价态相互转化的过程，这一过程中催化剂保持活性及稳定性。

本发明中，废气中的VOCs浓度可以用本领域常用的总挥发性有机物(TVOC)或非甲烷总烃(NMHC)的浓度进行表征和测定。

[复合催化剂的制备方法]

本发明还提供一种复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

涂层基材的制备步骤：

1) 将选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种基材和水，按照基材：水的质量比为1:1～20(优选1:1～10，更优选1:1～3)进行混合，粉碎得到浆料；

2) 在步骤1)所得的浆料中，加入相对于所述浆料质量0.1～10%(优选0.5～5%，更优选0.5～2%)的酸，在0.1～10MPa(优选0.5～5MPa，更优选3～5MPa)压力、0～300℃(优选50～200℃，更优选150～200℃)的温度下，反应0.5～48小时(优选2～24小时，更优选4～8小时)，得到反应后浆料；

3) 将步骤2)的反应后浆料干燥，得到涂层基材；

涂层浆料制备步骤：

4) 使上述步骤3)的涂层基材、选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物在水溶液中接触，制备涂层浆料，其中，涂层基材与选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物的质量比为1:0.001～1，涂层基材与水的质量比为1:1～5，所述主剂成分为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce、Cu、Zr；

涂布步骤：

5) 将上述步骤4)中得到的涂层浆料涂布于载体上，任选地进一步进行干燥，

焙烧步骤：

6) 将上述步骤5)的产物进行焙烧，得到复合催化剂。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤1)中，可以使用球磨机进行粉碎，使粉碎后的基材的平均粒径为1～20μm(优选1～10μm，更优选1～5μm)。优选的是，所述基材为氧化铝。作为氧化铝，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤2)中，酸可以选自有机酸和无机酸中的至少一种。作为有机酸，可以使用本领域常用的有机酸，例如可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、醋酸、对甲苯磺酸等，但不限于此。作为无机酸，可以使用本领域常用的无机酸，例如可以列举盐酸、硝酸、硫酸等，但不限于此。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤2)中，可以在高压釜中进行反应。在步骤2)的反应中，可以以30～300转/分钟的速率，施加搅拌。作为搅拌手段，可以列举搅拌桨、转子等。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤3)中，将步骤2)中的反应后浆料进行固液分离，可以将得到的固体用水(可以为去离子水)清洗至中性，然后进行干燥。

本发明中，上述涂层基材的制备的步骤3)中，所述干燥条件可以为：50～150℃(优选100～150℃，更优选120～150℃)的温度下在减压下(绝对压力0～0.095MPa(优选0.05～0.095MPa，更优选0.07～0.095MPa))干燥1～24h(优选2～14h，更优选4～6h)。

本发明中，所述涂层浆料制备步骤4)中，只要可以使上述步骤3)的涂层基材和选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物在水溶液中接触即可，对于接触的方式没有特别限定。所述涂层浆料制备步骤4)中，主剂成分的金属的氧化物的形式没有特别限定，其可以为本领域公知的可以发挥催化性能的氧化形式，可以为其他形式，只要能发挥催化性能或者在焙烧后能发挥催化性能即可。

在本发明的一个实施方式中，在涂层浆料制备步骤4)中，将上述步骤3)的涂层基材和选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物按照质量比1:0.001～1(优选1:0.01～0.5，更优选1:0.02～0.3)混合，然后加入水，制备涂层浆料。此时，涂层基材与水的质量比为1:1～5(优选1:1～3，更优选1:2～3)。本发明的一个实施方式中，上述溶液任选地被搅拌，施加搅拌时，可以采用搅拌桨、转子等，搅拌速率可以为30～300转/分钟，搅拌时间可以为1～48h。

在本发明的一个实施方式中，在涂层浆料制备步骤4)中，将上述步骤3)的涂层基材和水以质量比为1:1～5(优选1:1～3，更优选1:2～3)进行混合，然后以涂层基材和选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物的质量比为1:0.001～1(优选1:0.01～0.5，更优选1:0.02～0.3)的量，添加选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物，制备涂层浆料。本发明的一个实施方式中，上述溶液任选地被搅拌，施加搅拌时，可以采用搅拌桨、转子等，搅拌速率可以为30～300转/分钟，搅拌时间可以为1～48h。

本发明中，所述涂布步骤5)中，将步骤4)中得到的涂层浆料涂布于载体。所述载体为本发明上述的载体。

本发明中，所述涂布步骤5)中，作为涂布方式，可以采用常规的可以涂布液体浆料的涂布方式，例如可以列举浸渍涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法，优选为浸渍涂布法。特别是，在载体为具有孔道的多孔载体时，优选为浸渍涂布法。

本发明的一个实施方式中，作为载体，优选为具有蜂窝状孔道的堇青石陶瓷，该蜂窝堇青石陶瓷的孔的目数可以为100～400目，涂层浆料在该载体上的涂布量可以为10～1000g/L，即每升堇青石陶瓷涂布10～1000g涂层。

本发明中，所述涂布步骤5)中，对于涂布后的载体，任选地进行干燥，作为干燥的条件，可以为：50～150℃(优选100～150℃，更优选120～150℃)的温度下在减压下(绝对压力0～0.095MPa(优选0.05～0.095MPa，更优选0.07～0.095MPa))干燥1～24h(优选2～14h，更优选4～6h)。

本发明中，在焙烧步骤6)中，对于步骤5)的产物进行焙烧，作为焙烧的条件，可以为：在300～600℃(优选400～600℃，更优选500～600℃)温度下焙烧2～48h(优选2～24h，更优选2～6h)。

本发明的复合催化剂的制备方法中，通过调节涂层浆料制备中的涂层基材的质量、主剂成分的金属氧化物的质量，调节涂布步骤中涂层浆料的质量，调节涂布的次数、时间等，使所得的催化剂中，相对于所述载体的体积，来自于涂层基材的涂层组分的含量为10～500kg/m³，优选为50～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³。相对于载体的体积，来自于主剂成分的金属的氧化物的含量为1～500kg/m³，优选为10～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³。

本发明中，所述涂层浆料制备步骤4)中，可以根据需要进一步添加各种添加剂，例如可以列举络合剂、稳定剂、pH调节剂。优选在步骤4)中，不添加其他添加剂。

作为所述络合剂，例如可以举出多元羧酸、一元醇、多元醇和多元胺等。这些络合剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。作为所述多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在前述的C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。作为所述一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。作为所述多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇、甘油，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中插入一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。作为所述多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等。

作为所述稳定剂，可以使用本领域公知的各种稳定剂，例如，可以为选自钡、钙、镁、锶及其混合物的金属的氧化物。该稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。

作为pH调节剂，可以使用本领域公知的各种pH调节剂，例如，可以列举各类水溶性酸和水溶性碱。作为碱，可以使用各种无机碱或有机碱，作为所述无机碱，可以列举碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钾、碳酸钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙、氢氧化钡)等，作为有机碱，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、N,N-二异丙基乙胺、三甲胺、三乙胺、二环己基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、葡甲胺、二乙醇胺、乙二胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉中的一种和其混合物。作为酸可以为本领域公知的各种酸，所述的酸可以选自：甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、马来酸、富马酸、扁桃酸、戊二酸、苹果酸、安息香酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸；盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、氢溴酸、磷酸、氢碘酸。

[用途]

本发明的复合催化剂或者根据本发明的制备方法制备的复合催化剂可以用于来自污水池的废气的催化氧化处理，该废气含有挥发性有机物(VOCs)。

在本发明的一个实施方式中，用于催化氧化处理来自污水池的废气的条件是：使来自污水池的含有挥发性有机物(VOCs)的废气以气体体积空速为4000~50000h^-1，在150~550℃下接触本发明的复合催化剂，以催化氧化去除废气中的挥发性有机物。

特别是，当废气中的水蒸气含量高(例如为2～10wt%、优选为3～10wt%，更优选为5～10wt%)时，与现有的催化剂相比，本发明的复合催化剂的催化性能稳定，催化效果更为优异。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

本实施例中所使用的堇青石载体为市场定制购买的堇青石载体。

实施例1

将1000g γ-Al₂O₃和水，按照1:1的质量比混合，置于球磨机中球磨至γ-Al₂O₃平均粒径达到20μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量0.1%的盐酸，在0.1MPa反应压力，0℃的反应温度下，以30转/分钟的搅拌速率，反应0.5小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，50℃下在减压下(绝对压力0.01MPa)干燥1h，得到涂层基材。

取500g涂层基材和4.66g二氧化铈混合，而后加入去离子水500g，将上述混合液以30转/分钟的搅拌速率，搅拌混和1h，直至搅拌均匀。得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为三角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为100目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在100℃下干燥2h，然后在300℃下焙烧2h，得到成品催化剂1，涂层组分的含量为500 kg/m³，二氧化铈的含量为4.66 kg/m³。

催化剂1通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

实施例2

将1000g γ-Al₂O₃和水，按照1:20的质量比混合，置于球磨机中球磨至γ-Al₂O₃平均粒径达到1μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量10%的柠檬酸，在10MPa反应压力，300℃的反应温度下，以300转/分钟的搅拌速率，反应48小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥24h，得到涂层基材。

取500g涂层基材，与二氧化铈、氧化锆、二氧化锰按质量比1:0.1:0.1:0.1混合，而后加入去离子水，涂层基材与去离子水质量比为1:1；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为400目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在600℃下焙烧48h，得到成品催化剂2，涂层组分的含量为500 kg/m³，主剂金属的氧化物(二氧化铈、氧化锆、二氧化锰)的含量为150 kg/m³。

催化剂2通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

实施例3

将1000g γ-Al₂O₃和水，按照1:2的质量比混合，置于球磨机中球磨至γ-Al₂O₃平均粒径达到5μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量2%的硝酸，在1MPa反应压力，180℃的反应温度下，以120转/分钟的搅拌速率，反应24小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥3h，得到涂层基材。

取500g涂层基材，与氧化镧按质量比1:0.1混合，而后加入去离子水，涂层基材与去离子水质量比为1:2；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为200目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在500℃下焙烧4h，得到成品催化剂3，涂层组分的含量为500 kg/m³，氧化镧的含量为50 kg/m³。

催化剂3通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

实施例4

将1000g γ-Al₂O₃和水，按照1:2的质量比混合，置于球磨机中球磨至γ-Al₂O₃平均粒径达到5μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量2%的硫酸，在1MPa反应压力，180℃的反应温度下，以120转/分钟的搅拌速率，反应24小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥3h，得到涂层基材。

取500g涂层基材，与氧化铈、氧化镧按质量比1:0.1：0.1混合，而后加入去离子水，涂层基材与去离子水质量比为1:2；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为200目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在500℃下焙烧4h，得到成品催化剂4，涂层组分的含量为500 kg/m³，主剂金属的氧化物(氧化铈、氧化镧)的含量为100 kg/m³。

催化剂4通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

实施例5

将1000g γ-Al₂O₃和水，按照1:2的质量比混合，置于球磨机中球磨至γ-Al₂O₃平均粒径达到5μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量2%的醋酸，在1MPa反应压力，180℃的反应温度下，以120转/分钟的搅拌速率，反应24小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥3h，得到涂层基材。

取500g涂层基材，与氧化铈、氧化镧按质量比1:0.1：0.1混合，而后加入去离子水，涂层基材与去离子水质量比为1:2；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为200目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在500℃下焙烧4h，得到成品催化剂5，涂层组分的含量为500 kg/m³，主剂金属的氧化物(氧化铈、氧化镧)的含量为100 kg/m³。

催化剂5通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

实施例6

将1000g γ-Al₂O₃和水，按照1:2的质量比混合，置于球磨机中球磨至γ-Al₂O₃平均粒径达到5μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量2%的硝酸，在0.5MPa反应压力，150℃的反应温度下，以120转/分钟的搅拌速率，反应24小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥3h，得到涂层基材。

取500g涂层基材，与氧化铈、氧化镧按质量比1:0.1：0.1混合，而后加入去离子水，催化剂涂层基材与去离子水质量比为1:2；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为200目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在500℃下焙烧4h，得到成品催化剂6，涂层组分的含量为500 kg/m³，主剂金属的氧化物(氧化铈、氧化镧)的含量为100 kg/m³。

催化剂6通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

实施例7

将1000g硅酸铝镁和水，按照1:2的质量比混合，置于球磨机中球磨至硅酸铝镁的平均粒径达到5μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量2%的硝酸，在0.5MPa反应压力，150℃的反应温度下，以120转/分钟的搅拌速率，反应24小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥3h，得到涂层基材。

取200g涂层基材，与氧化铈、氧化镧按质量比1:0.1：0.1混合，而后加入去离子水，涂层基材与去离子水质量比为1:2；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为200目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在500℃下焙烧4h，得到成品催化剂7，涂层组分的含量为200 kg/m³，主剂金属的氧化物(氧化铈、氧化镧)的含量为40 kg/m³。

催化剂7通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

实施例8

将1000g硅酸铝钠和水，按照1:2的质量比混合，置于球磨机中球磨至硅酸铝钠平均粒径达到5μm，而后置于高压反应釜中。加入相对于混合浆料质量2%的硝酸，在0.5MPa反应压力，150℃的反应温度下，以120转/分钟的搅拌速率，反应24小时。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥3h，得到涂层基材。

取200g涂层基材，与氧化铈、氧化镧按质量比1:0.1：0.1混合，而后加入去离子水，涂层基材与去离子水质量比为1:2；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为200目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在500℃下焙烧4h，得到成品催化剂8，涂层组分的含量为200 kg/m³，主剂金属的氧化物(氧化铈、氧化镧)的含量为40 kg/m³。

催化剂8通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

比较例1

将1000g γ-Al₂O₃和水，按照1:2的质量比混合，置于球磨机中球磨至γ-Al₂O₃平均粒径达到5μm。而后对混合浆料进行液固分离，将所得的固体用去离子水清洗至中性，而后置于真空干燥箱中，150℃下在减压下(绝对压力0.095MPa)干燥3h，得到涂层基材。

取200g涂层基材，与二氧化铈、氧化锆、二氧化锰按质量比1:0.1:0.1:0.1混合，而后加入去离子水，涂层基材与去离子水质量比为1:1；将上述混合液以300转/分钟的搅拌速率，搅拌混和48h，直至搅拌均匀，得到催化剂涂层浆料。

将催化剂涂层浆料全部涂覆在蜂窝堇青石陶瓷上，蜂窝堇青石陶瓷的孔形状为四边角形，蜂窝堇青石陶瓷孔的目数为400目，体积为1L，将涂覆完毕的堇青石陶瓷在120℃下干燥2h，然后在600℃下焙烧48h，得到催化剂9。涂层组分的含量为200 kg/m³，主剂金属的氧化物(二氧化铈、氧化锆、二氧化锰)的含量为60 kg/m³。

催化剂9通过初始活性和水热老化后活性对比，评判催化剂水热稳定性。

老化试验

活性评价试验和老化试验装置流程图1所示：

活性评价试验：配置含100mg/Nm³苯的空气，装入钢瓶中，反应器中装填待测催化剂。评价气体的空速为10000h^-1。钢瓶中的含苯气体，通过电加热器加热到设定温度(初始设定温度为150℃)，而后通过催化床层，经冷却后取部分净化后的气体通过色谱进行在线检测。至150℃起，每10℃梯度为一个温度分析点，每个温度分析点稳定2小时的恒温分析时间。当色谱检测出气体中苯含量降至≤10mg/Nm³，停止评价，此时的评价温度定为被评测催化剂的起燃温度T90℃，起燃温度越低，说明催化剂活性越高，老化后起燃温度升高越低，表明催化剂水热稳定性越高。

老化试验：将溶剂罐中加入水，并对溶剂罐加热至水沸腾，同时启动风机，将大流量的空气和水汽混合物鼓入反应器，同时，通过电加热器控制鼓入气体温度为500℃，混合水汽的空速为40000h^-1，老化时间为72小时，老化完毕后进行活性评价。

表1. 催化剂水热稳定性评价结果

催化剂编号	初始T90℃	老化后T90℃	起燃温度升高绝对值℃
				1	320	360	40
2	250	260	10
				3	270	280	10
4	290	310	20
				5	270	280	10
6	280	290	10
				7	280	340	60
8	330	390	60
				9	350	420	70

由上表1可知，本发明的催化剂的起燃温度低，在低温下即可表现出优异的催化活性。另外，本发明的催化剂表现出优异的水热稳定性，即使在老化之后，催化剂的催化活性得到保持。

活性评价试验

为证明本发明的复合催化剂对污水池废气中VOCs处理的有效性，在图1所示的评价装置中，溶剂罐中放入苯、二甲苯、甲苯、作为非甲烷总烃的C5～C8的烷烃。模拟污水池的废气组分，对催化剂进行了考评，考评统一采用20000h^-1的空速，主要考察通过催化剂前后，气体中非甲烷总烃、苯、甲苯、二甲苯的变化。结果见表2。

表2. 催化剂活性评价结果

。

如上表2可知，本发明的催化剂表现出优异的催化活性，可以有效降低VOCs。

产业实用性

本发明提供一种复合催化剂及其制备方法，本发明的复合催化剂对于VOCs具有优异的催化氧化性能，并且具有优异的水热稳定性，即使用于水蒸气含量高的废气(例如来自污水池的废气)处理，也可以长期保持稳定优异的催化氧化性能。

Claims (12)

1.复合催化剂，其包含载体和涂布于载体上的涂层，所述涂层包含涂层组分和活性金属组分，

所述涂层组分包含对选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种基材进行改性处理而得的涂层基材，

所述活性金属组分包含选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物，

所述主剂成分为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce、Cu、Zr，

相对于所述载体的体积，所述涂层组分的含量为10～500kg/m³，优选为50～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³，相对于所述载体的体积，所述主剂成分的金属的氧化物的含量为1～500kg/m³，优选为10～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³。

2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，涂层组分和选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物的质量比为1:0.001～1(优选1:0.01～0.5，更优选1:0.02～0.3)，所述基材为氧化铝(选自α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种)；所述主剂成分为选自Mn、La、Ce、Cu、Zr中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其中，所述载体为具有蜂窝状孔道的堇青石陶瓷，优选该蜂窝堇青石陶瓷的孔的目数为100～400目。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合催化剂，其中，对于基材进行改性处理制备涂层基材的步骤包括：

1) 将基材和水，按照基材：水的质量比为1:1～20(优选1:1～10，更优选1:1～3)的比例进行混合，粉碎得到浆料；

2) 在步骤1)所得的浆料中，加入相对于所述浆料质量0.1～10%(优选0.5～5%，更优选0.5～2%)的酸，在0.1～10MPa(优选0.5～5MPa，更优选3～5MPa)压力、0～300℃(优选50～200℃，更优选150～200℃)的温度下，反应0.5～48小时(优选2～24小时，更优选4～8小时)，得到反应后浆料；

3) 将步骤2)的反应后浆料干燥，得到涂层基材。

5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其中，步骤1)中，粉碎后的基材的平均粒径为1～20μm(优选1～10μm，更优选1～5μm)；步骤2)中，酸选自有机酸和无机酸中的至少一种；步骤3)中，首先对步骤2)的反应浆料进行固液分离，将得到的固体用水清洗至中性；步骤3)中，干燥条件为：50～150℃(优选100～150℃，更优选120～150℃)的温度下在减压下(绝对压力0～0.095MPa(优选0.05～0.095MPa，更优选0.07～0.095MPa))干燥1～24h(优选2～14h，更优选4～6h)。

6.复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

涂层基材的制备步骤：

1) 将选自氧化铝、硅酸铝镁、硅酸铝钠、硅酸铝钾和硅酸铝钙中的至少一种基材和水，按照基材：水的质量比为1:1～20(优选1:1～10，更优选1:1～3)进行混合，粉碎得到浆料；

2) 在步骤1)所得的浆料中，加入相对于所述浆料质量0.1～10%(优选0.5～5%，更优选0.5～2%)的酸，在0.1～10MPa(优选0.5～5MPa，更优选3～5MPa)压力、0～300℃(优选50～200℃，更优选150～200℃)的温度下，反应0.5～48小时(优选2～24小时，更优选4～8小时)，得到反应后浆料；

3) 将步骤2)的反应后浆料干燥，得到涂层基材；

涂层浆料制备步骤：

4) 使上述步骤3)的涂层基材、选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物在水溶液中接触，制备涂层浆料，其中，涂层基材与选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物的质量比为1:0.001～1(优选1:0.01～0.5，更优选1:0.02～0.3)，涂层基材与水的质量比为1:1～5(优选1:1～3，更优选1:2～3)，所述主剂成分为：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce、Cu、Zr；

涂布步骤：

5) 将上述步骤4)中得到的涂层浆料涂布于载体上，任选地进一步进行干燥，

焙烧步骤：

6) 将上述步骤5)的产物进行焙烧，得到复合催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤1)中，粉碎后的基材的平均粒径为1～20μm(优选1～10μm，更优选1～5μm)；步骤2)中，酸选自有机酸和无机酸中的至少一种；步骤3)中，首先对步骤2)的反应浆料进行固液分离，将得到的固体用水清洗至中性；步骤3)中，干燥条件为：50～150℃(优选100～150℃，更优选120～150℃)的温度下在减压下(绝对压力0～0.095MPa(优选0.05～0.095MPa，更优选0.07～0.095MPa))干燥1～24h(优选2～14h，更优选4～6h)。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤4)中，将上述步骤3)的涂层基材和选自主剂成分中的至少一种金属的氧化物按照质量比1:0.001～1(优选1:0.01～0.5，更优选1:0.02～0.3)进行混合，涂层基材与所使用的水的质量比为1:1～5(优选1:1～3，更优选1:2～3)；步骤5)中，干燥条件为：50～150℃(优选100～150℃，更优选120～150℃)的温度下在减压下(绝对压力0～0.095MPa(优选0.05MPa～0.095MPa，更优选0.07MPa～0.095MPa))干燥1～24h(优选2～14h，更优选4～6h)；步骤6中，焙烧条件为：在300～600℃(优选400～600℃，更优选500～600℃)温度下焙烧2～48h(优选2～24h，更优选2～6h)，步骤6)得到的催化剂中，相对于载体的体积，所述涂层组分的含量为10～500kg/m³，优选为50～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³，相对于载体的体积，所述主剂成分的金属的氧化物的含量为1～500kg/m³，优选为10～300kg/m³，更优选为50～200kg/m³。

9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，所述载体为具有蜂窝状孔道的堇青石陶瓷，优选该蜂窝堇青石陶瓷的孔的目数为100～400目，涂层在该载体上的涂布量可以为10～1000g/L。

10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其中，在步骤4)中，可以添加或不添加选自络合剂、稳定剂、pH调节剂中的至少一种添加剂，优选在步骤4)中，不添加其他添加剂。

11.权利要求1-5任一项所述的复合催化剂或根据权利要求6-10任一项的制备方法制备的复合催化剂在用于处理来自污水池的废气中的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，其中，催化氧化处理来自污水池的废气的条件是：使来自污水池的废气的气体体积空速为4000~50000h^-1，在150~550℃下接触复合催化剂。

Images