CN115850992A

CN115850992A - 新型蓝色二色性染料及其应用

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Publication number: CN115850992A
Application number: CN202211545525.4A
Authority: CN
Inventors: 郑飞翔; 靳灿辉; 谭玉东; 殷勇
Original assignee: Jiangsu Creative Electronic Chemicals Co ltd
Current assignee: Jiangsu Creative Electronic Chemicals Co ltd
Priority date: 2022-12-05
Filing date: 2022-12-05
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-12-05
Also published as: CN115850992B

Abstract

公开了一种蓝色二色性染料，其化学结构通式如式(1)所示。此外，还公开了蓝色二色性染料的应用。该蓝色二色性染料在液晶母体中具有优异溶解性以及优异的透光率，同时在蓝色染料主要吸收波长范围内尤其是500‑700nm范围内的二色比进一步改善。

Description

新型蓝色二色性染料及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型蓝色二色性染料及其应用，属于显示材料技术领域。

背景技术

二色性染料早于1968年用于宾主型液晶显示器(GH-LCD)。这类显示器的原理为：二色性染料作为客体溶解于作为主体的液晶分子中，二者构成了一种宾-主关系。在外加电场作用下，客随主变，二色性染料随着液晶分子转动。由于在分子的长轴方向和短轴方向上存在光吸收的各向异性，加上二色性染料自身的颜色特性，在加电或不加电状态下，颜色就产生了对比度，从而实现了彩色显示。

宾主型液晶显示器无需使用彩色滤光片，构造较为简单。但这类显示器的对比度比较低，一般小于10；同时还存在工作电压偏高、响应时间较长以及电光特性差的技术缺陷。近年来，研究人员逐渐将二色性染料应用于TN或VA型的液晶显示器中，用于改善显示器的视角或颜色特性。也有研究将二色性染料加入双层液晶显示器中，用于实现高亮度和高对比度。二色性染料的应用越来越广泛。

二色性染料表示在分子的长轴方向和短轴方向上对可见光吸收具有各向异性的染料，分为正性二色性染料和负性二色性染料。

作为显示材料，二色性染料通常具备以下条件：

(1)在主体液晶中溶解性优异；

(2)具有较高的二色性比(CR值)和有序参数(S值)；

(3)光、热和化学稳定性较高；

(4)纯度高，具有较高的电阻率。

已经发现，较为实用化的二色性染料主要包括偶氮类、蒽醌类、菁类、席夫碱类、苯乙烯类和四唑类等几大类染料。应用最为广泛的是偶氮类和蒽醌类染料。前者主要用于吸收短波长的黄光和橙光；后者主要用于吸收长波长的蓝光和紫光。前者的二色性比和有序参数较高，溶解性也较好；但是化学稳定性不好，容易化学降解。后者的耐光性和化学稳定性较好，但二色性比、有序参数以及溶解性通常不如前者。

液晶显示主要分为正性显示模式和负性显示模式两种。为了实现符合观看习惯的正性显示模式，通常需要将负性主体液晶和正性二色性染料组合在一起，或者，将正性主体液晶和负性二色性染料组合在一起。文献中报道的二色性染料多数是棒状或细长结构，分子跃迁矩垂直于分子长轴，属于正性二色性染料。

另一方面，可聚合(介晶)化合物(RM)作为各种光学各向异性体的制备原料正越来越受到人们的广泛重视。现有技术通常将可聚合化合物的溶液涂覆到基板上，使其配向，并且加热或辐照活化能量射线而将其固化，从而形成具有均一取向的光学各向异性聚合物膜，又称光学各向异性体。膜的取向可以是沿面的(液晶分子基本平行于层取向)、垂面的(矩形或垂直于层)或倾斜的，也可以是胆甾相取向的。

RM在聚合之前具有与主体液晶类似的性质。这就要求RM具有在有机溶剂中的优异溶解性，与各类添加剂的优异互溶性，高的光学各向异性，以及优异的取向性能。

日本专利申请公开JPWO2008105538A1公开了一系列可聚合液晶化合物，含有可聚合液晶化合物和可聚合手性化合物的可聚合液晶组合物，通过聚合该液晶化合物或液晶组合物所获得的液晶聚合物。可聚合液晶化合物和可聚合液晶组合物能够生产液晶聚合物，后者具有非常高的光学各向异性，在有机溶剂中优异的溶解性，优异的取向性能，和与各种添加剂之间的优异相容性。

鉴于前面所述的二色性染料种种特性，将蓝色二色性染料与黄、红二色性染料配合使用并且进一步用于RM为主的液晶母体中时，不仅要求蓝色二色性染料具有优异的透光率和二色比，而且要求二色性染料在液晶母体中具有优异溶解性。

中国专利申请公开CN102918117A描述了一种包含两种或更多种染料的黑色二色性染料组合物，其中至少一种通常为红色染料的染料和任选的黄色染料的染料符合式A；且至少一种通常为蓝色染料的染料符合式B。所述染料组合物非常适于与液晶材料组合，尤其用作偏振膜和/或用于液晶显示器中，其尤其显示出高二色性比以及与LC材料的优异相容性。在该专利申请公开中，代表性化合物之一为下列化合物c：

然而，上述化合物仍然存在着在液晶母体中溶解性不佳的缺陷，同时在蓝色染料主要吸收波长范围内尤其是500-700nm范围内的二色比不能令人满意。

因而，仍然需要提供一种在液晶母体中具有优异溶解性以及优异的透光率，同时在蓝色染料主要吸收波长范围内尤其是500-700nm范围内的二色比进一步改善的蓝色二色性染料及其应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种蓝色二色性染料。该蓝色二色性染料在液晶母体中具有优异溶解性以及优异的透光率，同时在蓝色染料主要吸收波长范围内尤其是500-700nm范围内的二色比进一步改善。

本发明的目的之二在于进一步提供上下文所述蓝色二色性染料的应用。

为实现上述目的，一个方面，本发明提供了一种蓝色二色性染料，其化学结构通式如下：

式中，

R₁为卤素、氰基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代；

R₂为氢原子、卤素、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基甲酰氧基、氨基、氨磺酰基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代；

R₃-R₆各自独立地表示氢原子或取代基；

m、n和p各自独立地表示0-4的整数；o表示0-6的整数。

作为上下文所述的二色性染料，其中，R₁为卤素、氰基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的卤代烷氧基。

作为上下文所述的二色性染料，其中，R₂为碳数1-30的直链或支链烷基；所述烷基中的一个或多个-CH₂-可经-O-取代。

作为上下文所述的二色性染料，其中，R₃-R₆各自独立地表示氢原子、碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代。

作为上下文所述的二色性染料，其中，m、n、o和p各自独立地表示0-2的整数。

作为上下文所述的二色性染料，其中，R₃-R₆各自独立地表示氢原子。

作为上下文所述的二色性染料，其中，所述二色性染料与以下化学结构通式的二色性染料形成黑色二色性染料，

式中，

R’₁为卤素、氰基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；

R’₂为吡咯烷基、哌啶基、二(碳数1-30的烷基)氨基或吗啉基；

R’₃-R’₅各自独立地表示氢原子或取代基；

m’、n’和o’各自独立地表示0-4的整数。

另一方面，本发明还提供了一种作为上下文所述的蓝色二色性染料的应用，其中，与液晶母体一起使用。

作为上下文所述的应用，其中，所述液晶母体由具有至少2个可聚合基团的RM组成。

作为上下文所述的应用，其中，相对于液晶母体，二色性染料的添加量为0.1-5wt％。

附图说明

图1是黑色染料1#和黑色染料2#的透光率光谱测试图。

图2是黑色染料1#和黑色染料2#的二色比测试图。

具体实施方式

在本发明中，将进一步对本发明的具体实施方式作出详细解释和限定。然而，本发明不限于所述具体实施方式，本领域技术人员可在本发明构思范围内进行各种改进。

首先，针对本发明所使用的技术术语作出以下解释。

术语“二色性染料”表示在分子的长轴方向和短轴方向对可见光吸收具有各向异性的染料。

术语“正性二色性染料”表示光线的电矢量(分子跃迁矩)在平行于染料分子的光轴(一般为分子的长轴)上具有最大吸收的二色性染料。

术语“负性二色性染料”表示光线的电矢量在垂直于染料分子的光轴上具有最大吸收的二色性染料。

术语“卤素”表示氟、氯、溴、碘。

术语“液晶”或“介晶化合物”表示在一定条件下形成介晶相或液晶相的化合物。

术语“可聚合基团”表示通过光、热或催化剂等方式进行聚合而形成更高分子量的聚合物的基团。

术语“可聚合(介晶)化合物(RM)”表示具有至少一个可聚合基团的(介晶)化合物。

术语“主体”和“客体”分别表示主要成分和掺杂成分。

术语“母体”与“主体”同义。

术语“平行”和“垂直”各自具有0-5°的误差范围。

根据本发明所述的蓝色二色性染料，其化学结构通式如下：

式中，

R₁为卤素、氰基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代。

有利地，R₁为卤素、氰基、碳数1-25的卤代烷基、碳数1-25的卤代烷氧基、碳数2-25的卤代烯基、碳数2-25的卤代烯氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-COO-取代；

优选，R₁为卤素、氰基、碳数1-20的卤代烷基、碳数1-20的卤代烷氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-CO-取代；

更优选，R₁为卤素、碳数1-15的卤代烷基、碳数1-15的卤代烷氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-取代；

最优选，R₁为卤素、碳数1-10的卤代烷基、碳数1-10的卤代烷氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-取代。

作为卤素，优选是氟、氯；更优选是氟。

有利地，R₂为碳数1-30的烷基、碳数1-30的卤代烷基、碳数1-30的烷氧基、碳数1-30的卤代烷氧基、碳数2-30的烯基、碳数2-30的卤代烯基、碳数2-30的烯氧基、碳数2-30的卤代烯氧基、碳数1-30的烷氧基羰基、碳数1-30的卤代烷氧基羰基、碳数1-30的烷基羰基、碳数1-30的卤代烷基羰基、碳数1-30的烷基酰氧基或碳数1-30的卤代烷基酰氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SCO-、-COS-取代；

优选，R₂为碳数1-25的烷基、碳数1-25的卤代烷基、碳数1-25的烷氧基、碳数1-25的卤代烷氧基、碳数2-25的烯基、碳数2-25的卤代烯基、碳数2-25的烯氧基、碳数2-25的卤代烯氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-取代；

更优选，R₂为碳数1-20的烷基、碳数1-20的卤代烷基、碳数1-20的烷氧基、碳数1-20的卤代烷氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-、-NH-取代；

更加优选，R₂为碳数1-15的烷基、碳数1-15的卤代烷基、碳数1-15的烷氧基、碳数1-15的卤代烷氧基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-、-S-取代；

最优选，R₂为碳数1-10的烷基、碳数1-10的卤代烷基；上述基团中烷基的一个或多个-CH₂-可经-O-取代。

作为R₃-R₆的取代基，有利为卤素、硝基、羟基、氰基、氨基、巯基、羧基、磺基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基酰氧基、烷氧基酰氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基酰氧基、芳氧基酰氧基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基；

优选的烷基例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、三氟甲基、全氟己基、全氟辛基。

优选的烷氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基。

优选的烯基例如可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基。

优选的烯氧基例如可以是乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、环己烯氧基、庚烯氧基、环庚烯氧基、辛烯氧基、环辛烯氧基。

优选的炔基例如可以是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基。

优选的炔氧基例如可以是乙炔氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、戊炔氧基、己炔氧基、庚炔氧基、辛炔氧基。

优选的芳基例如可以是苯、联苯、联三苯、[1,1':3',1”]联三苯、萘、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺双芴。

优选的杂芳基例如可以是吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二氢噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基也可经烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或杂芳基取代。

优选的杂环基是饱和的杂芳基，例如可以是四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷、硅杂环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶。

优选的氨基例如可以是二甲氨基、甲氨基、甲基苯基氨基及苯基氨基。

有利地，烷基、烷氧基的碳数为1-30，优选1-25，更优选1-20，更加优选为1-15，以及，最优选1-10；烯基、烯氧基、炔基、炔氧基的碳数为2-30，优选2-25，更优选2-20，更加优选为2-15，以及，最优选2-10；芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基的碳数为3-30，优选4-25，更优选5-20，更加优选为5-15，以及，最优选5-10；烷基羰基、烷氧基羰基、烷基酰氧基、烷氧基酰氧基的碳数为2-30，优选2-25，更优选2-20，更加优选为2-15；芳基羰基、芳氧基羰基、芳基酰氧基、芳氧基酰氧基的碳数为3-30，优选4-25，更优选5-20，更加优选为5-15，以及，最优选5-10；烷基氨基、烷硫基的碳数为1-30，优选1-25，更优选1-20，更加优选为1-15，以及，最优选1-10；芳基氨基、芳硫基的碳数为3-30，优选4-25，更优选5-20，更加优选为5-15，以及，最优选5-10；杂环氨基、杂环硫基的碳数为2-30，优选2-25，更优选2-20，更加优选为2-15。

m、n和p各自独立地表示0-4的整数；o表示0-6的整数。

在一些具体的实施方式中，m、n和p各自独立地表示0、1、2、3、4；o表示0、1、2、3、4、5、6。

上下文所述的二色性染料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

作为上下文所述的二色性染料，其中，所述二色性染料可以与以下化学结构通式的二色性染料形成黑色二色性染料，

式中，

R’₃-R’₅各自独立地表示氢原子或取代基；

m’、n’和o’各自独立地表示0-4的整数。

优选，相对于液晶母体，二色性染料的含量为0.2-4.5wt％；更优选，相对于液晶母体，二色性染料的含量为0.3-4wt％；以及，最优选，相对于液晶母体，二色性染料的含量为0.5-3wt％。

作为上下文所述的应用，其中，进一步含有其它二色性染料。

作为其它二色性染料，包括，但不限于，偶氮类、蒽醌类、菁类、席夫碱类、苯乙烯类和四唑类染料。

作为上下文所述的应用，进一步包括添加剂。

作为添加剂，包括，但不限于，稳定剂、交联剂、引发剂、手性掺杂剂、抗氧化剂、表面活性剂、抗静电剂、阻聚剂、流动改进剂、稀释剂，等等。

有利地，添加剂的含量为0.01-5wt％，优选为0.02-4wt％，更优选为0.03-3wt％，以及，最优选为0.05-1wt％，相对于液晶母体。

下面结合合成例和实施例，进一步说明本发明，并不限定本发明的应用。除非另有说明，实施例中的百分数一律是质量百分数。

合成例

中间体A-2的制备

取20g的苯并咪唑加入到250ml的三口瓶中，加入100ml的DMF，加入47g碳酸钾，保持25℃，搅拌1h，然后向其中滴加34.2g的A-1。滴加完毕后，25℃反应5小时。反应完毕后，将反应液加入到300ml水中，再加入300ml的二氯甲烷萃取，有机相过层析柱，然后层析液减压脱溶，加入40g石油醚，降温至-10℃，重结晶烘干得到26g中间体A-2，收率73％。

中间体A-3的制备

取20g中间体A-2加入到250ml的三口瓶中，加入100ml的THF，然后降温至-40℃，滴加43.6ml的正丁基锂，滴加完毕后，保温0.5h。然后向其中滴加DMF。完毕后，保温2h，然后升温至25℃继续保温2h。反应完毕，后处理，先减压脱溶，然后加入200ml二氯甲烷，再用200ml水洗，有机相减压脱溶，然后加入40g正己烷，降温至-20℃，重结晶烘干得到19.4g中间体A-3，收率为86％。

中间体A-4的制备

制备方法同专利CN102918117A。

化合物P的合成

取20g中间体A-4，加入到250ml的反应瓶中，加入100ml的三氯甲烷。然后加入14.2g的中间体A-3，完毕后加入1g的樟脑磺酸，20℃反应5h，反应完毕后，过层析柱，然后层析液减压脱溶，加入150g的甲醇打浆，抽滤烘干得到17.4g，收率为55％。

H NMR(DMSO):3.41(s，3H),3.53-3.57(t，4H)，3.72-3.76(t，2H)，4.33-4.36(t，2H)，7.21-7.23(t，2H)7.51-7.53(t，2H)，7.58-7.60(d，2H),7.63-7.65(d,1H),7.78-7.82(d，6H)，8.10-8.12(d，1H)，8.20-8.22(d，2H)，8.50-8.52(d，2H)，8.88(s，1H)。

实施例或比较例

以上化合物为中国发明专利申请公开CN102918117A中公开的三种染料结构的二色性黑色染料(混合物)。

取6份化合物c与2份化合物a，2份化合物b，溶解于100份二氯甲烷中，充分溶解后，减压脱溶得到黑色染料1#。

取6份化合物p与2份化合物a，2份化合物b，溶解于20份二氯甲烷中充分溶解后，减压脱溶得到黑色染料2#。

将两种黑色染料1#和2#分别溶解约二氯甲烷中，浓度为1％测试其光学性能。

由图1可知，在透光率光谱测试中，黑色染料1#和2#透光率相似，无明显差异。

由图2可知，在二色比测试中，黑色染料2#比黑色染料1#在可见光范围内的二色比更大，尤其是在蓝色染料主要吸收波长范围内尤其是500-700nm范围内的二色比进一步改善。具体结果参见表1。

表1

/>

溶解性测试

由表2可以看出，与液晶母体混合时，黑色染料2#可以在3％的添加浓度下不析出，黑色染料1#则析出。

表2

二色性黑色染料	液晶母体M(3％添加)
		1#	析出
2#	未析出

将由日本专利申请公开JPWO2008105538A1公知的下述化合物M-1：30％，化合物M-2：30％和化合物M-3：40％构成的液晶组合物作为母体液晶M。

通过两种黑色染料的对比，在光学性能差异不大的情况情况下，黑色染料2#在母体液晶M的添加量3％的情况下不析出。蓝色染料P相对于已知的蓝色染料c，具有更好的溶解性和二色比。在实际的应用中，可以更好的与液晶母体混配。

应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。