CN101550287A - 二色性染料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二色性染料组合物，该组合物含有至少一种具有液晶性的式(I)代表的偶氮染料，式(I)中R1，R2，R3，R4，X1和X2各自独立地代表氢原子或取代基；A1是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的芳族杂环基团；B1是二价的取代或未取代的芳族烃基或二价的取代或未取代的芳族杂环基团；n代表1～5的整数；和B1中的至少一个代表具有烷基的亚苯基。

Description

二色性染料组合物
技术领域
本发明涉及一种二色性染料组合物。此外，本发明涉及使用上述二色性染料组合物的光吸收各向异性膜、偏振元件和液晶显示装置。
背景技术
当包括激光和自然光在内的照射光需要实现诸如衰减功能、偏振功能、散射功能和光屏蔽功能等功能时，依据所需的功能通常采用基于不同原理操作的装置。因此，相应于各个功能的产品分别通过生产工艺而制备，生产工艺依据各功能而不同。
例如，在LCD(液晶显示器)中，使用线性偏振片或圆偏振片来控制显示器中的旋光性或双折射。此外，在OLED(有机电致发光)中，使用圆偏振片来防止外部光的反射。至今为止，对于上述偏振片(偏振元件)而言，碘已经被广泛地用作二色性材料。然而，如果碘用于偏振片，那么耐热性或耐光性不充足，因为碘是高度升华的。此外，消光色(extinction color)变为暗灰色，并且不能必然得到用于全部可见光区的理想消色差颜色偏振板。
因此，已经研究了其中有机染料代替碘用作二色性材料的偏振元件。然而，上述有机染料的问题在于，仅能得到二色性比使用碘明显较差的偏振元件。特别地，在LCD中偏振元件是重要的构成元件，用作光的旋光或双折射的显示原理，近年来，为了改善显示性能等，已经开发了新的偏振元件。
作为形成上述偏振元件的一种方法，可以有以下方法，其中，以与含碘偏振膜情况下的相同方式，在聚合物材料如聚乙烯醇中溶解或吸附具有二性色的有机染料(二色性染料)，沿一个方向将得到的膜拉伸成膜，使二色性染料取向。然而，这种方法的问题在于需要时间和精力，例如拉伸步骤。
因此，近年来其它方法受到关注，作为这种方法，Dreyer，J.F.，Journal dePhysique，1969，4，114.，″Light Polarization From Films of Lyotropic NematicLiquid Crystals″公开了以下方法：利用例如有机染料分子的分子间相互作用在基板如玻璃或透明膜上使二色性染料取向，从而形成偏振膜(各向异性染料膜)。然而，已知的是，在上述文献中记载的方法中，存在耐热性的问题。
此外，利用例如有机染料分子的分子间相互作用在基板如玻璃或透明膜上使二色性染料取向的方法可以是湿式成膜法。在通过湿式成膜法制备各向异性染料膜的情况下，不仅要求用于染料膜的染料分子表现出高度的二色性，而且要求是适于湿式成膜法工艺的染料。湿式成膜法的工艺的例子包括在基板上设置染料和使染料取向的方法或者控制取向的方法。因此，在许多情况下，即使通过上述拉伸处理可用于偏振元件的常规染料也不适于湿式成膜法。此外，JP-A-2002-180052(″JP-A″指未审查公开的日本专利申请)、JP-A-2002-528758和JP-A-2002-338838提出了适于湿式成膜法的材料。然而，尽管这些材料适于该方法，但是它们的缺点在于，它们不能表现出高度二色性。
此外，JP-T-8-511109(″JP-T″指公开的经检索的专利公开)提出了一种发色团(SO3M)n代表的染料作为适于该方法的材料。在该文献中，通过相互组合几种二色性染料提供消色差颜色。然而，当通过相互组合几种二色性染料得到各向异性染料膜时，混合不同分子的分子取向被扰乱，存在的问题是难于获得高度二色性。
发明内容
本发明提供一种二色性染料组合物，包含至少一种具有液晶性的式(I)代表的偶氮染料：
Figure A20091012987500061
式(I)
其中R1、R2、R3、R4、X1和X2各自独立地代表氢原子或取代基；A1是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的芳族杂环基团；B1是二价的取代或未取代的芳族烃基或二价的取代或未取代的芳族杂环基团；n代表1～5的整数；和B1中的至少一个代表具有烷基的亚苯基。
此外，本发明提供一种通过使用所述二色性染料组合物形成的光吸收各向异性膜。
此外，本发明提供一种偏振元件，包含在支撑体上的取向膜和所述光吸收各向异性膜。
此外，本发明提供一种液晶显示装置，包含所述光吸收各向异性膜或所述偏振元件。
此外，本发明提供一种制备所述偏振元件的方法，包括以下步骤：
(1)摩擦支撑体或在支撑体上形成的取向膜；
(2)将溶解在有机溶剂中的所述二色性染料组合物施用在摩擦处理的支撑体或取向膜上；和
(3)通过使有机溶剂蒸发使所述二色性染料组合物取向。
从以下说明中更详细地描述本发明的进一步特征以及优点。
具体实施方式
根据本发明，提供以下手段：
<1>一种二色性染料组合物，包含至少一种具有液晶性的式(I)代表的偶氮染料：
Figure A20091012987500071
式(I)
其中R1、R2、R3、R4、X1和X2各自独立地代表氢原子或取代基；A1是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的芳族杂环基团；B1是二价的取代或未取代的芳族烃基或二价的取代或未取代的芳族杂环基团；n代表1～5的整数；和B1中的至少一个代表具有烷基的亚苯基。
<2>如上项<1>所述的二色性染料组合物，其中，在式(I)中，A1代表取代或未取代的苯基；B1代表二价取代或未取代的亚苯基；和n代表2～4的整数。
<3>如上项<1>或<2>所述的二色性染料组合物，其中所述式(I)代表的偶氮染料是式(II)代表的化合物：
Figure A20091012987500081
式(II)
其中R5、R6和R7各自独立地代表烷基；R8、R9、R10和R11各自独立地代表氢原子或取代基；Y1代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、磺酰基或脲基；和m代表1～3的整数。
<4>如上项<1>～<3>中任一项所述的二色性染料组合物，还包含至少一种式(III)代表的含有氟-脂族基团的化合物，和/或含有至少一种式(IV)或(V)代表的含有氟-脂族基团的单体的聚合单元和至少一种式(VI)代表的含有酰胺基团的单体的聚合单元的聚合物：
Figure A20091012987500082
式(III)
其中R11、R12和R13各自独立地代表在末端具有CF3基团或CF2H基团的烷氧基；X11、X22和X33各自独立地代表-NH-、-O-或-S-；和m11、m22和m33各自独立地代表1～3的整数；
Figure A20091012987500083
式(IV)
其中R1代表氢原子、卤原子或甲基；L1代表二价连接基团；和m1代表1～18的整数；
Figure A20091012987500084
式(V)
其中R2代表氢原子、卤原子或甲基；L2代表二价连接基团；和n1代表1～18的整数；和
Figure A20091012987500091
式(VI)
其中R3代表氢原子、卤原子或甲基；R10和R11各自独立地代表氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳族基团或具有1～20个碳原子的杂环基团；和R10和R11可以彼此连接形成杂环基团。
<5>一种光吸收各向异性膜，通过使用上项<1>～<4>中任一项所述的二色性染料组合物形成。
<6>如上项<5>所述的光吸收各向异性膜，其中所述光吸收各向异性膜中的二色性染料以在取向膜侧0°～5°的倾斜角取向。
<7>一种偏振元件，包含在支撑体上的取向膜和上项<5>或<6>所述的光吸收各向异性膜。
<8>如上项<7>所述的偏振元件，其中所述的二色性染料以在取向膜侧0°～5°的倾斜角取向。
<9>一种液晶显示装置，包含上项<5>或<6>所述的光吸收各向异性膜或上项<7>或<8>所述的偏振元件。
<10>一种制备上项<7>或<8>所述的偏振元件的方法，包括以下步骤：
(1)摩擦支撑体或在支撑体上形成的取向膜；
(2)将溶解在有机溶剂中的上项<1>～<4>中任一项所述的二色性染料组合物施用在摩擦处理的支撑体或取向膜上；和
(3)通过使有机溶剂蒸发使所述二色性染料组合物取向。
下面详细解释本发明。
本发明的二色性染料组合物具有液晶性，其特征在于，含有至少一种式(I)代表的偶氮染料。在本发明中，术语″二色性染料″被定义作指吸收波长随方向而不同的染料。此外，″二色性″被计算作为当二色性染料组合物用于光吸收(光学)各向异性膜时，吸收轴方向的偏振光的吸光度相对于偏振轴方向的偏振光的吸光度之比。
Figure A20091012987500101
式(I)
在式(I)中，R1、R2、R3、R4、X1和X2各自独立地代表氢原子或取代基；A1是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的芳族杂环基团；B1是二价的取代或未取代的芳族烃基或二价的取代或未取代的芳族杂环基团；n代表1～5的整数；和B1中的至少一个代表具有烷基的亚苯基。
下面，详细说明式(I)代表的偶氮染料。
R1、R2、R3、R4、X1和X2代表的取代基的例子包括烷基(优选具有1～20，更优选1～12，特别优选1～8个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、烯基(优选具有2～20，更优选2～12，特别优选2～8个碳原子的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选具有2～20，更优选2～12，特别优选2～8个碳原子的炔基，例如，炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选具有6～30，更优选6～20，特别优选6～12个碳原子的芳基，例如，苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、萘基、联苯基)、取代或未取代的氨基(优选具有0～20，更优选0～10，特别优选0～6个碳原子的氨基，例如，未取代的氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基)、烷氧基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(优选具有2～20，更优选2～10，特别优选2～6个碳原子的烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、酰氧基(优选具有2～20，更优选2～10，特别优选2～6个碳原子的酰氧基，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰基氨基(优选具有2～20，更优选2～10，特别优选2～6个碳原子的酰基氨基，例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选具有2～20，更优选2～10，特别优选2～6个碳原子的烷氧基羰基氨基，例如，甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选具有7～20，更优选7～16，特别优选7～12个碳原子的芳氧基羰基氨基，例如，苯氧基羰基氨基)、磺酰基氨基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的磺酰基氨基，例如，甲烷磺酰基氨基、苯磺酰基氨基)、氨磺酰基(优选具有0～20，更优选0～10，特别优选0～6个碳原子的氨磺酰基，例如，氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的氨基甲酰基，例如，未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选具有6～20，更优选6～16，特别优选6～12个碳原子的芳硫基，例如，苯硫基)、磺酰基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的磺酰基，例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的亚磺酰基，例如，甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的脲基，例如，未取代的脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酸酰胺基(优选具有1～20，更优选1～10，特别优选1～6个碳原子的磷酸酰胺基，例如，二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基)、羟基、巯基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、氧肟酸基团、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选具有1～30，更优选1～12个碳原子的杂环基团；含有例如氮原子、氧原子或硫原子作为杂原子，具体而言，可以举出的有例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基)和甲硅烷基(优选具有3～40，更优选3～30，特别优选3～24个碳原子的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。
这些取代基可以进一步被取代。当存在两个以上的取代基时，取代基可以彼此相同或不同。可选择地，如果可能，它们可以彼此连接形成环。
R1～R4各自优选是氢原子、烷基、烷氧基或卤原子；更优选氢原子、烷基或烷氧基；最优选氢原子。X1和X2各自优选是氢原子或烷基；最优选烷基。
A1是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的芳族杂环基团。
关于苯基或萘基可以具有的取代基，优选以下基团：被导入以提高偶氮化合物溶解性的基团、被导入以作为染料调节色调的具有给电子性或吸电子性的基团或被导入以固定取向的具有聚合性基团的基团。具体例子包括R1、R2、R3、R4、X1和X2代表的取代基。取代基的优选例子包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的酰基氨基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷氧基羰基氨基、取代或未取代的磺酰基氨基、取代或未取代的氨磺酰基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的磺酰基、取代或未取代的脲基、硝基、羟基、氰基和卤原子。
烷基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的烷基。在烷基上可以取代的基团的例子包括烷氧基、酰氧基、羟基和卤原子。
在烷基上可以取代的基团优选聚合性基团。聚合性基团的聚合反应优选但不限于加聚(包括开环聚合)或缩聚。换句话说，聚合性基团优选是能够加聚反应或缩聚反应的聚合性基团。
聚合性基团的具体例子如下所示，但是本发明不限于这些。
Figure A20091012987500121
-SH    -OH    -NH2
Figure A20091012987500122
聚合性基团优选是能够自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。常用的自由基聚合性基团可以用作所述的自由基聚合性基团，(甲基)丙烯酸酯基团是优选的。常用的阳离子聚合性基团可以用作所述的阳离子聚合性基团。具体例子包括脂环族醚基团、环状缩醛基团、环状内酯基团、环状硫醚基团、螺环原酯基团和乙烯氧基。其中，脂环族醚基团和乙烯氧基是优选的；环氧基、氧杂环丁基和乙烯氧基是特别优选的。
烯基是具有优选2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子的烯基。在烯基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
炔基是具有优选2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子的炔基。在炔基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
芳基是具有优选6～20个碳原子，更优选6～12个碳原子的芳基。在芳基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
烷氧基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的烷氧基。在烷氧基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
烷氧基羰基是具有优选2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子的烷氧基羰基。在烷氧基羰基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
酰氧基是具有优选2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子的酰氧基。在酰氧基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
氨基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的氨基。在氨基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
酰基氨基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的酰基氨基。在酰基氨基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
烷氧基羰基氨基是具有优选2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子的烷氧基羰基氨基。在烷氧基羰基氨基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
磺酰基氨基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的磺酰基氨基。在磺酰基氨基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
氨磺酰基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的磺酰基氨基。在氨磺酰基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
在氨基甲酰基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
烷硫基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的烷硫基。在烷硫基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
磺酰基是具有优选1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子的磺酰基。在磺酰基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
脲基是具有优选2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子的脲基。在脲基上可以取代的基团与在烷基上可以取代的基团相同，优选的例子也相同。
苯基或萘基可以具有1～5，优选1或2个这些取代基。
芳族杂环基团优选是具有单环或双环的杂环来源的基团。构成芳族杂环基团的碳原子之外的原子的例子包括氮原子、硫原子和氧原子。当芳族杂环基团具有碳原子之外的多个原子时，这些原子可以彼此相同或不同。芳族杂环基团的具体例子包括吡啶基、喹啉基、噻唑基、苯并噻唑基、喹诺酮基、萘二甲酰亚氨基和具有下示杂环来源的基团。
Figure A20091012987500141
R12、R13、R14、R15和R16各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的苯基。烷基和苯基上的取代基与在烷基上可以取代的取代基相同，优选的例子也相同。
吡啶基、喹啉基或邻苯二甲酰亚胺-基优选作为芳族杂环基团。
A1特别优选是取代或未取代的苯基。
B1代表二价取代或未取代的芳族烃基或二价取代或未取代的芳族杂环基团，条件是各个B1中的至少一个B1代表具有烷基的亚苯基。在这种情况下，烷基是优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～12个碳原子，特别优选具有1～8个碳原子的烷基；其例子包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基。特别优选的例子是甲基和乙基，最优选的例子是甲基。
B1代表的芳族烃优选是亚苯基或亚萘基。芳族烃可以具有的取代基的例子包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、羟基、硝基、卤原子、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰基氨基和氰基。此外，在取代的烷基、取代的烷氧基、取代的氨基和取代的酰基氨基中可以具有的碳原子的优选数量和取代基与在上述A1是苯基或萘基的情况相同，优选的例子也相同。
B1代表的芳族杂环基团是具有单环或双环的杂环来源的基团。构成芳族杂环基团的碳原子之外的原子的例子包括氮原子、硫原子和氧原子，氮原子是特别优选的。当芳族杂环基团具有碳原子之外的多个原子时，这些原子可以彼此相同或不同。芳族杂环基团的具体例子包括吡啶二基、喹啉二基、异喹啉二基、苯并噻二唑二基和邻苯二甲酰亚胺二基。其中，喹啉二基和异喹啉二基是优选的。
芳族杂环基团可以具有的取代基的例子包括烷基如甲基和乙基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、氨基如未取代的氨基和甲基氨基、乙酰基氨基、酰基氨基、硝基、羟基、氰基和卤原子。
B1特别优选是二价取代或未取代的亚苯基。
n代表1～5的整数，优选2～4的整数。
式(I)代表的偶氮染料特别优选是式(II)代表的偶氮染料。
式(II)代表的偶氮染料如下所示。
式(II)
在式(II)中，R5、R6和R7各自独立地代表烷基；R8、R9、R10和R11各自独立地代表氢原子或取代基；Y1代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、磺酰基或脲基；和m代表1～3的整数。
R5、R6和R7代表的烷基与式(I)中对X1和X2所述的烷基相同，其优选例子也相同。R5、R6和R7代表的烷基优选是甲基或乙基。R7代表的烷基最优选是甲基。
R8、R9、R10和R11代表的取代基与式(I)中的B1的取代基相同，优选的例子也相同。
在式(II)中，最优选的是R5和R6各自是甲基或乙基，R7是甲基、R8、R9、R10和R11各自是氢原子，Y1是具有1～8个碳原子的烷基，和m是1。
Y1代表的取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、磺酰基或脲基与作为式(I)中A1代表的基团的取代基的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、磺酰基或脲基相同，其优选例子也相同。Y1优选是烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基或磺酰基；更优选烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基或烷硫基；最优选烷基、芳基或烷氧基。
式(I)代表的偶氮染料的具体例子如下所示。然而，本发明不限于这些具体例子。
Figure A20091012987500171
Figure A20091012987500181
Figure A20091012987500191
Figure A20091012987500201
Figure A20091012987500211
Figure A20091012987500221
Figure A20091012987500231
Figure A20091012987500251
A-46    R＝-CF3
A-47    R＝-C8H17
A-48    R＝-COOH
A-49    R＝-COOCH3
A-50    R＝-COOC2H5
A-51    R＝-COOC6H13
Figure A20091012987500252
式(I)或(II)代表的偶氮染料可以根据例如Journal of Materials Chemistry(1999)，9(11)，pp.2755-2763中记载的方法制备。
式(I)或(II)代表的偶氮染料，从其分子结构上显然可见，具有平面状分子形状和有利的线性，还具有刚性和坚固的核芯部分以及柔软的侧链部分，在偶氮染料的分子长轴的末端还具有极性氨基。因此，其具有容易表现出液晶性的性能，特别是向列液晶性。此外，由于分子的高度平面性，发生强的分子间相互作用，还具有分子彼此容易形成缔合状态(association state)的性能。
本发明的含有式(I)或(II)代表的偶氮染料的二色性染料组合物由于形成缔合不仅在宽的可见波长区中表现出高的吸光度，而且具有向列液晶性。因此，例如，由于在摩擦后通过层合过程，如在取向膜(定向膜)的表面上涂布，所以可实现高水平的分子取向态。因此，使用本发明的含有式(I)或(II)代表的偶氮染料的二色性染料组合物作为光吸收各向异性膜能够制备具有高偏振性能的偏振元件。
在本发明中，可以仅使用单一的式(I)或(II)代表的偶氮染料，或可以组合使用两种以上的偶氮染料。或者，本发明的偶氮染料和其它染料化合物组合也是适宜的。其它染料化合物的例子包括除本发明中之外的偶氮染料、花青系列染料、偶氮金属配位化合物、酞菁系列染料、吡喃鎓系列染料、硫代吡喃鎓系列染料、azulenium系列染料、方酸盐(squary1ium)系列染料、萘醌系列染料、三苯基甲烷系列染料和三烯丙基甲烷系列染料。
通过使用二色性染料作为主要成分形成本发明的光吸收各向异性膜，本发明的二色性染料组合物中二色性染料的含量为70质量％以上，特别优选80质量％以上，最优选90质量％以上。
此外，相对于二色性染料，式(I)或(II)代表的偶氮染料的含量优选为50质量％以上，特别优选70质量％以上。
此外，尽管本发明的二色性染料组合物中式(I)或(II)代表的偶氮染料的含量没有特别限制，但优选为70质量％以上，特别优选80质量％以上。
[光吸收各向异性膜的添加剂]
任何添加剂可以与上述二色性染料组合用在本发明的二色性染料组合物中。添加剂的例子包括抗卷起致不平试剂(anti-unevenness-by-windagent)、抗收缩(anti-cissing)剂、控制取向膜的倾斜角(二色性染料在光吸收各向异性膜/取向膜的界面处的倾斜角)的添加剂、控制空气界面的倾斜角(二色性染料在光吸收各向异性膜/空气的界面处的倾斜角)的添加剂、聚合引发剂、降低取向温度的添加剂(增塑剂)、聚合性单体、糖类和具有抗真菌活性、抗菌活性和杀菌活性中至少任一种功能的化学试剂等。下面，对每种添加剂进行说明。
[抗卷起致不平试剂]
氟基聚合物通常适于用作与二色性染料一起使用的在涂布过程中防止卷起引起的不平的材料。所用的氟基聚合物没有特别限制，只要不会剧烈地阻碍二色性染料的倾斜角变化或取向。JP-A-2004-198511、JP-A-2004-333852、JP-A-2005-179636和JP-A-2005-206638公开了可以用作抗卷起致不平试剂的氟基聚合物的例子。与二色性染料一起使用氟基聚合物能够显示高显示质量的图像，而不会产生不平。此外，还可以改善涂布性能如收缩。相对于二色性染料，用于防止由卷起引起的不平而不干扰二色性染料取向的氟基聚合物的加入量通常优选为0.1～2质量％；更优选0.1～1质量％，还优选0.4～1质量％。
[抗收缩剂]
经常使用聚合物作为防止涂布时收缩的材料。可以使用与二色性染料相容地混合的任何聚合物，除非它们很大程度地改变二色性染料的倾斜角或抑制二色性染料的取向。可以用作抗收缩剂的聚合物的例子包括JP-A-8-95030中公开的聚合物，聚合物的特别优选例子包括纤维素酯类。纤维素酯的例子包括纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、羟基丙基纤维素和纤维素乙酸丁酸酯。为防止抗收缩剂抑制二色性染料的取向，通常，相对于二色性染料组合物的总重量，作为抗收缩剂的聚合物量优选为0.1～10质量％，更优选0.1～8质量％，再更优选0.1～5质量％。
[控制取向膜的倾斜角的试剂]
可以加入同时具有极性基团和非极性基团的任何化合物以控制取向膜的倾斜角。同时具有极性基团和非极性基团的化合物的例子包括PO-OH、PO-COOH、PO-O-PO、PO-NH2、PO-NH-PO、PO-SH、PO-S-PO、PO-CO-PO、PO-COO-PO、PO-CONH-PO、PO-CONHCO-PO、PO-SO3H、PO-SO3-PO、PO-SO2NH-PO、PO-SO2NHSO2-PO、PO-C＝N-PO、HO-P(-OPO)2、(HO-)2PO-OPO、P(-OR)3、HO-PO(-OPO)2、(HO-)2PO-OPO、PO(-OPO)3、PO-NO2和PO-CN；和它们的有机盐。有机盐的例子包括上述化合物的有机盐，如铵盐、羧酸盐、磺酸盐和吡啶盐。在这些中，PO-OH、PO-COOH、PO-O-PO、PO-NH2、PO-SO3H、HO-PO(-OPO)2、(HO-)2PO-OPO、PO(-OPO)3和它们的有机盐是优选的。这里，PO代表非极性基团。当有多个PO时，每个PO可以彼此相同或不同。
PO的例子包括烷基(优选直链、支化或环状的、取代或未取代的具有1～30个碳原子的烷基)、烯基(优选直链、支化或环状的、取代或未取代的具有1～30个碳原子的烯基)、炔基(优选直链、支化或环状的、取代或未取代的具有1～30个碳原子的炔基)、芳基(优选取代或未取代的具有6～30个碳原子的芳基)和甲硅烷基(优选取代或未取代的具有3～30个碳原子的甲硅烷基)。非极性基团可以具有取代基，如卤原子、烷基(其含义包括环烷基如单环或双环烷基)、烯基(其含义包括环烯基如单环或双环烯基)、炔基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基、氨基(其含义包括苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基团、杂环偶氮基团、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
在本发明中，将控制取向膜的倾斜角的试剂加到二色性染料组合物涂布液中并在控制取向膜的倾斜角的试剂存在下使二色性染料取向，能够调节二色性染料在取向膜界面处的倾斜角。相对于二色性染料的质量，控制取向膜的倾斜角的试剂的加入量通常优选为0.0001质量％～30质量％，更优选0.001质量％～20质量％，再更优选0.005质量％～10质量％。在本发明中，可以使用在JP-A-2006-58801中公开的控制取向膜的倾斜角的试剂。
[聚合引发剂]
优选的是通过固定二色性染料的取向态形成光吸收各向异性膜，还优选的是利用聚合反应固定二色性染料。本发明可以使用的聚合反应的例子包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。为避免各向异性层的支撑体变形或分解，光聚合反应是优选的。可以参照JP-A-2001-91741的段No.[0050]～[0051]中关于聚合引发剂的各项的说明，如聚合引发剂的例子、聚合引发剂的适宜用量或聚合用的适宜光照射能量。
[聚合性单体]
任何聚合性单体都可以与二色性染料一起使用。可以使用与二色性染料相容地混合的任何聚合性单体，除非它们很大程度地改变二色性染料的倾斜角或抑制二色性染料的取向。其中，可以优选使用具有烯键式不饱和基团如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。通常，相对于二色性染料的总重量，聚合性单体的量优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。具有两个以上的反应官能团的聚合性单体与二色性染料一起使用时，光吸收各向异性层和取向膜之间的粘合性能得以改善。
[糖类]
糖类可以加到本发明的组合物中。糖类的加入会增加染料缔合的缔合度，其结果是会提高染料的分子取向。
糖类的例子包括单糖类、二糖类、多糖类和它们的衍生物如糖醇。为实现本发明的效果，从分子缔合性能的观点来看，优选的是糖类中的羟基数量经常为2个以上，优选3个以上和18以下，更优选12以下。当羟基过多时，不是优选的，因为与染料的相互作用变强，使得羟基析出并使染料膜的取向变差。当羟基过少时，也是不优选的，因为与染料的相互作用不足以改善取向性能。
糖类的分子量优选为1,000以下，更优选700以下。当糖类的分子量过大时，会发生与染料的相分离，不是优选的，因为恐怕会使染料膜的取向性能变差。
糖类中的碳原子数量经常为36个以下和优选24个以下。当糖类中的碳原子数量过大时，糖类的分子量变大，使得会发生与染料的相分离，不是优选的，因为恐怕会使染料膜的取向性能变差。
在本发明可以使用的糖类中，单糖类、寡糖类和单糖醇是优选的，因为它们满足上述最佳的羟基数量和最佳的分子量范围。
单糖的例子包括木糖、核糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和。
寡糖的例子包括海藻糖、曲二糖、黑曲霉糖、麦芽糖、麦芽三糖、异麦芽三糖、麦芽四糖、异麦芽糖、槐糖、昆布二糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蔗糖、蜜二糖、芸香二糖、樱草糖、松二糖、潘糖、异潘糖、纤维三糖、甘露三糖、茄三糖、松三糖、车前糖、龙胆三糖、伞形糖、棉子糖和水苏糖。
糖醇的例子包括通过还原上述单糖类或寡糖类制得的化合物，如苏糖醇、木糖醇、核醣醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇。
特别优选的糖类是木糖、甘露糖、麦芽糖、麦芽三糖和阿拉伯糖醇。
此外，这些糖类和糖醇可以分别有光学异构体。然而，本发明的组合物中可以单独使用光学异构体；或两种异构体均含在本发明的组合物中。此外，本发明的组合物中可以仅使用一种糖，或两种以上的糖类可以组合使用。
优选的是，相对于染料，本发明的组合物中糖类的含量按重量比为0.1～1。上述含量的下限更优选为0.2，更优选0.3。上限更优选为0.7，更优选0.6。当糖的含量超过上限时，不是优选的，因为恐怕缔合的取向度下降。当含量低于下限时，也是不优选的，因为恐怕不足以提高染料缔合的缔合度。
[抗真菌剂、抗菌剂和杀菌剂]
具有抗真菌活性、抗菌活性和杀菌活性中至少任一种功能的化学试剂可以加到本发明的组合物中。加入这些添加剂能够改善组合物的保存稳定性。
在本发明中，具有抗真菌活性、抗菌活性和杀菌活性中至少任一种功能的化学试剂可以是具有抑制霉菌的发育/生长/繁殖的抗真菌能力、消灭微生物的杀菌能力和抑制微生物的发育/生长/繁殖的抗菌能力中的至少任一种能力的化学试剂；可以使用常用的抗真菌剂、杀菌剂和抗菌剂。然而，优选的是它们不会劣化使用本发明的组合物制备的各向异性膜的光学性能。本发明使用的具有抗真菌活性、抗菌活性和杀菌活性中至少任一种功能的化学试剂的例子包括酚系列如常规的2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基、氯化物系列如二氧化氯、碘系列如碘和季铵盐系列如苯扎氯铵。
此外，其例子包括Proxel BDN、Proxel BD20、Proxel GXL、Proxel LV、Proxel XL、Proxel XL2和Proxel Ultra10(Avecia Ltd.制造，商品名)作为上述化学试剂，含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮作为有效成分；Proxel IB(Avecia Ltd制造，商品名)作为上述化学试剂，含有聚六亚甲基双胍盐酸盐作为有效成分；和Densil P(Avecia Ltd制造，商品名)作为上述化学试剂，含有二硫代-2，2′-双(苯甲基酰胺)作为有效成分。
此外，式(11)代表的化合物也是有效的，并且是特别优选的，因为其表现出超示踪量的抗菌活性作用。
Figure A20091012987500311
在式(11)中，X代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或取代或未取代的芳族烃环基团；和R121和R122各自独立地代表氢原子、卤原子或烷基。
X代表的烷基优选是具有1～6个碳原子的烷基，更优选具有取代基的烷基。烷基的取代基的例子包括羟基、卤原子、氰基、苯基氨基、卤代苯基氨基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基、芳氧基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、氨基甲酰基氧基或异噻唑酮基。此外，氯原子和溴原子优选作为卤原子和卤代苯基中的卤原子；直链或支化形状的具有1～6个碳原子的烷氧基优选作为烷氧基和烷氧基羰基中的烷氧基；和未取代的苯基和低级烷基如甲基、乙基取代的苯基优选作为芳氧基中的芳基。
X代表的环烷基优选是具有5～7个碳原子的环烷基，更优选环己基。环烷基上的取代基优选是具有1～6个碳原子的烷基。
X代表的芳族烃环基团优选是苯基。芳族烃环基团优选具有取代基。芳族烃环基团上的取代基优选是硝基、烷基或烷氧基羰基。作为烷基，低级烷基是优选的，甲基和乙基是特别优选的。此外，具有2～7个碳原子的烷氧基羰基优选作为上述烷氧基羰基。
其中，X代表的基团优选是被卤原子、羟基、氰基或吗啉基取代的具有1～6个碳原子的烷基；可以被具有1～6个碳原子的烷基取代的环烷基；或被卤原子、硝基、具有1～6个碳原子的烷基取代的芳族烃环基团。
R121和R122各自独立地代表氢原子、卤原子或烷基。卤原子优选是氯原子或溴原子。烷基优选是具有1～6个碳原子的烷基。R121优选是氢原子或卤原子，更优选氢原子。R122优选是卤原子。
此外，在本发明中，短语″可以被取代″指一个以上的取代基可以在取代基上进一步取代。此外，当烷基或取代基的烷基部分的碳原子数量为3个以上时，组成部分可以是直链或支化形状的。
式(11)代表的化合物的典型例子如下所示。
No.化合物名称
1.2-氯甲基-5-氯-3-异噻唑酮
2.2-氰基甲基-5-氯-3-异噻唑酮
3.2-羟基甲基-5-氯-3-异噻唑酮
4.2-(3-甲基环己基)-3-异噻唑酮
5.2-(4-氯苯基)-4，5-二氯-3-异噻唑酮
6.2-(4-乙基苯基)-3-异噻唑酮
7.2-(4-硝基苯基)-5-氯-3-异噻唑酮
8.2-氯甲基-3-异噻唑酮
9.2-甲氧基苯基-4-甲基-5-氯-3-异噻唑酮
10.2-吗啉基甲基-5-氯-3-异噻唑酮
可以参照例如JP-A-2-278合成这些化合物。可选择地，也可利用市售产品如Tribactran(商品名；Hoechst AG制造)。
此外，可以仅使用一种本发明中使用的具有抗真菌活性、抗菌活性和杀菌活性中至少任一种功能的化学试剂，或者两种以上的化学试剂可以组合使用。
尽管二色性染料组合物中所含的具有抗真菌活性、抗菌活性和杀菌活性中至少任一种功能的化学试剂的含量没有特别限制，但经常为0.01质量％以上，优选0.001质量％以上，另一方面，经常为0.5质量％以下，优选0.3质量％以下。当具有抗真菌活性、抗菌活性和杀菌活性中至少任一种功能的化学试剂的含量过小时，二色性染料组合物不具有足够的抗真菌效果、抗菌效果或杀菌效果。当含量过大时，因为在二色性染料组合物中化学试剂析出，并且恐怕在形成各向异性染料膜时发生相分离，担心造成光学缺陷，如点缺陷、光散射等。
因为本发明的光吸收各向异性膜具有高的二色性比，因此优选的是本发明的二色性染料组合物含有缺电子的圆盘状化合物和富电子的化合物。在本发明中，例如，JP-A-2006-323377中公开的化合物可以用作缺电子的圆盘状化合物和富电子的化合物。
当组合物的总质量设定为100质量份时，本发明的组合物中缺电子的圆盘状化合物的比例经常为0.1质量份以上，优选0.2质量份以上，经常为50质量份以下，优选40质量份以下。当上述化合物的量过小时，恐怕不能获得使用缺电子的圆盘状化合物带来的任何效果。当量过大时，组合物作为溶液时的粘度变高，不是优选的，因为不容易处理。
当组合物的总质量设定为100质量份时，本发明的组合物中富电子的化合物的比例经常为50质量份以下，优选40质量份以下。当上述化合物的量过大时，组合物作为溶液时的粘度变高，不是优选的，因为不容易处理。
此外，优选的是缺电子的圆盘状化合物和富电子的化合物的质量分数经常为10/90～90/10。当质量分数不在上述范围内时，不是优选的，因为恐怕不能获得使用缺电子的圆盘状化合物或富电子的化合物带来的任何效果。
[制备涂布液用的溶剂]
优选的是，通过使用含有本发明的二色性染料组合物的涂布液形成本发明的光吸收各向异性膜。制备涂布液用的溶剂优选选自有机溶剂。有机溶剂的例子包括酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、亚砜类如二甲基亚砜、杂环化合物如吡啶、烃类如苯或己烷、烷基卤化物如氯仿或二氯甲烷、酯类如乙酸甲酯或乙酸丁酯、酮类如丙酮或甲基乙基酮和醚类如四氢呋喃或1，2-二甲氧基乙烷。在这些中，烷基卤化物或酮类是优选的。多种类型的有机溶剂可以组合使用。
[涂布方式]
可以通过常用技术施用涂布液(例如，线棒涂布、挤出涂布、直接凹版涂布、反向凹版涂布、口模涂布和喷墨方法)。涂布液优选含有量为1～20质量％，更优选1～10质量％，更优选1～5质量％的二色性染料组合物。
优选的是，根据湿式成膜法形成本发明的光吸收各向异性膜。为制备本发明中的光吸收各向异性膜，在制备本发明的二色性染料组合物之后，采用公知方法将组合物施用在各种基板如玻璃板上，使得染料取向并层合。
作为湿式成膜法，例如，可以提到的有，公开在例如″CoatingEngineering″，Yuji Harasaki(Asaku Shoten K.K.，1971年3月20日出版)，页253-277或Kunihiro Ichimura指导的″Creation and Applications of HarmonizedMolecular Materials″(CMC Publishing Co.，Ltd.，1998年3月3日出版)，页118-149中的已知方法，或在预先进行过取向处理的基板上通过例如旋涂、喷涂、棒涂、辊涂、刀涂、自由扩展涂(free span coating)、口膜涂布或喷墨方法进行涂布的方法。
涂布时的温度优选为0℃～80℃。此外，湿度优选为10％ RH～80％ RH。
因为存在通过上述方式制备的光吸收各向异性膜其机械强度较差的情况，所以有时根据使用需求在膜上提供保护层。通过例如层合透明聚合物膜如三乙酸酯、聚丙烯酸(酯)类、聚酯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素或聚氨酯型膜形成保护层，并在实践中使用。
此外，在本发明的光吸收各向异性膜用作例如各种显示装置如LCD或OLED的偏振滤光片的情况下，各向异性膜可以在例如构成上述显示装置的电极基板上直接形成，或者其上形成有染料膜的基板可以用作显示装置的构成元件。
在本发明中，通过将本发明的二色性染料组合物施用在沿相对于取向处理方向不平行而成角度的方向单向定向的支撑体上，形成光吸收各向异性膜。此外，更优选的是，沿与支撑体的纵向或横向几乎相同的方向施用本发明的二色性染料组合物。通过上述方法，可以提供没有任何光学缺陷并具有高的二色性比的光吸收各向异性膜。此外，在涂布二色性染料组合物之后，不需要为了提供所需的偏振角而切割支撑体，因此，产率高。
例如，JP-A-2007-127987公开了关于本发明的二色性染料组合物的优选涂布方式。
在本发明中，在取向膜的表面上施用二色性染料组合物涂布液并形成光吸收各向异性膜之后，可以通过减压使有机溶剂蒸发，以及干燥光吸收各向异性膜。因此，可以提供具有高的二色性比的光吸收各向异性膜。
在这种情况下，减压指光吸收各向异性膜在减压条件下放置。此时，优选的是，具有光吸收各向异性膜的支撑体保持水平，没有从较高位置向较低位置移动。
关于在涂布之后开始光吸收各向异性膜的减压处理之前的时间间隔，越短越好，优选的是1秒至30秒。
减压处理的方法的例子包括以下方法。即，将通过将涂布液施用在支撑体上制备的光吸收各向异性膜导入减压装置中，接受减压处理。例如，可以使用JP-A-2006-201759的图9或图10中示出的减压装置。JP-A-2004-169975详细公开了减压装置。
关于减压处理的条件，染料膜所存在的体系中的压力优选为2×104Pa以下，更优选1×104Pa以下，特别优选1×103Pa以下。此外，优选1Pa以上，更优选1×101Pa以上。通常，优选的是，体系最终到达的压力按上述说明的。当压力过高时，恐怕不可能干燥，并且取向被扰乱。当压力过低时，干燥变得太快，恐怕会产生缺陷。
此外，减压处理的时间优选为5秒到180秒。当时间过长时，恐怕不可能在取向松弛之前快速干燥染料膜，并且取向被扰乱。当时间过短时，恐怕不可能干燥，并且取向被扰乱。
此外，关于在减压处理情况下体系中的温度，优选为10℃～60℃。当温度过高时，恐怕在干燥过程中发生对流，在涂布膜中产生不均匀。当温度过低，恐怕不可能干燥，并且取向被扰乱。
此外，当通过湿式成膜法施用染料膜时，支撑体可以被加热，或也可以被冷却。此外，在这种情况下支撑体的温度优选为10℃～60℃。当温度过高时，恐怕在减压干燥之前取向被扰乱。当温度过低时，恐怕水滴会附着到支撑体上，妨碍涂层。当根据湿式成膜法涂布的染料膜在减压下干燥时，支撑体可以被加热。在这种情况下支撑体的温度优选为60℃以下。当温度过高时，恐怕在减压干燥之前取向被扰乱。
[光吸收各向异性层的性能]
光吸收各向异性层的厚度优选为0.01～2μm，更优选0.05～1μm，更优选0.05～0.5μm。
在将本发明的二色性染料组合物的涂布液施加到取向膜的表面上的过程中，二色性染料可以在取向层界面处以取向膜的倾斜角取向和在空气界面处以空气界面的倾斜角取向。在将本发明的二色性染料组合物的涂布液施用到取向膜的表面上之后，二色性染料均匀取向，从而实现水平取向态。
通过使二色性染料水平取向和通过固定取向态形成的光吸收各向异性膜可以用作偏振元件。
本发明的二色性染料组合物优选含有水平取向剂。本发明中可以优选使用的水平取向剂优选是式(III)代表的含有氟-脂族基团的化合物，或含有至少一种式(IV)或(V)代表的含有氟-脂族基团的单体的聚合单元和至少一种式(VI)代表的含有酰胺基团的单体的聚合单元的聚合物。
Figure A20091012987500361
式(III)
在式(III)中，R11、R12和R13各自独立地代表在末端具有CF3基团或CF2H基团的烷氧基；X11、X22和X33各自独立地代表-NH-、-O-或-S-；和m11、m22和m33各自独立地代表1～3的整数。
Figure A20091012987500362
式(IV)
在式(IV)中，R1代表氢原子、卤原子或甲基；L1代表二价连接基团；和m1代表1～18的整数。
Figure A20091012987500371
式(V)
在式(V)中，R2代表氢原子、卤原子或甲基；L2代表二价连接基团；和n1代表1～18的整数。
Figure A20091012987500372
式(VI)
在式(VI)中，R3代表氢原子、卤原子或甲基；R10和R11各自独立地代表氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳族基团或具有1～20个碳原子的杂环基团；和R10和R11可以彼此连接形成杂环基团。
首先，解释式(III)代表的化合物。
R11、R22和R33各自独立地代表在末端具有CF3基团或CF2H基团的烷氧基。烷氧基可以是直链形式或支化形式。烷氧基中的碳原子数量优选为4～20，更优选4～16，特别优选6～16。在末端具有CF3基团或CF2H基团的烷氧基是其中氢原子被氟原子部分或完全代替的烷氧基。在这种情况下，烷氧基中的氢原子被氟原子替换的比例优选为50％以上，更优选60％以上，特别优选70％以上。R11、R22和R33代表的在末端具有CF3基团或CF2H基团的烷氧基的具体例子如下所示，但是本发明不限于这些。
R1：n-C8F17-O-
R2：n-C6F13-O-
R3：n-C4F9-O-
R4：n-C8F17-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R5：n-C6F13-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R6：n-C4F9-(CH2)2-O-(CH2)2-O-
R7：n-C8F17-(CH2)3-O-
R8：n-C6F13-(CH2)3-O-
R9：n-C4F9-(CH2)3-O-
R10：H-(CF2)8-O-
R11：H-(CF2)6-O-
R12：H-(CF2)4-O-
R13：H-(CF2)8-(CH2)-O-
R14：H-(CF2)6-(CH2)-O-
R15：H-(CF2)4-(CH2)-O-
R16：H-(CF2)8-(CH2)-O-(CH2)2-O-
R17：H-(CF2)6-(CH2)-O-(CH2)2-O-
R18：H-(CF2)4-(CH2)-O-(CH2)2-O-
在式(III)中，X11、X22和X33各自优选代表-NH-或-O-；更优选-NH-。m11、m22和m33各自优选为2。
式(III)代表的化合物的具体例子如下所示。然而，本发明不限于这些具体例子。
Figure A20091012987500391
  化合物No.   R31   R32   X31
  I-1   O(CH2)3(CF2)4F   O(CH2)3(CF2)4F   NH
  I-2   O(CH2)3(CF2)6F   O(CH2)3(CF2)6F   NH
  I-3   O(CH2)3(CF2)8F   O(CH2)3(CF2)8F   NH
  I-4   OCH2(CF2)6H   OCH2(CF2)6H   NH
  I-5   OCH2(CF2)8H   OCH2(CF2)8H   NH
  I-6   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F   NH
  I-7   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)4F   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)4F   NH
  I-8   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)6F   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)6F   NH
  I-9   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)4F   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)4F   NH
  I-10   O(CH2)6S(CH2)2(CF2)6F   O(CH2)6S(CH2)2(CF2)6F   NH
  I-11   O(CH2)6S(CH2)2(CF2)4F   O(CH2)6S(CH2)2(CF2)4F   NH
  I-17   O(CH2)2O(CH2)(CF2)6H   O(CH2)2O(CH2)(CF2)6H   NH
  I-18   O(CH2)3(CF2)6F   O(CH2)3(CF2)6F   O
  I-19   OCH2(CF2)6H   OCH2(CF2)6H   O
  I-20   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F   O
  I-21   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)6F   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)6F   O
  I-22   O(CH2)2O(CH2)(CF2)6H   O(CH2)2O(CH2)(CF2)6H   O
  I-23   O(CH2)3(CF2)6F   O(CH2)3(CF2)6F   S
  I-24   OCH2(CF2)6H   OCH2(CF2)6H   S
  I-25   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F   O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F   S
  I-26   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)6F   O(CH2)3S(CH2)2(CF2)6F   S
  I-27   O(CH2)2O(CH2)(CF2)6H   O(CH2)2O(CH2)(CF2)6H   S
具有式(III)代表的1，3，5-三嗪环的化合物可以参照例如在JP-A-2002-20363中记载的方法容易地合成。
首先说明式(III)代表的化合物的合成例子。
[化合物No.(I-6)的合成]
化合物No.(I-6)可以根据以下方案合成。在以下方案中，Bu代表丁基。
Figure A20091012987500401
化合物No.(I-6a)的合成
在四氢呋喃(50mL)中溶解2-(1，1，2，2-四氢十三氟辛氧基)乙醇(36.4g，0.10mol)和四丁基硫酸氢铵(6.8g，0.020mol)后，在0℃下相继滴加50％的氢氧化钠水溶液(50mL)和溴乙酸叔丁酯(29.3g，0.15mol)，将得到的混合物在20℃以下搅拌6小时。将乙酸乙酯(100mL)加到反应液中，用2mol/l盐酸水溶液萃取后，蒸发得到45.4g目标物，是黄色油状物质。这相应于理论产率的95％。
1H-NMR(CDCl3)：δ4.0(s，2H)，3.8(t，2H)，2.5(m，2H)，1.5(s，9H)
化合物No.(I-6b)的合成
在氮气气氛中，在四氢呋喃(150mL)中悬浮氢化铝锂(4.0g，0.11mol)后，在0℃下滴加化合物No.(I-6a)(47.8g，0.10mol)，得到的混合物溶液在室温下搅拌2小时。相继将3mol/l氢氧化钠水溶液(140mL)和乙酸乙酯(300mL)加到反应液中后，用硅藻土过滤，然后蒸发有机层，得到34.9g目标物，是消色差的透明油状物质。这相应于理论产率的86％。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.7-3.9(m，4H)，3.6(t，2H)，2.5(m，2H)
化合物No.(I-6c)的合成
在乙酸乙酯(200mL)中溶解化合物No.(I-6b)(34.9g，0.086mol)和三乙胺(14.5mL，0.10mol)后，在0℃下滴加甲烷磺酰氯(11.8g，0.10mol)，得到的混合物溶液在室温下搅拌2小时。将乙酸乙酯(100mL)加到反应液中，用饱和氯化钠溶液萃取后，蒸发得到41.6g目标物，是黄色油状物质。这相应于理论产率的99％。
1H-NMR(CDCl3)：δ4.4(t，2H)，3.7-3.9(m，4H)，3.0(s，3H)，2.5(m，2H)
化合物No.(I-6d)的合成
在二甲基乙酰胺(150mL)中悬浮化合物No.(I-6c)(48.6g，0.10mol)、4-硝基儿茶酚(7.1g，0.045mol)和碳酸钾(20.1g，0.15mol)后，得到的悬浮液在110℃下搅拌3小时。将乙酸乙酯(100mL)加到反应液中，用饱和氯化钠溶液萃取后，蒸发得到41.4g目标物，是黄色粉末。这相应于理论产率的95％。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.9(dd，1H)，7.8(d，1H)，6.9(d，1H)，4.2(t，4H)，3.7-3.9(m，8H)，2.5(m，4H)
化合物No.(I-6e)的合成
在2-丙醇(450mL)和水(90mL)的混合溶剂中悬浮还原铁(24g，0.43mol)和氯化铵(0.78g，0.014mol)，加热下回流30分钟后，分次加入化合物No.(I-6d)(40g，0.043mol)，然后进一步回流5小时。用硅藻土过滤反应液后，蒸发得到36.8g目标物，是黄色油状物质。这相应于理论产率的95％。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.8(d，1H)，6.3(s，1H)，6.2(d，1H)，4.1(m，4H)，3.7-3.9(m，8H)，2.5(m，4H)
化合物No.(I-6)的合成
在甲基乙基酮(150mL)中悬浮化合物No.(I-6e)(36.8g，0.041mol)和氰尿酰氯(2.27g，0.012mol)后，加入碳酸钾(5.67g，0.041mol)，得到的悬浮液加热下回流3小时。将水(400mL)加到反应液中，过滤析出白色沉淀，用己烷重结晶，得到28.8g目标物。这相应于理论产率的86％。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.2(br，3H)，7.1(br，3H)，6.9(br，3H)，6.8(d，3H)，3.9-4.2(m，12H)，3.6-3.8(m，24H)，2.5(m，12H)
接下来，说明式(IV)或(V)代表的化合物。
Figure A20091012987500421
式(IV)
在式(IV)中，R1代表氢原子、卤原子或甲基。R1优选是氢原子或甲基。L1代表二价连接基团。m1代表1～18的整数。m1优选是2～12的整数，更优选4～8，最优选4或6。
Figure A20091012987500422
式(V)
在式(V)中，R2代表氢原子、卤原子或甲基。R2优选是氢原子或甲基。L2代表二价连接基团。n1代表1～18的整数。n1优选是2～12的整数，更优选4～8，最优选4或6。
下面说明L1和L2代表的二价连接基团。尽管L1和L2没有限制，只要它们各自独立地代表二价取代基，但优选的是它们具有式(VII)代表的结构。在式(VII)中，(a)指双键侧的连接位置，(b)指氟-脂族基团侧的连接位置。
式(VII)   (a)-X10-R20-(b)
在式(VII)中，X10代表单键或*-COO-**、*-COS-**、*-OCO-**、*-CON(R21)-**或*-O-**表示的二价连接基团。在这种情况下，*指双键侧的连接位置，**指R20处的连接位置。
R20代表可以具有取代基的多亚甲基(例如，亚甲基、亚乙基或三亚甲基)、可以具有取代基的亚苯基(例如，o-亚苯基、m-亚苯基、p-亚苯基)和可以通过组合它们任意形成的基团。其中，多亚甲基是更优选的；在多亚甲基中，亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基是优选的，亚甲基和亚乙基是更优选的。
R21代表氢原子、取代或未取代的具有1～8个碳原子的烷基或取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基。R21优选是氢原子或具有1～6个碳原子的烷基，更优选氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。
式(IV)代表的含有氟-脂族基团的单体更优选是式(VIII)代表的单体。
式(VIII)
在式(VIII)中，X1代表选自-O-、-S-和-N(R222)-的二价连接基团。p代表1～8的整数。X1优选是-O-或-N(R222)-，更优选-O-。p优选是1～6的整数，更优选1～3的整数。R1和m1与式(IV)中的同义，其优选范围也与式(IV)中的相同。R222代表氢原子、取代或未取代的具有1～8个碳原子的烷基或取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基。
式(V)代表的含有氟-脂族基团的单体更优选是式(IX)代表的单体。
Figure A20091012987500432
式(IX)
在式(IX)中，X2代表选自-O-、-S-和-N(R222)-的二价连接基团。q代表1～8的整数。X2优选是-O-或-N(R222)-，更优选-O-。q优选是1～6的整数，更优选1～3的整数。R2和n1与式(V)中的同义，其优选范围也与式(V)中的相同。R222与式(VIII)中的同义。
式(IV)代表的含有氟-脂族基团的单体的具体例子如下所示。然而，本发明不限于这些具体例子。其中，Ph代表苯基。
Figure A20091012987500441
  R1   p   m1
  F-1   H   1   4
  F-2   CH3   1   4
  F-3   F   1   4
  F-4   H   2   4
  F-5   CH3   3   4
  F-6   H   1   6
  F-7   CH3   1   6
  F-8   F   1   6
  F-9   H   2   6
F-10 CH3 2 6
  F-11   H   3   6
  F-12   H   1   8
  F-13   CH3   1   8
  F-14   F   1   8
  F-15   CH3   2   8
  F-16   H   3   8
  F-17   CH3   3   8
Figure A20091012987500442
  R1   p   m1
  F-18   H   1   10
  F-19   CH3   1   10
  F-20   F   1   10
  F-21   H   2   10
  F-22   H   2   10
  F-23   H   1   12
  F-24   CH3   1   12
  F-25   F   1   12
  F-26   H   2   12
  F-27   H   3   12
Figure A20091012987500451
  R1   R3   p   m1
  F-28   H   H   1   4
  F-29   CH3   H   1   4
  F-30   H   CH3   1   4
  F-31   H   H   2   4
  F-32   H   H   1   6
  F-33   CH3   H   1   6
  F-34   H   CH3   1   6
  F-35   H   C2H5   1   6
  F-36   CH3   H   1   6
  F-37   F   H   2   6
  F-38   H   H   1   8
  F-39   CH3   H   1   8
  F-40   H   CH3   1   8
  F-41   H   C4H9(n)   1   8
  F-42   CH3   C2H5   1   8
  F-43   H   CH2Ph   1   8
  F-44   H   H   2   8
  F-45   CH3   H   3   8
  F-46   H   H   1   10
  F-47   CH3   CH3   1   10
  F-48   H   H   1   12
  F-49   CH3   H   1   12
Figure A20091012987500452
  R1   p   m1
  F-50   H   1   4
  F-51   CH3   1   4
  F-52   H   2   4
  F-53   H   1   6
  F-54   CH3   1   6
  F-55   CH3   2   6
  F-56   H   1   8
  F-57   CH3   1   8
  F-58   F   1   8
  F-59   H   2   8
  F-60   CH3   3   8
  F-61   H   1   10
  F-62   CH3   1   10
  F-63   H   1   12
  F-64   CH3   1   12
Figure A20091012987500461
式(V)代表的含有氟-脂族基团的单体的具体例子如下所示。然而，本发明不限于这些具体例子。其中，Ph代表苯基。
Figure A20091012987500471
  R2   q   n1
  F-75   H   1   2
  F-76   CH3   1   2
  F-77   F   1   2
  F-78   H   6   2
  F-79   CH3   6   2
  F-80   H   1   3
  F-81   CH3   1   3
  F-82   F   1   3
  F-83   H   2   4
  F-84   CH3   2   4
  F-85   F   2   4
  F-86   H   3   4
  F-87   CH3   3   4
  F-88   H   2   6
  F-89   CH3   2   6
  F-90   F   2   6
  F-91   H   3   6
  F-92   CH3   3   6
  F-93   H   6   6
  F-94   H   2   8
  F-95   CH3   2   8
  F-96   F   2   8
  F-97   CH3   3   8
  F-98   H   3   8
  F-99   CH3   6   8
  F-100   H   2   10
  F-101   CH3   2   10
  F-102   F   2   10
Figure A20091012987500472
  R2   R9   q   n1
  F-103   H   H   1   3
  F-104   CH3   H   1   3
  F-105   H   CH3   1   3
  F-106   H   H   2   3
  F-107   H   H   1   6
  F-108   CH3   H   1   6
  F-109   H   CH3   1   6
  F-110   H   C2H5   1   6
  F-111   CH3   H   1   6
  F-112   H   H   2   6
  F-113   H   H   1   7
  F-114   CH3   H   1   7
  F-115   H   CH3   1   7
  F-116   H   C4H9(n)   1   7
  F-117   CH3   H   1   7
  F-118   H   H   2   7
  F-119   H   H   1   8
  F-120   CH3   H   1   8
  F-121   H   CH3   1   8
  F-122   H   C4H9(n)   1   8
  F-123   CH3   C2H5   1   8
  F-124   H   CH2Ph   1   8
  F-125   H   H   2   8
  F-126   CH3   H   3   8
  F-127   H   H   1   10
  F-128   CH3   CH3   1   10
Figure A20091012987500481
  R2   q   n1
  F-129   H   2   4
  F-130   CH3   2   4
  F-131   H   2   6
  F-132   CH3   2   6
  F-133   H   2   8
  F-134   CH3   2   8
  F-135   H   2   10
  F-136   CH3   2   10
Figure A20091012987500482
Figure A20091012987500491
下面说明本发明可以优选使用的含有酰胺基团的单体。含有酰胺基团的单体的结构没有限制，只要其含有酰胺基团，其可以含有伯、仲和叔酰胺基团中的任一种。此外，酰胺基团可以与聚合物主链直接连接，或可以远离聚合物主链存在。
本发明适用的含有氟原子的聚合物的优选例子是包含式(VI)代表的含有酰胺基团的单体的聚合单元的聚合物。
式(VI)
在式(VI)中，R3代表氢原子、卤原子或甲基。R3优选是氢原子或甲基。R10和R11各自独立地代表氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳族基团或具有1～20个碳原子的杂环基团。这些取代基可以被取代基进一步取代。R10和R11各自优选是具有1～12个碳原子的烷基或具有6～15个碳原子的芳族基团；更优选具有1～6个碳原子的烷基或具有6～12个碳原子的芳族基团。R10和R11可以彼此连接形成杂环基团。形成的杂环的例子包括吡咯烷环、哌啶环和吗啉环。
本发明可以优选使用的式(VI)代表的含有酰胺基团的单体的具体例子如下所示。然而，本发明不限于这些具体例子。
  R3   R10   R11
  A-1   H   CH3   CH3
  A-2   H   C2H5   C2H5
  A-3   H   C4H9   C4H9
  A-4   H   C5H13   C6H13
  A-5   H   CH2CH2OH   CH2CH2OH
  A-6   H   CH2CH2OCH3   CH2CH2OCH3
  A-7   H   H   CH(CH3)2
  A-8   H   H   CH2CH(C2H5)C4H9(n)
  A-9   H   H   C(CH3)2CH2COCH3
  A-10   H   H   CH2CH2Ph
  A-11   CH3   CH3   CH3
  A-12   CH3   C2H5   C2H5
  A-13   CH3   C4H9   C4H9
  A-14   CH3   C6H13   C6H13
  A-15   CH3   CH2CH2OH   CH2CH2OH
  A-16   CH3   CH2CH2OCH3   CH2CH2OCH3
  A-17   CH3   H   CH(CH3)2
  A-18   CH3   H   CH2CH(C2H5)C4H9(n)
  A-19   CH3   H   C(CH3)2CH2COCH3
  A-20   CH3   H   CH2CH2Ph
Figure A20091012987500521
Figure A20091012987500522
Figure A20091012987500523
单体式(IV)、(V)、(VI)、(VIII)或(IX)代表的单体可以具有的取代基的例子包括以下这些。取代基的例子包括羟基、卤原子(如Cl、Br、F和I)、氰基、硝基、羧基、磺基、具有1～8个碳原子的直链或环烷基(如甲基、乙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基环己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基、2-二乙基氨基乙基)、具有1～8个碳原子的烯基(如乙烯基、烯丙基、2-己烯基)、具有2～8个碳原子的炔基(如乙炔基、1-丁炔基、3-己炔基)、具有7～12个碳原子的芳烷基(如苄基、苯乙基)、具有6～10个碳原子的芳基(如苯基、萘基、4-羧基苯基、4-乙酰胺苯基、3-甲烷砜酰胺苯基、4-甲氧基苯基、3-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲烷砜酰胺苯基、4-丁烷砜酰胺苯基)、具有1～10个碳原子的酰基(如乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、丁酰基)、具有2～10个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、具有7～12个碳原子的芳氧基羰基(如苯氧基羰基、萘氧基羰基)、具有1～10个碳原子的氨基甲酰基(如未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、具有1～8个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基)、具有6～12个碳原子的芳氧基羰基(如苯氧基、4-羧基苯氧基、3-甲基苯氧基、萘氧基)、具有2～12个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、具有1～12个碳原子磺酰氧基的(如甲基磺酰氧基、苯基磺酰氧基)、具有0～10个碳原子的氨基(如未取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、2-羧基乙基氨基)、具有1～10个碳原子的酰基氨基(如未取代的乙酰胺、苯甲酰胺)、具有1～8个碳原子的磺酰基氨基(如甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、正辛基磺酰基氨基)、具有1～10个碳原子的脲基(如未取代的脲基、甲基脲基)、具有2～10个碳原子的氨基甲酸酯基团(如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基)、具有1～12个碳原子的烷硫基(如甲硫基、乙硫基、辛硫基)、具有6～12个碳原子的芳硫基(如苯硫基、萘硫基)、具有1～8个碳原子的烷基磺酰基(如甲基磺酰基、丁基磺酰基)、具有7～12个碳原子的芳基磺酰基(如苯基磺酰基、2-萘基磺酰基)、具有0～8个碳原子的氨磺酰基(如未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基)和杂环基团(如4-吡啶基、哌啶基、2-呋喃基、糠基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-喹啉基吗啉)。式(VI)中R10和R11上的取代基的优选例子包括芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基氨基、脲基和杂环基团。
本发明中可以优选使用的含氟聚合物包含至少一种含有氟-脂族基团的单体和至少一种含有酰胺基团的单体作为聚合单元。在聚合物中可以含有两种以上的各自单体作为聚合单元。上述聚合物可以是含有一种以上的其它共聚性单体作为聚合单元的共聚物。对于上述其它共聚性单体，可以使用J.Brandrup，Polymer Handbook，第二版，第2章，pp.1-483，WileyInterscience(1975)中记载的那些。其例子包括具有至少一个加聚性不饱和键的化合物，选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类和乙烯基酯类。
其具体例子包括以下单体。
丙烯酸酯类：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯和丙烯酸四氢糠酯。
甲基丙烯酸酯类：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸糠酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。
丙烯酰胺类：
丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基是具有1～3个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基丙烯酰胺(烷基是具有1～3个碳原子的烷基)、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺和N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺类：
甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基是具有1～3个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基是具有1～3个碳原子的烷基)、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺和N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰基甲基丙烯酰胺。
烯丙基化合物：
烯丙酯类(例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙基、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯)和烯丙氧基乙醇。
乙烯基醚类：
烷基乙烯基醚(例如，己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚和四氢糠基乙烯基醚。
乙烯酯类：
丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯和乙烯基环己基羧酸酯。
二烷基衣康酸酯类：
衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯。
富马酸的二烷基酯类和单烷基酯类：
富马酸二丁酯。
其它：
丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈和苯乙烯。
按氟基聚合物的聚合物单元的总量计，在氟系聚合物中，源于含有氟-脂族基团的单体的单元的量优选为25～99质量％。更优选的比例依据氟-脂族基团的结构而不同，按构成氟基聚合物的聚合单元的总量计，式(IV)代表的单体的聚合单元优选为50～99质量％。比例更优选为60～97质量％，更优选70～95质量％。按构成氟基聚合物的聚合单元的总量计，式(V)代表的单体的聚合单元的量优选为25～60质量％，更优选30～50质量％，再更优选35～45质量％。此外，在一种聚合物中可以包含两种以上的含有氟-脂族基团的单体的单元，在一种聚合物中可以同时含有一种以上的式(IV)代表的单体的单元和一种以上的式(V)代表的单体的单元。另一方面，按构成含有氟原子的聚合物的聚合单元的总量计，具有酰胺基团的单体的聚合单元优选为3～70质量％；更优选5～60质量％。
本发明中可以优选使用的氟基聚合物的重均分子量优选为2,000～100,000，更优选3,000～80,000，更优选4,000～60,000。本发明中，重均分子量指在使用柱″TSKgel GMHxL″、″TSKgel G4000HxL″或″TSKgelG2000HxL″(商品名，Tosoh Corp.制造)的GPC分析仪中利用溶剂THF的差示折射计检测测定的分子量，并以聚苯乙烯表示。
本发明中可以优选使用的氟基聚合物可以通过常用方法制备。例如，可以通过在加有通用自由基聚合引发剂的有机溶剂中聚合上述单体(如具有氟脂族基团的单体和具有酰胺基团的单体)来制备聚合物。根据不同情况，可以通过进一步加入其它加聚性不饱和的化合物以与上述相同方式制备聚合物。根据各单体的聚合能力，在反应器中滴加单体和引发剂的同时进行聚合的滴加聚合对于获得具有均一组成的聚合物也是有效的。此外，根据将要使用的单体种类，可以使用任何方法，如阴离子聚合、阳离子聚合或乳液聚合。
本发明中可以优选使用的氟基聚合物的结构的具体例子如下所示，然而，本发明不限于此。在通式中，数值指各单体成分的摩尔比，Mw指重均分子量。
Figure A20091012987500561
  m1   R1   R3   R11   R10   x   Mw
  P-1   4   CH3   H   CH3   CH3   60   1.9×104
  P-2   4   H   H   CH3   CH3   80   1.4×104
  P-3   6   H   H   CH3   CH3   70   2.8×104
  P-4   6   H   H   CH3   CH3   80   1.6×104
  P-5   6   H   H   CH3   CH3   90   1.8×104
  P-6   8   H   H   CH3   CH3   75   8.2×103
  P-7   8   H   H   CH3   CH3   95   4.6×104
  P-8   6   H   H   C2H5   C2H6   85   1.5×104
  P-9   6   CH3   CH3   C4H9(n)   C4H9(n)   80   1.9×104
  P-10   6   H   H   CH2CH2OCH3   CH2CH2OCH3   90   1.2×104
Figure A20091012987500571
  n1   R2   R3   R11   R10   x   Mw
  P-11   4   CH3   H   CH3   CH3   55   8.8×103
  P-12   4   H   H   CH3   CH3   40   1.3×104
  P-13   6   H   H   CH3   CH3   40   1.7×104
  P-14   6   H   H   CH3   CH3   35   2.1×104
  P-15   6   H   H   CH3   CH3   45   9.0×103
  P-16   8   H   H   CH3   CH3   30   1.5×104
  P-17   6   H   H   C2H5   C2H6   40   1.5×104
  P-18   6   CH3   CH3   C4H8(n)   C4H9(n)   40   1.9×104
  P-19   6   H   H   CH2CH2OCH3   CH2CH2OCH3   40   1.2×104
  P-20   6   H   H   CH2CH2OH   CH2CH2OH   40   1.1×104
Figure A20091012987500572
  a   b   Y   R41   R3   R11   x   Mw
  P-21   1   4   H   H   CH3   (CH2)4   80   1.5×104
  P-22   1   6   H   H   H   (CH2)5   85   1.3×104
P-23 1 6 H H H (CH2)2O(CH2)2 80 1.8×104
  P-24   2   4   F   H   CH3   (CH2)4   45   1.2×104
  P-25   2   6   F   H   H   (CH2)5   35   1.5×104
  P-26   2   6   F   H   H   (CH2)2O(CH2)2   40   2.3×104
  P-27   3   6   F   H   H   (CH2)6   40   1.7×104
  P-28   6   6   F   CH3   CH3   (CH2)2O(CH2)2   40   1.9×104
Figure A20091012987500581
  a   b   Y   R41   R3   R11   x   Mw
  P-29   1   4   H   H   CH3   C6H13(n)   90   2.0×104
  P-30   1   6   H   H   H   CH(CH3)2   85   1.3×104
  P-31   1   6   H   H   H   CH2CH2Ph   80   1.8×104
  P-32   2   4   F   H   CH3   C4H9(n)   45   2.7×104
  P-33   2   6   F   H   H   CH(CH3)2   40   1.8×104
  P-34   2   6   F   H   H   C(CH3)2CH2COCH3   35   1.8×104
  P-35   3   6   F   H   H   CH2OC4H9(n)   40   1.7×104
  P-36   6   6   F   CH3   CH3   C4H9(t)   45   1.9×104
Figure A20091012987500582
Figure A20091012987500584
Figure A20091012987500585
Figure A20091012987500591
在本发明的二色性染料组合物中，可以仅使用一种含有氟原子的化合物，或者，可选择地，可以使用两个以上的含有氟原子的化合物。相对于二色性染料的加入量，氟基化合物的加入量优选为0.01～2质量％；更优选0.05～1质量％，再优选0.1～1质量％。
通常，可以通过使用上述水平取向剂或任选加入的其它化合物(例如，JP-A-2005-99248、JP-A-2005-134884、JP-A-2006-126768和JP-A-2006-267183中公开的水平取向剂)来调节二色性染料在空气界面侧的倾斜角，施用了本发明的光吸收各向异性膜的液晶显示装置的偏振元件，可以实现优选的水平取向态。
此外，通过上述方式(例如，使用控制取向膜侧的倾斜角的试剂等)可以控制二色性染料在取向膜侧的倾斜角。
[倾斜角]
在本发明中，术语″倾斜角″指在二色性染料分子的长轴和界面(取向膜界面或空气界面)之间形成的角。将取向膜侧的倾斜角缩小一定程度并水平取向，有效地提供作为偏振元件优选的光学性能。因此，从偏振性能的观点来看，取向膜侧的倾斜角优选为0°～10°，更优选0°～5°，特别优选0°～2°，最优选0°～1°。此外，空气界面侧的优选倾斜角为0°～10°，更优选0～5°，特别优选0～2°。当式(III)代表的含有氟-脂族基团的化合物和/或含有至少一种式(IV)或(V)代表的含有氟-脂族基团的单体的聚合单元和至少一种式(VI)代表的含有酰胺基团的单体的聚合单元的聚合物被加到本发明的二色性染料组合物中时，可以将二色性染料在取向膜侧的倾斜角设置为较小值，例如，2°以下。
[取向膜]
通过各种方法提供由各种材料形成的取向膜，如将由有机化合物(优选聚合物)制成的膜进行摩擦处理、倾斜沉淀无机化合物、形成具有微槽的层或根据Langmuir-Blodgett法积聚有机化合物(例如，ω-栝楼酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)(LB膜)。在电场或磁场或辐照下具有取向效果的取向膜也是已知的。根据本发明，可以使用有助于设置在取向膜上的光吸收各向异性膜的二色性染料取向的任何取向膜，然而，其中，从取向膜界面处的倾斜角的可控制性的观点来看，通过对聚合物膜进行摩擦处理制备的取向膜是优选的。通常通过用纸或布在一定方向摩擦聚合物层的表面几次进行摩擦处理。特别优选根据MARUIZEN CO.，Ltd.出版的″Handbook ofLiquid Crystal(Ekisyo Binran)″中记载的方法进行摩擦处理。
取向膜的厚度优选为0.01～10μm，更优选0.05～1μm。
可以用于制作取向膜的各种类型的聚合物记载在多种文献中，并且多种聚合物是市售的。根据本发明，优选使用由聚乙烯醇或其衍生物形成的取向层。特别地，由与疏水性基团连接的改性聚乙烯醇形成的取向膜是优选的。关于取向膜的各种事项，可以参照WO01/88574A1的第43页第24行到第49页第8行的说明。
[取向膜的摩擦密度(rubbing-density)]
可以通过MARUIZEN CO.，Ltd.出版的″Handbook of Liquid Crystal(Ekisyo Binran)″中记载的方法改变取向膜的摩擦密度。摩擦密度(L)由下式(A)定量化：
L＝Nl{1+(2πrn/60v)}    式(A)
在式(A)中，N是摩擦数，l是摩擦辊的接触长度，r是辊的半径，n是每分钟的转数(rpm)，和v是移动速度(每秒)。
通过增加摩擦数、加长摩擦辊的接触长度、增加辊的半径、增加辊的每分钟转数和/或减小移动速度，可以增大摩擦密度。另一方面，通过反向操作，可以降低摩擦密度。
在取向膜的摩擦密度和预倾斜角之间存在一定关系，随着摩擦密度越大，预倾斜角变小，而随着摩擦密度越小，预倾斜角变大。
[支撑体]
本发明使用的支撑体可以是透明支撑体或利用着色的不透明支撑体等。支撑体优选是透明的，特别优选光透过率为80％以上。支撑体优选选自由光学各向同性聚合物形成的膜。聚合物的例子或支撑体的优选例子与JP-A-2002-22942的段No.[0013]中记载的相同。由聚合物形成的膜如聚碳酸酯或聚砜，已知易于表现出双折射，也还可以在利用WO00/26705中记载的方法修饰之后使用，从而降低双折射的表现。
乙酰化率为55.0％～62.5％，优选57.0％～62.0％的纤维素乙酸酯的聚合物膜优选用在本发明中。乙酰化率的优选范围和纤维素乙酸酯的优选化学结构与JP-A-2002-196146的段No.[0021]中记载的相同。在Japan Institute ofInvention and Innovation出版的Journal of Technical Disclosure(HatsumeiKyoukai Koukai Gihou)No.2001-1745中，公开了通过使用无氯溶剂制备的纤维素酰化物膜，并且其中记载的纤维素乙酸酯膜可以用在本发明中。
将要用作透明支撑体的纤维素乙酸酯膜的深度延迟值和双折射值的优选范围记载在JP-A-2002-139621的段No.[0018]～[0019]中。
为了控制作为透明支撑体的聚合物膜的延迟，特别是纤维素乙酸酯膜，可以使用具有至少两个芳族环的芳族化合物作为增强延迟的试剂。芳族化合物的优选范围和优选量与JP-A-2002-139621的段No.[0021]～[0023]中记载的相同。增强延迟的试剂的例子记载在WO01/88574、WO00/2619、JP-A-2000-111914、JP-A-2000-275434、JP-A-2002-363343等中。
优选使用通过利用纤维素酰化物溶液(浓液)的溶剂流延方法制备的纤维素酰化物膜。浓液还可以包含增强延迟的试剂，并且这种浓液是优选的。使用纤维素酰化物溶液(浓液)可以制备多层膜。可以根据JP-A-2002-139621的段No.[0038]～[0040]中的说明进行膜的制备。
可以对纤维素乙酸酯膜进行拉伸处理以控制它的延迟。拉伸率优选为3％～100％。纤维素乙酸酯膜优选使用拉幅机拉伸。为了高精度地控制膜的慢轴，在右和左拉幅机夹子之间的速度或启动时间(departure time)等的差异优选尽可能小。
可以将增塑剂加到纤维素乙酸酯膜中，以改善膜的机械性能和干燥速度。增塑剂的例子和增塑剂的优选范围与JP-A-2002-139621的段No.[0043]中记载的相同。
抗分解剂如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸或胺捕集剂以及紫外线保护剂可以加到纤维素乙酸酯膜中。抗分解剂记载在JP-A-2002-139621的段No.[0044]中。抗分解剂的优选例子是丁基化的羟基甲苯(BHT)。紫外线保护剂记载在JP-A-7-11056中。
可以根据JP-A-2002-196146的段No.[0051]～[0052]中的说明对纤维素酰化物膜进行表面处理或测量固体表面能。
纤维素酰化物膜的优选厚度可以随膜的应用而变化，通常，膜的厚度优选为5～500μm，更优选20～250μm，最优选30～180μm。特别地，对于光学应用而言，纤维素酰化物膜的厚度优选为30～110μm。
[光吸收各向异性膜的用途]
本发明的光吸收各向异性膜起到偏振膜的功能，由此利用光吸收中的各向异性可以获得线性偏振光、圆偏振光或椭圆偏振光，并且通过选择成膜法、支撑体和含有染料的组合物，进一步能够提供用作各种各向异性膜的功能，如折射各向异性和导电各向异性，由此能够制得可以用于各种目的的各种类型的偏振元件。
本发明的偏振元件可以通过以下步骤制作：(1)摩擦支撑体或在支撑体上形成的取向膜的步骤；(2)将溶解在有机溶剂中的本发明的二色性染料组合物施用在所述摩擦处理的支撑体或取向膜上的步骤；和(3)通过使有机溶剂蒸发使所述二色性染料组合物取向的步骤。关于步骤(1)至(3)的详细信息如上所述。
在本发明的光吸收各向异性膜形成在支撑体上以用作偏振元件的情况下，可以使用形成的光吸收各向异性膜本身，或者通过例如湿式成膜法的层合法不仅可以形成上述保护层，而且可以形成具有各种功能的层(如粘合层和防反射层)、取向膜、和具有光学功能的层(如作为相差膜的功能、作为增亮膜的功能、作为反射膜的功能、作为半透射反射膜的功能和作为漫射膜的功能)，从而可以以层合物的形式使用。
具有光学功能的层可以例如通过以下方法形成。
具有作为相差膜的功能的层可以通过例如按照日本专利No.2841377或日本专利No.3094113中公开的进行拉伸处理，或者通过按照例如日本专利No.3168850公开的进行处理来形成。
此外，具有作为增亮膜功能的层可以通过利用例如JP-A-2002-169025或JP-A-2003-29030公开的方法形成超细孔或者通过将具有不同中央波长的选择反射的两个以上的胆甾型液晶层叠置而形成。
具有作为反射膜或半透射反射膜功能的层可以通过使用以沉积或溅射得到的金属薄膜而形成。
具有作为漫射膜功能的层可以通过用含有微粒的树脂溶液涂布上述保护层而形成。
此外，具有作为相差膜或光学补偿膜功能的层可以通过施用液晶性化合物如圆盘状液晶性化合物并使其取向而形成。
通过涂布形成本发明的二色性染料组合物能够制备内置型起偏器。在这种情况下，通过抑制二色性染料组合物的电导率值和/或钠离子浓度不大于恒定值可以获得适于有源驱动的具有高电压保持率(电荷保持性能)的内置型起偏器。结果，可以获得驱动性能和显示性能优异的使用这种内置型起偏器的液晶元件。
在本发明中，二色性染料组合物的电导率优选为25mS/cm以下，更优选10mS/cm以下，更优选1mS/cm以下。由于电导率在此范围内，因而可以制备具有高电压保持率的内置起偏器。电导率通常为0.2mS/cm以上。过高的电导率会导致不希望地增加极性杂质的溶解性。
使用电导计通过两电极法或四电极法测量内置起偏器的组合物的电导率。尽管可以通过″Method of Testing Industrial Water″，JIS K0101：1998中定义的几种方法测量电导率，但是从保护电极的高测量准确度的观点来看，四电极法比两电极法优选。为了避免电极附近被所施加电压(在电极之间产生的电势差)局部化的载体(例如离子)的不利影响，施加交流电(AC)进行测量比直流电(DC)优选。
如上所述，本发明的二色性染料组合物是染料、溶剂和需要时使用的一些添加剂如表面活性剂的混合物(溶液)。混合物中各成分的化学种类和来源于这些成分的杂质，尤其是极性成分和离子性成分，对组合物的电导率起贡献。降低它们的含量可以确保更低的电导率。
关于降低本发明的二色性染料组合物的电导率的技术，公开在例如JP-A-2006-309185中，也适用于本发明。
在本发明中，本发明的二色性染料组合物的钠离子浓度优选为2500ppm以下，更优选1000ppm以下，更优选100ppm以下。下限经常为10ppm以上。过高的钠离子浓度会导致不希望地流进液晶元件(液晶层)，并且对电学特性有不利的影响。例如，如上所述，通过降低杂质的几种方法，可以将钠离子浓度控制在上述范围内。
通过电势随组合物中的特定离子的浓度变化的离子选择电极和参比电极的组合测定本发明的二色性染料组合物中的钠离子浓度。尽管可以通过″Method of Testing Industrial Water″，JIS K0101：1998中定义的几种方法测量，如火焰光度法、火焰原子吸收光谱和离子色谱，但是″General Rule ofMethod of Measuring by Ion Electrode″，JIS K0122：1998中定义的离子电极测量方法是优选的，因为可以直接测量相当高的钠离子浓度。在未用缓冲溶液调节pH的情况下使用具有离子选择电极的离子计是更优选的，因为可以抑制pH造成的解离态的变化。
光吸收各向异性膜可以通过涂布方法直接形成在例如偏振片的保护膜的表面上。此外，可以通过下面将要说明的转移转移材料而形成。即，制备本发明液晶显示装置的方法的一个例子包括通过从转移材料转移形成包含光吸收各向异性膜的光吸收各向异性层。使用转移材料形成光吸收各向异性层能够以简单方式减少步骤数量而制备具有有利的显示性能的液晶显示装置。
下面说明用于形成液晶显示装置中的光吸收各向异性层的转移材料。
[转移材料]
本发明可以使用的转移材料至少包含例如由JP-A-2007-279705的图3(a)所示的支撑体和光学各向异性层。优选的是，转移材料至少还包含由JP-A-2007-279705的图3(b)所示的感光性树脂层。感光性树脂层是适用的，因为其使得光学各向异性层的转移容易，即使没有经过图案化等步骤。此外，转移材料可以包含控制动力学性能(如缓冲性能)的层，以吸收要转移的基板上的粗糙度或者在支撑体和光学各向异性层之间转移的情况下顺便增加粗糙度；例如，如JP-A-2007-279705的图3(c)所示。此外，如JP-A-2007-279705的图3(d)所示，可以设置在光学各向异性层中用作控制二色性染料取向的取向层的层；并且，如JP-A-2007-279705的图3(e)所示，转移材料可以同时包含上述层。此外，如JP-A-2007-279705的图3(f)所示，能够被剥离的保护层可以设置在最上表面上，用于感光性树脂层的表面保护等。
[支撑体]
用作上述转移材料的支撑体没有特别限制，可以是透明的或不透明的。可以构成支撑体的聚合物的例子包括纤维素酯类(例如，纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯)、聚烯烃类(例如，降冰片烯基聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯类(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯类、聚酯类和聚砜类。为了在制作过程中进行性能检查，支撑体优选由透明的低双折射材料构成。从低双折射性能的观点来看，纤维素酯膜和降冰片烯基聚合物膜是优选的。可以使用市售的降冰片烯基聚合物、ARTON(商品名，JSR制造)、ZEONEX、ZEONOR(商品名，ZEONCORPORATION制造)。便宜的聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)等也优选使用。
[光学各向异性层]
转移材料中的光学各向异性层不需要满足偏振能力用的充分光学性能。它可以是例如其中通过在转移过程中进行的曝光过程偏振能力呈现或者变化，并最终表现出偏振膜所需的偏振能力的层。
[感光性树脂层]
转移材料可以由感光性树脂层形成。感光性树脂层优选由感光性树脂组合物形成，所述感光性树脂组合物至少包含(1)碱溶性树脂，(2)单体或低聚物，和(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂系列。
(1)碱溶性树脂
作为碱溶性树脂(下面也简称作″粘结剂″)，优选是在侧链具有极性基团如羧酸基团或羧酸酯基团的聚合物。聚合物的例子包括例如在JP-A-59-44615、JP-B-54-34327(″JP-B″指经审查的日本专利公开)、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。其例子还包括在侧链上具有羧酸基团的纤维素衍生物。除此之外，还优选使用通过将环状酸酐加成到具有羟基的聚合物上得到的产物。此外，特别优选的例子包括美国专利No.4,139,391中记载的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和任何其他单体的多组分共聚物。这些具有极性基团的粘结剂聚合物可以单独使用或可以含有粘结剂聚合物与常用成膜聚合物的组合物形式使用。按感光性树脂组合物的总固体成分计，粘结剂聚合物的加入量通常为20～50质量％，优选25～45质量％。
(2)单体或低聚物
感光性树脂组合物中所含的单体或低聚物优选是具有两个以上的烯键式不饱和双键并经光照射进行加成聚合的单体或低聚物。单体或低聚物可以是其中具有至少一种能够加成聚合的烯键式不饱和的基团、并在常压下具有100℃以上沸点的化合物。其例子包括：单官能的丙烯酸酯和单官能的甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯；可以通过将环氧乙烷或环氧丙烷加到多官能醇如三羟甲基丙烷和丙三醇上、并使加成物转化成(甲基)丙烯酸酯而得到的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯。
单体和低聚物的例子还包括JP-B-48-41708、JP-B-50-6034和JP-A-51-37193中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；和JP-A 48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中记载的聚酯丙烯酸酯类；多官能丙烯酸酯类或多官能甲基丙烯酸酯类，如环氧基丙烯酸酯，其是环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物。
在这些中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯是优选的。
此外，除此之外，JP-A-11-133600中记载的″聚合性化合物B″也可作为优选的例子。
这些单体或低聚物可以单独使用或两种以上混合使用。按感光性树脂组合物的总固体成分计，单体或低聚物的含量通常为5质量％～50质量％，优选10质量％～40质量％。
(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂系列
光聚合引发剂或光聚合引发剂系列的例子(在本说明书中，术语″光聚合引发剂系列″指用多种化合物组合表现出光聚合引发功能的聚合引发混合物)包括记载于美国专利No.2,367,660中的vicinal polyketaldonyl化合物、记载于美国专利No.2,448,828中的偶姻醚化合物、记载于美国专利No.2,722,512中的α-烃取代的芳族偶姻化合物、记载于美国专利No.3,046,127和美国专利No.2,951,758中的多核醌化合物、记载于美国专利No.3,549,367中的三芳基咪唑二聚体和p-氨基酮的组合物、记载于JP-B-51-48516中的苯并噻唑化合物和三卤代甲基-s-三嗪化合物、记载于美国专利No.4,239,850中的三卤代甲基-三嗪化合物以及记载于美国专利No.4,212,976中的三卤代甲基噁二唑化合物。特别地，三卤代甲基-s-三嗪、三卤代甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚体是优选的。
此外，记载于JP-A-11-133600中的″聚合引发剂C″也可作为优选例子。
这些光聚合引发剂和光聚合引发剂系列可以单独使用。可选择地，可以使用两种以上的选自这些光聚合性引发剂和光聚合引发剂系列的混合物。特别地，优选的是使用两种以上的选自光聚合性引发剂和光聚合引发剂系列。当使用两种以上的选自光聚合性引发剂和光聚合引发剂系列时，可以提高显示特性，特别是显示均匀性。
关于光聚合引发剂和光聚合引发剂系列的含量，按感光性树脂组合物的总固体成分计，其含量通常为0.5～20质量％，优选1～15质量％。
[其它层]
在转移材料的支撑体和光学各向异性层之间，可以优选提供控制机械特性和不规则的一致性的热塑性树脂层。热塑性树脂层中使用的成分优选是JP-A-5-72724中记载的有机聚合物物质。上述物质优选选自根据Vicat方法(具体而言，根据美国材料测试方法ASTMD 1235来测量聚合物的软化点的方法)软化点为约80℃以下的有机聚合物物质。具体而言，上述物质可以是有机聚合物，其例子包括：聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；乙烯共聚物，如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或其皂化产物；乙烯和丙烯酸酯的共聚物或其皂化产物；聚氯乙烯；氯乙烯共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或其皂化产物；聚偏二氯乙烯；偏二氯乙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化产物；聚乙烯基甲苯；乙烯基甲苯共聚物，如由乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化产物；聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯共聚物，如(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物；和聚酰胺树脂，如乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚的尼龙、N-烷氧基甲基化的尼龙和N-二甲基氨化的尼龙。
在本发明的转移材料中，优选提供中间层，从而防止在施用多个涂层时和在施用后的保存中各成分的混合。中间层优选是JP-A-5-72724中记载作为″分离层″的具有氧阻断功能的氧阻断膜。通过使用这种氧阻断膜，曝光敏感度增强，降低了曝光机的时间负荷，并且提高了生产力。氧阻断膜优选是具有低氧透过性的膜，并且可在水或碱性水溶液中分散或溶解。这种膜可以适宜地选自普通的氧阻断膜。其中，特别优选的是聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
上述热塑性树脂层或上述中间层还可以用作上述取向层。特别地，优选用作中间层的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮也可有效用作取向层，并且优选的是将中间层和取向层的功能合并到一层中。
优选的是在树脂层上提供薄的保护膜以在保存中防止树脂层污染或损坏。保护膜可以包含与临时支撑体所用的材料相同或相似的材料，但保护膜应当易于与树脂层分离。保护膜材料例如可以是硅纸、聚烯烃片和聚四氟乙烯片。
光学各向异性层、感光性树脂层和任选形成的取向层、热塑性树脂层和中间层等各层可以通过诸如浸渍、气刀涂布、帘式涂布、辊涂、线棒涂布、凹版涂布和挤出涂布(美国专利No.2,681,294)的涂布法形成。可以同时涂布两层或多层。关于同时涂布方法，可以在美国专利2,761,791、2,941,898、3,508,947和3,526,528以及Yuji Harasaki，Coating Kogaku(CoatingEngineering)，p.253，Asakura Shoten Co.，Ltd.(1973)中找到。
[使用转移材料形成光学各向异性层的方法]
在基板上转移转移材料的方法没有具体限制，只要光学各向异性层和感光性树脂层可以同时转移到基板上。例如，膜形式的转移材料可以附着到基板上，使得转移材料的感光性树脂层的表面面对基板的表面，然后在加热或未加热下，使用辊或层合机的平板按压。特别地，可以使用以下文献中记载的层合机和层合方法：JP-A-7-110575、JP-A-11-77942、JP-A-2000-334836和JP-A-2002-148794。从抑制异物造成的污染的观点来看，优选的是使用JP-A-7-110575中记载的方法。其后，可以剥离支撑体，并且，在剥离露出的光学各向异性层的表面上可以形成其它层，例如电极层。
作为在其上转移转移材料的目标转移材料的基板，没有特别规定。例如，透明基板可以用作目标转移材料。其例子包括已知的玻璃板，如在其表面上具有氧化硅膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃和石英玻璃板，或塑料膜。目标转移材料还可以是通过在整个透明支撑体上提供诸如固体光学各向异性层的层制成的材料。通过预先对目标转移材料进行偶联处理，可以改善目标转移材料与感光性树脂层的粘合。优选使用JP-A-2000-39033中记载的方法进行偶联处理。基板的厚度没有特别限制，通常优选700～1200μm。
在光学各向异性层上可以不提供粘合层，而是在目标转移材料上提供粘合层。
本发明可以提供同时具有液晶性和高二色性的染料组合物。此外，本发明可以提供使用上述染料组合物的光吸收各向异性膜、偏振元件和液晶显示装置。
基于以下实施例，更详细地说明本发明，但是本发明不限于此。
实施例
在以下实施例中，按下述对光吸收各向异性膜的光学性能进行测量。
<二色性比>
用在入射光光学系统中设置有碘系列偏振元件的分光光度计测量光吸收各向异性膜的吸光度，然后使用以下方程式计算二色性比。
二色性比(D)＝Az/Ay
Az：光吸收各向异性膜对沿吸收轴方向的偏振光的吸光度
Ay：光吸收各向异性膜对沿偏振轴方向的偏振光的吸光度
(实施例1)
将2质量份的偶氮染料No.(A-16)加到98质量份的氯仿中，搅拌溶解得到的混合物，然后过滤，结果，得到二色性染料组合物的涂布液。然后，将上述涂布液施用到形成在玻璃基板上的摩擦的取向膜上；然后，使用氯仿在室温下自然干燥涂膜。作为取向膜，使用聚酰亚胺(商品名：SE-150，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。
从染料膜对沿吸收轴方向的具有振动面的偏振光的吸光度(Az)和染料膜对沿偏振轴方向的具有振动面的偏振光的吸光度(Ay)计算二色性比(D)，得到的光吸收各向异性膜的最大吸收波长(λmax)和相变温度示于表1。组合物具有向列相液晶性和高的二色性比(光吸收各向异性性能)，足以用作偏振膜。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制作光吸收各向异性膜，除了偶氮染料被分别替换成偶氮染料No.(A-38)、(A-46)、(A-52)、(A-53)或(A-55)。
得到的各个光吸收各向异性膜的二色性比(D)、最大吸收波长(λmax)和相变温度示于表1。各组合物具有向列相液晶性和高的二色性比，足以用作偏振膜。
(实施例3)
将2质量份的偶氮染料No.(A-38)和作为聚合引发剂的0.16质量份的Iragacure OXE-01(商品名，Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造)加到97.84质量份的氯仿中，搅拌溶解得到的混合物，然后过滤，结果，得到二色性染料组合物的涂布液。以与实施例1相同的条件将上述涂布液施用到取向膜上，自然干燥涂膜后，通过用2J的紫外线照射固定取向态。得到的光吸收各向异性膜的二色性比(D)、最大吸收波长(λmax)和相变温度示于表1。组合物具有向列相液晶性，得到的各向异性染料膜具有高的二色性比，足以用作偏振膜。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式制作光吸收各向异性膜，除了偶氮染料被替换成JP-A-11-305036中记载的偶氮染料No.(6)。
得到的光吸收各向异性膜的二色性比(D)、最大吸收波长(λmax)和相变温度示于表1。尽管组合物具有向列相液晶性，但是在取向膜上发生结晶，没有表现出任何各向异性性能。
表1
  偶氮染料No.   二色性比(D)   最大吸收波长(nm)   相变温度(℃)
 实施例1   A-16   48.9   540   K 137℃ N 266℃ I
 实施例2   A-38   20.5   490   K 143℃ N 216℃ I
 实施例2   A-46   28.1   530   K 191℃ N 262℃ I
 实施例2   A-52   22.5   540   K 162℃ N 250℃ I
 实施例2   A-53   4.0   561   K 185℃ N 210℃ I
 实施例2   A-55   8.2   560   K 173℃ N 186℃ I
 实施例3   A-38   20.5   490   K 240℃ N 216℃ I
比较例1   JP-A-11-305036中记载的偶氮染料No.(6)   因为结晶，未取向 490 K 240℃ N 280℃ I
K：结晶相
N：向列相
I：各相同性相
Figure A20091012987500721
JP-A-11-305036中记载的偶氮染料No.(6)
(实施例4)
以与实施例1相同的方式制作光吸收各向异性膜，除了偶氮染料被分别替换成偶氮染料No.(A-47)和(A-57)。得到的各光吸收各向异性膜的二色性比(D)、最大吸收波长(λmax)、相变温度和倾斜角(β)示于表2。术语″倾斜角(β)″指在分子的长轴和基板平面之间形成的角，通过AxoScan(商品名，Axometrics Inc.制造)用波长λnm的入射光照射样品如膜等进行测量。用波长λnm的入射光在膜法线方向两侧以10°步距倾斜从法线方向到50°照射，将AxoScan测定的平面中的慢轴和相位超前轴作为倾斜轴(旋转轴)，总共在11个点测量延迟值。AxoScan基于测量的延迟值、平均折射率的假设值和输入的膜厚值计算β值。在本说明书中，除非另有规定，使用波长644nm的光测量β。
在上述测量中，平均折射率的假设值可以从Polymer Handbook(JOHNWILEY & S ONS，INC)，Liquid Crystal Database LiqCryst(LCIPublisher GmbH)和各种光学补偿膜目录中的值获得。
此外，关于平均折射率未知的膜；可以利用Abbe折射计测量该值。
(实施例5)
将2质量份的偶氮染料No.(A-47)和0.012质量份的水平取向剂No.(I-6)加到97.988质量份的氯仿中，搅拌溶解得到的混合物，然后过滤，得到二色性染料组合物涂布液。以与实施例1相同的条件施用和干燥涂布液。得到的光吸收各向异性膜的二色性比(D)、最大吸收波长(λmax)、相变温度和倾斜角(β)示于表2。
从实施例4和实施例5的结果，证实各组合物具有向列相液晶性和具有高的二色性比，足以用作偏振膜。此外，因为由包含二色性染料和式(III)代表的含有氟-脂族基团的化合物的组合物形成的光吸收各向异性膜具有基本上水平取向的二色性染料，因此可以获得具有大的二色性比的偏振膜。
(实施例6)
以与实施例5相同的方式制作光吸收各向异性膜，除了偶氮染料被替换成偶氮染料No.(A-57)和水平取向剂被替换成水平取向剂No.(P-13)。得到的光吸收各向异性膜的二色性比(D)、最大吸收波长(λmax)、相变温度和倾斜角(β)示于表2。
从实施例4和实施例6的结果，证实各组合物具有向列相液晶性和具有高的二色性比，足以用作偏振膜。此外，因为由包含二色性染料和含有式(V)代表的单体的聚合单元和式(VI)代表的单体的聚合单元的聚合物的组合物形成的光吸收各向异性膜具有基本上水平取向的二色性染料，因此可以获得具有大的二色性比的偏振膜。
表2
  偶氮染料No.   水平取向剂No.  二色性比(D)   最大吸收波长(nm)   相变温度(℃)   倾斜角(β)
 实施例4   A-47   无   45.1   530   K 134℃ N 219℃ I   9°
 实施例4   A-57   无   16.1   523   K 141℃ N 258℃ I   6°
 实施例5   A-47   I-6   48.5   535   K 134℃ N 219℃ I   2°
 实施例6   A-57   P-13   25.3   530   K 141℃ N 258℃ I   2°
K：结晶相
N：向列相
I：各相同性相
尽管已经参照实施方式描述了本发明，但是除非另有说明，本发明不限于说明书中的任何详细内容，而是本发明应在所附权利要求的精神和范围内作广义解释。

Claims (10)

1.一种二色性染料组合物，包含至少一种具有液晶性的式(I)代表的偶氮染料：
式(I)
其中R1、R2、R3、R4、X1和X2各自独立地代表氢原子或取代基；A1是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的芳族杂环基团；B1是二价的取代或未取代的芳族烃基或二价的取代或未取代的芳族杂环基团；n代表1～5的整数；和B1中的至少一个代表具有烷基的亚苯基。
2.如权利要求1所述的二色性染料组合物，其中，在式(I)中，A1代表取代或未取代的苯基；B1代表二价的取代或未取代的亚苯基；和n代表2～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的二色性染料组合物，其中所述式(I)代表的偶氮染料是式(II)代表的化合物：
Figure A2009101298750002C2
式(II)
其中R5、R6和R7各自独立地代表烷基；R8、R9、R10和R11各自独立地代表氢原子或取代基；Y1代表取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、磺酰基或脲基；和m代表1～3的整数。
4.如权利要求1或2所述的二色性染料组合物，还包含至少一种式(III)代表的含有氟-脂族基团的化合物，和/或包含至少一种式(IV)或(V)代表的含有氟-脂族基团的单体的聚合单元和至少一种式(VI)代表的含有酰胺基团的单体的聚合单元的聚合物：
式(III)
其中R11、R12和R13各自独立地代表在末端具有CF3基团或CF2H基团的烷氧基；X11、X22和X33各自独立地代表-NH-、-O-或-S-；和m11、m22和m33各自独立地代表1～3的整数；
Figure A2009101298750003C2
式(IV)
其中R1代表氢原子、卤原子或甲基；L1代表二价连接基团；和m1代表1～18的整数；
Figure A2009101298750003C3
式(V)
其中R2代表氢原子、卤原子或甲基；L2代表二价连接基团；和n1代表1～18的整数；和
式(VI)
其中R3代表氢原子、卤原子或甲基；R10和R11各自独立地代表氢原子、具有1～18个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳族基团或具有1～20个碳原子的杂环基团；和R10和R11任选彼此连接形成杂环基团。
5.一种光吸收各向异性膜，通过使用权利要求1或2所述的二色性染料组合物形成。
6.如权利要求5所述的光吸收各向异性膜，其中所述光吸收各向异性膜中的二色性染料以在取向膜侧0°～5°的倾斜角取向。
7.一种偏振元件，包含在支撑体上的取向膜和权利要求5或6所述的光吸收各向异性膜。
8.如权利要求7所述的偏振元件，其中所述的二色性染料以在所述的取向膜侧0°～5°的倾斜角取向。
9.一种液晶显示装置，包含权利要求5或6所述的光吸收各向异性膜或权利要求7或8所述的偏振元件。
10.一种制备权利要求7或8所述的偏振元件的方法，包括以下步骤：
(1)摩擦支撑体或在支撑体上形成的取向膜；
(2)将溶解在有机溶剂中的权利要求1～4中任一项所述的二色性染料组合物施用在摩擦处理过的支撑体或取向膜上；和
(3)通过使有机溶剂蒸发使所述二色性染料组合物取向。
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