CN115850907A - 一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用以及固化浮雕图案的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体元件涂层的技术领域，公开了一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用以及以及固化浮雕图案的制备方法。其中，酚醛树脂组合物包括酚醛树脂A、酚醛树脂B、光产酸剂、交联剂以及溶剂，该酚醛树脂组合物可在250℃以下的温度下固化得到固化膜，且该固化膜具有良好的韧性、弹性以及热稳定性能，可被应用于采用耐热性能较差的原料制成的半导体元件中，作为保护膜、层间绝缘膜或有机场致发光元件绝缘层使用。

Description

一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用以及固化浮雕图案 的制备方法

技术领域

本发明属于半导体元件涂层的技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用以及固化浮雕图案的制备方法。

背景技术

近年来，随着半导体元件的高集成化、大型化以及封装基板的薄型化、小型化，要求半导体元件的表面保护层或者层间绝缘膜具有更加优异的电气特性、耐热性以及机械性能。目前，聚酰亚胺是可以满足上述要求特性的材料之一，使用感光性聚酰亚胺作为原料制备固化膜，作为半导体元件的表面保护层或者层间绝缘膜，其图形形成工序简单，可实现缩短复杂的制造工序的效果。

聚酰亚胺树脂固化膜一般是采用旋涂等方法使含有四羧酸二酐和二胺反应所得聚酰亚胺前体的溶液薄膜化，并在300℃以上的温度下受热脱水闭环而形成。

由于有些半导体材料的耐热性能较差，所能达到的热固化温度较低，因此表面保护层或者层间绝缘膜在较低的温度下进行脱水闭环。但是，由于在低温下酰亚胺化不完全，因此制备得到的固化膜存在着脆性大、弹性小以及热稳定性差等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的固化膜的脆性大、弹性小且热稳定性差的缺陷，而提供一种具有良好韧性、弹性大且热稳定性好的酚醛树脂组合物、固化膜及其制备方法和应用。

本发明的目的之一是提供一种酚醛树脂组合物，该酚醛树脂组合物中包括结构如式(1)所示的酚醛树脂A、结构如式(2)所示的酚醛树脂B、光产酸剂、交联剂以及溶剂；

式(1)中，R₁～R₄各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团以及部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种，且n1≥2；

式(2)中，X选自氢原子、C₂～C₁₀的烷氧基羰基、C₂～C₁₀的烷氧基羰基烷基、C₂～C₁₀的烷氧基烷基、四氢吡喃基以及四氢呋喃基中的一种，R₅选自C₁～C₁₀的烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、硝基以及氰基中的一种，且n₂≥2，m₁＝1、2或3，m₂＝0、1或2，2≤(m₁+m₂)≤4；

式(1)和式(2)中的Y各自独立地选自结构如式(3)或式(4)所示的二价有机基团：

式(3)中，R₆和R₇各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团或含有羧基、磺酸基和酚羟基的基团中的一种；

式(4)中，R₈～R₁₁各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；R₁₂选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种；m₃＝1、2、3或4。

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂结构中的Y为结构如式(5)所示的二价有机基团，

式(5)中，R₁₃为C₁～C₅的烃基和/或C₁～C₅的烷氧基，m₄＝1、2或3，m₅＝0、1、2或3，且1≤(m₄+m₅)≤4。

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂结构中的Y为结构如式(6)所示的二价有机基团，

式(6)中，R₁₃为C₁～C₅的烃基和/或C₁～C₅的烷氧基，m₅＝0、1、2或3。

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂A通过将结构如式(7)所示的具有三蝶烯结构的酚类化合物与具有结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应得到：

式(7)中，R₁₄～R₁₇各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团以及部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；

式(8)中，R₁₈和R₁₉各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团以及含有羧基、磺酸基和酚羟基的基团中的一种；

式(9)中，R₂₀～R₂₃各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；R₂₄选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种，m₆＝1、2、3或4；Z₁和Z₂各自独立地选自羟甲基、烷氧基甲基以及卤代烷基。

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂B通过将结构如式(10)所示的酚类化合物与具有结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应得到：

式(8)中，R₁₈和R₁₉各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团以及含有羧基、磺酸基和酚羟基的基团中的一种；

式(9)中，R₂₀～R₂₃各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；R₂₄选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种，m₆＝1、2、3或4；Z₁和Z₂各自独立地选自羟甲基、烷氧基甲基以及卤代烷基；

式(10)中，X选自氢原子、C₂～C₁₀的烷氧基羰基、C₂～C₁₀的烷氧基羰基烷基、C₂～C₁₀的烷氧基烷基、四氢吡喃基以及四氢呋喃基中的一种，R₂₅选自C₁～C₁₀的烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、硝基以及氰基中的一种，m₇＝1、2或3，m₈＝0、1或2，2≤(m₇+m₈)≤4。

在一些具体的实施方式中，所述光产酸剂为醌重氮基化合物。

在一些具体的实施方式中，所述光产酸剂为具有重氮基-1,2-苯醌结构的化合物和/或具有重氮基-1,2-萘醌结构的化合物；

所述交联剂选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、醛、异氰酸酯化合物、含有不饱和键的化合物、三聚氰胺及其衍生物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、N-羟甲基化合物和N-烷氧基甲基化合物中的一种或多种；

所述溶剂选自酰胺类化合物、亚砜类化合物、脲类化合物、酮类化合物、酯类化合物、内酯类化合物、醚类化合物、卤代烃类化合物和烃类化合物中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂组合物中各原料的重量份如下：

在一些具体的实施方式中，所述酚醛树脂组合物中还包括热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂中的一种或多种。

本发明的目的之二是提供一种酚醛树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

将结构如式(7)所示的具有三蝶烯结构的酚类化合物与结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应，得到酚醛树脂A；

将结构如具有式(10)所示的酚类化合物与结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应，制备酚醛树脂B；

将酚醛树脂A、酚醛树脂B、光产酸剂、交联剂以及溶剂以及任选的热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂混合均匀，得到酚醛树脂组合物。

本发明的目的之三是提供由上述方法制备得到的酚醛树脂组合物。

本发明的目的之四是提供上述酚醛树脂组合物在制备半导体元件的保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件绝缘层中的应用。

本发明的目的之五是提供一种固化浮雕图案的制备方法，包括以下步骤：

采用上述酚醛树脂组合物在基板表面上形成感光性树脂层；

对所述感光性树脂层进行曝光；

通过显影液去除所述感光性树脂层中的曝光部分或未曝光部分，得到浮雕图案；

对所述浮雕图案进行加热固化。

有益效果：

(1)本发明提供的酚醛树脂组合物具有较低的热固化温度，可在250℃以下的温度下固化得到固化膜，且该固化膜具有良好的韧性和热稳定性能，使得其可应用于采用耐热性能较差的原料制成的半导体元件中，作为表面保护膜、层间绝缘膜等；

(2)本发明提供的酚醛树脂组合物经热固化后得到的固化膜具有良好碱溶解性，使用其作为原料制备得到的固化浮雕图案的形状良好，可实现半导体元件高精度的制备。

具体实施方式

发明人经过创造性的劳动和大量的实验发现，当使用三蝶烯结构的酚醛树脂A与具有苯环结构或具有联苯结构的酚醛树脂B复配，并加入光酸产生剂、交联剂以及溶剂等物质配制得到的酚醛树脂组合物，能够在250℃以下的温度下固化固化膜，且该固化膜具有良好的电绝缘性、感光性、柔韧性以及热稳定性，从而有效解决了现有技术中聚酰亚胺树脂在低温下难以完全固化，导致固化膜的柔韧性、热稳定性等物性下降的问题。

本发明中，酚醛树脂A的结构如式(1)所示，酚醛树脂B的结构如式(2)所示。

式(1)，R₁～R₄各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团以及部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种，优选各自独立地选自氢原子以及C₁～C₅的一价脂肪族基团中的一种。其中，C₁～C₅的一价脂肪族基团可以是但不限定于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、丙烯基、甲氧基或乙氧基中的一种。

式(2)中，X选自氢原子、C₂～C₁₀的烷氧基羰基、C₂～C₁₀的烷氧基羰基烷基、C₂～C₁₀的烷氧基烷基、四氢吡喃基以及四氢呋喃基中的一种，优选为氢原子、叔丁氧基丁基以及四氢吡喃基中的一种。

式(2)中，R₅选自C₁～C₁₀的烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、硝基以及氰基中的一种，优选为甲基、乙基、正丙基以及异丙基中的一种。

式(2)B中，m₁＝1、2或3，m₂＝0、1或2，且2≤(m₁+m₂)≤4，其中，当m₂＝2时，两个R₅可以相同，也可以不同。

本发明中，酚醛树脂A和酚醛树脂B结构中均含有Y，Y为二价取代基团，具体的结构如式(3)或式(4)所示。

式(3)中，R₆和R₇各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团或含有羧基、磺酸基和酚羟基中的一种，优选各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种。

式(4)中，R₈～R₁₁各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种，优选选自氢原子或C₁～C₃的一价脂肪族基团。其中，C₁～C₃的一价脂肪族基团具体的可以是但不限定于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丙烯基或甲氧基中的一种。

式(4)中，m₃＝1、2、3或4，R₁₂选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种。具体地，当m₃＝1时，R₁₂可以是但不限定于羟基、羧基以及磺酸基中的一种；当m₃＝2、3或4时，至少有一个R₁₂为羟基，其他R₁₂可以是但不限定于氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、羧基、甲基、乙基、正丁基以及磺酸基中的一种。

当酚醛树脂A和/或酚醛树脂B中，Y为结构如式(5)的二价有机基团，m₄＝1、2或3，m₅＝0、1、2或3，且1≤(m₄+m₅)≤4时，该酚醛树脂组合物制备得到的固化膜具有更好的热稳定性，能够在较高温度下或者在温度变化情况复杂的作业环境中保持良好的形态，适用性更强。

当酚醛树脂A和/或酚醛树脂B中，Y为结构如式(6)的二价有机基团，且m₅＝0、1、2或3时，该酚醛树脂组合物在固化浮雕图案制备的过程中，对于光源具有更高的敏感度，有利于高精度浮雕图案的形成，同样也可大大提高半导体元件的生产质量。

本发明酚醛树脂组合物中加入的酚醛树脂A的聚合度大于2，即n₁≥2；优选的为5～500，即n₁为5～500之间的任意整数，具体地可以是5、6、7、8、9、10、20、25、50、100、150、240、250、320、350、400、460、480、500以及它们之间的任意值。此外，酚醛树脂A的重均分子量优选为2000～200000Da，更优选为3000～120000Da，最优选为3000～40000Da。

本发明酚醛树脂组合物中加入的酚醛树脂B的聚合度大于2，即n₂≥2；优选的为5～500，即n₂为5～500之间的任意整数，具体地可以是5、6、9、10、15、17、23、25、45、100、150、250、250、300、350、400、440、485、500以及它们之间的任意值。此外，酚醛树脂B的重均分子量优选为2000～200000Da，更优选为3000～120000Da，最优选为3000～40000Da。

本发明中，酚醛树脂A和酚醛树脂B是通过酚类化合物与聚合成分在催化剂的作用下进行聚合反应合成得到的。

其中，酚醛树脂A的合成中所使用到的具有三蝶烯结构的酚类化合物结构如式(7)所示，聚合成分的结构如式(8)和/或式(9)所示。

式(7)中的R₁₄～R₁₇基团与合成得到的酚醛树脂A中R₁～R₄基团相同，即式(7)中的R₁₄～R₁₇各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团以及部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种。酚醛树脂A合成过程中所使用到的具有三蝶烯结构的酚类化合物具体可以是但不限定于1,4-二羟基三蝶烯、2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯、2-叔丁基-5-甲基-1,4-二羟基三蝶烯、2-氟甲基-1,4-二羟基三蝶烯和3(2-氟乙基)-6-乙基-1,4-二羟基三蝶烯中的一种或多种。

酚醛树脂B的合成中所使用到的酚类化合物结构如式(10)所示，聚合成分的结构如式(8)和/或式(9)所示。

式(10)中的R₂₅、X基团与合成得到的酚醛树脂B中R₅、X基团相同，即式(10)中的X选自氢原子、C₂～C₁₀的烷氧基羰基、C₂～C₁₀的烷氧基羰基烷基、C₂～C₁₀的烷氧基烷基、四氢吡喃基以及四氢呋喃基中的一种，R₂₅选自C₁～C₁₀的烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、硝基以及氰基中的一种，且m₇＝1、2或3，m₈＝0、1或2，2≤(m₇+m₈)≤4。酚醛树脂B合成过程中所使用到的酚类化合物具体可以是但不限定于苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚和4-甲氧基间苯二酚中的一种或多种。

酚醛树脂A和酚醛树脂B合成中所使用到的聚合组分可以完全相同、不完全相同或完全不同，式(8)中的R₁₈和R₁₉各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团以及含有羧基、磺酸基和酚羟基的基团中的一种；式(9)中的R₂₀～R₂₃各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；R₂₄选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种，m₆＝1、2、3或4；Z₁和Z₂各自独立地选自羟甲基、烷氧基甲基以及卤代烷基。

在一些具体的实施方式中，聚合反应中所使用到的催化剂可以是酸性催化剂，也可以是碱性催化剂，优选是酸性催化剂。其中，当催化剂选择为酸性催化剂时，具体地可以是但不限定于盐酸、硫酸、磷酸等无机酸以及甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，酚醛树脂A和酚醛树脂B合成过程中所使用的有机溶剂可以是但不限定于(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇二甲醚和一缩二丙二醇二甲醚中的一种或多种。

本发明酚醛树脂组合物中加入的光产酸剂选择为醌重氮基化合物，其在固化时会发生热分解，因此残留于固化膜中的光产酸剂的含量极低，可减少光产酸剂残留对固化膜性能造成的影响。具体地，光产酸剂为具有重氮基1,2-苯醌结构的化合物或具有重氮基1,2-萘醌结构的化合物，其中，重氮基1,2-萘醌结构的化合物优选为结构如式(11)～(14)所示的化合物。

式(11)～(14)中的Q可以氢原子和/或式(15)和(16)所述的基团。

本发明酚醛树脂组合物中加入的交联剂可是但不限定于环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、醛、异氰酸酯化合物、含有不饱和键的化合物、三聚氰胺化合物、羟甲基化合物或烷氧基甲基化合物、N-羟甲基化合物和N-烷氧基甲基化合物中的一种或多种。

在一些优选的实施例中，当交联剂选择为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物、羟甲基化合物或烷氧基甲基化合物、N-羟甲基化合物和N-烷氧基甲基化合物中的一种或多种时，可提高酚醛树脂组合物固化成膜后的固化膜的热物性和机械物性。

在一些具体的实施方式中，酚醛树脂组合物中添加的溶剂可以是但不限定于酰胺类化合物、亚砜类化合物、脲类化合物、酮类化合物、酯类化合物、内酯类化合物、醚类化合物、卤代烃类化合物和烃类化合物中的一种或多种；具体地，酚醛树脂组合物中添加的溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯乙二醇、四氢糠醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、茴香醚、己烷、庚烷或二甲苯中的一种或多种。从树脂的溶解性、树脂组合物的稳定性以及对基板的粘接性的观点考虑，溶剂更优选是二甲基亚砜、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇和四氢糠醇中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，酚醛树脂组合物中各原料的重量份如下：

值得注意的是，当酚醛树脂A与酚醛树脂B两者的投入重量比控制在5:95～95:5时，固化成膜后的固化膜的热物性和机械物性良好。当酚醛树脂A与酚醛树脂B两者的投入重量比控制在10:90～60:40时，固化膜的膜物性和碱溶解性更佳。当酚醛树脂A与酚醛树脂B两者的投入重量比控制在15:85～50:50时，固化膜的膜物性和碱溶解性最佳。

本发明提供的酚醛树脂组合物中，还可根据需要添加表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和热产酸剂中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，表面活性剂可以是但不限定于丙二醇、聚氧亚乙基月桂基醚等聚乙二醇类或其衍生物等非离子系表面活性剂中的一种或多种。表面活性剂的添加量优选为酚醛树脂A和酚醛树脂B总质量的0.01～10％。

硅烷偶联剂的加入可提高酚醛树脂组合物的保存稳定性，在一些具体的实施方式中，硅烷偶联剂可以是但不限定于苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷和三苯基硅烷醇中的一种或多种。硅烷偶联剂的添加量优选为酚醛树脂A和酚醛树脂B总质量的0.01～15％。

在一些具体的实施方式中，溶解促进剂可以是但不限定于对异丙苯基苯酚、双酚类、间苯二酚类、3-苯基乳酸、2,4-二甲基苯甲酸和2,4,6-三甲基苯甲酸中的一种或多种。溶解促进剂的添加量优选为酚醛树脂A和酚醛树脂B总质量的0.01～20％。

热产酸剂的加入提高酚醛树脂组合物固化成膜后的固化膜于基板之间的结合力。在一些具体的实施方式中，热产酸剂可以是但不限定于磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸和2-甲氧基乙酯中的一种或多种。热产酸剂的添加量优选为酚醛树脂A和酚醛树脂B总质量的0.5～5％。

本申请中还提供了一种酚醛树脂组合物的制备方法，具体包括以下步骤：

将结构如式(7)所示的具有三蝶烯结构的酚类化合物与结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应，得到酚醛树脂A；

将结构如具有式(10)所示的酚类化合物与结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应，制备酚醛树脂B；

将酚醛树脂A、酚醛树脂B、光产酸剂、交联剂以及溶剂以及任选的热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂混合均匀，得到酚醛树脂组合物。

在一些具体的实施方式中，对于酚醛树脂A和酚醛树脂B的合成顺序并未有特别限定，可先制备酚醛树脂A再制备酚醛树脂B，或先制备酚醛树脂B再制备酚醛树脂A，抑或酚醛树脂A和酚醛树脂B的制备可同时进行。

在制备方法中所使用到的试剂已经在前面部分介绍，此处不再展开论述。

本申请中提供了上述酚醛树脂组合物在制备半导体元件的保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件绝缘层中的应用。

本申请中还提供了一种固化浮雕图案的制备方法(酚醛树脂组合物在固化浮雕图案制备中的使用方法)，具体包括以下步骤：

采用酚醛树脂组合物在基板表面上形成感光性树脂层；

对所述感光性树脂层进行曝光；

通过显影液去除所述感光性树脂层中的曝光部分或未曝光部分，得到浮雕图案；

对所述浮雕图案进行加热固化。

在一些具体的实施方式中，将酚醛树脂组合物通过喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂等方法覆盖于适当的支承体或基板表面上，并在80～140℃下预烘以在支承体或基板表面形成感光性树脂层。

在一些具体的实施方式中，使用X射线、电子束、紫外线等对感光性树脂层进行照射，以形成浮雕图案。在一些优选的实施方式中，选用汞灯的g射线、h射线和i射线中的一种或多种进行照射，能够提高浮雕图案的分辨率，同时也便于操作。

在一些具体的实施方式中，显影液可以是但不限定于四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类水溶液中的一种或多种，为了进一步提高成像效果，可往季铵盐类水溶液中加入甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或者是表面活性剂。

具体地，显影后利用冲洗液对感光性树脂层进行洗涤后再进行加热固化，冲洗液具体的可以是但不限定于蒸馏水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

在一些具体的实施方式中，加热固化的温度为150～300℃，更加优选地，对于感光性树脂层的加热固化温度在250℃以下，此时支承体或基板的材料可以是耐热性差的半导体材料。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

制备例1.1,4-二羟基三蝶烯的合成方法

S1、在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，加入12.1g的对苯醌(112mmol)与10g的蒽(56mmol)，接着加入100mL的甲苯，加热至固体完全溶解后，继续升温至回流并保持6h。

S2、将S1中的反应溶液冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量甲苯冲洗滤饼，真空干燥后得到橙色产物13.6g，产率85％。

S3、将橙色产物加入配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，并加入300mL的乙酸，加热至回流；待产物完全溶解后缓慢滴入4mL的氢溴酸，继续反应2h，冷却、过滤并真空干燥，得到白色的1,4-二羟基三蝶烯粉末，结构如式(17)所示，产率为88％。

制备例2.2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯的合成方法

S1、在配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，加入12.1g的对苯醌(112mmol)与16.3g的2,6-二叔丁基蒽(56mmol)，接着加入100mL的甲苯，加热至固体完全溶解后，继续升温至回流并保持6h。

S2、将S1中的反应溶液冷却至室温，有大量固体析出，过滤并用少量甲苯冲洗滤饼，真空干燥后得到橙色产物17.9g，产率80％。

S3、将橙色产物加入配有磁力搅拌、氮气保护以及回流装置的三口瓶中，并加入400mL的乙酸，加热至回流；待产物完全溶解后缓慢滴入4mL的氢溴酸，继续反应2h，冷却、过滤并真空干燥，得到白色的2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯粉末，结构如式(18)所示，产率为88％。

制备例3.酚醛树脂A的合成方法

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，在该烧瓶中，并加入171.7g的通过制备例1制备得到的1,4-二羟基三蝶烯(0.60mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、84.0g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.5mol)以及200g的丙二醇单甲醚，于60℃下混合搅拌至护体完全溶解，油浴加热至80℃，反应12h。

S2、反应结束后进行冷却，接着加入200g的丙二醇单甲醚，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述经过稀释后的反应溶液滴加至8L的水中，使树脂分散析出，回收、水洗、脱水后真空干燥，得到酚醛树脂A，收率为77％。

本制备例合成得到的酚醛树脂A的重均分子量为7900。

制备例4.酚醛树脂A的合成方法

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，在该烧瓶中，并加入239g的通过制备例2制备得到的2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯(0.60mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、84.0g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.5mol)以及200g的丙二醇单甲醚，于60℃下混合搅拌至护体完全溶解，油浴加热至80℃，反应12h。

S2、反应结束后进行冷却，接着加入200g的丙二醇单甲醚，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述经过稀释后的反应溶液滴加至8L的水中，使树脂分散析出，回收、水洗、脱水后真空干燥，得到酚醛树脂A，收率为79％。

本制备例合成得到的酚醛树脂A的重均分子量为7400。

制备例5.酚醛树脂A的合成方法

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，在该烧瓶中，并加入171.7g的通过制备例1制备得到的1,4-二羟基三蝶烯(0.60mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、41.0g的37wt％甲醛液(0.5mol)以及200g的丙二醇单甲醚，于60℃下混合搅拌至护体完全溶解，油浴加热至80℃，反应12h。

S2、反应结束后进行冷却，接着加入200g的丙二醇单甲醚，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述经过稀释后的反应溶液滴加至8L的水中，使树脂分散析出，回收、水洗、脱水后真空干燥，得到酚醛树脂A，收率为72％。

本制备例中主要的反应为：

且本制备例合成得到的酚醛树脂A的重均分子量为8500。

制备例6.酚醛树脂A的合成方法

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，在该烧瓶中，并加入239g的通过制备例2制备得到的2,6-二叔丁基-1,4-二羟基三蝶烯(0.60mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、41.0g的37wt％甲醛液(0.5mol)以及200g的丙二醇单甲醚，于60℃下混合搅拌至护体完全溶解，油浴加热至80℃，反应12h。

S2、反应结束后进行冷却，接着加入200g的丙二醇单甲醚，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述经过稀释后的反应溶液滴加至8L的水中，使树脂分散析出，回收、水洗、脱水后真空干燥，得到酚醛树脂A，收率为80％。

本制备例合成得到的酚醛树脂A的重均分子量为8400。

制备例7.酚醛树脂B的合成方法

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，在该烧瓶中，并加入66.1g的间苯二酚(0.60mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、84.0g的2,6-双(羟甲基)-对甲酚(0.5mol)以及150g的丙二醇单甲醚，于60℃下混合搅拌至护体完全溶解，油浴加热至80℃，反应12h。

S2、反应结束后进行冷却，接着加入100g的丙二醇单甲醚，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述经过稀释后的反应溶液滴加至8L的水中，使树脂分散析出，回收、水洗、脱水后真空干燥，得到酚醛树脂B，收率为75％。

本制备例合成得到的酚醛树脂B的重均分子量为12300。

制备例8.酚醛树脂B的合成方法

S1、对1L的带有迪安-斯达克分水器装置的三口瓶进行氮气置换，在该烧瓶中，并加入66.1g的间苯二酚(0.60mol)、3.81g的对甲苯磺酸(0.02mol)、41.0g的37wt％甲醛液(0.5mol)以及150g的丙二醇单甲醚，于60℃下混合搅拌至护体完全溶解，油浴加热至80℃，反应12h。

S2、反应结束后进行冷却，接着加入100g的丙二醇单甲醚，并进行搅拌。在高速搅拌下将上述经过稀释后的反应溶液滴加至8L的水中，使树脂分散析出，回收、水洗、脱水后真空干燥，得到酚醛树脂B，收率为68％。

本制备例合成得到的酚醛树脂B的重均分子量为12100。

实施例1.

本实施例中提供了一种酚醛树脂组合物，包括11.4wt％的制备例3提供的酚醛树脂A、26.6wt％的制备例7提供的酚醛树脂B、4.9wt％的感光剂、3.7wt％的交联剂以及53.4wt％的γ-丁内酯。其中，感光剂的结构如式(19)所示，感光剂中有83％的Q的结构如式(21)所示，17％的Q为氢原子。交联剂的结构如式(20)所示。

实施例2.

本实施例提供的酚醛树脂组合物与实施例1提供的基本相同，不同之处在于，感光剂的结构如式(22)所示。

实施例3.

本实施例提供的酚醛树脂组合物与实施例1提供的基本相同，不同之处在于，交联剂的结构如式(23)所示。

实施例4～8.

在实施例4～8中提供的酚醛树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处详见表1。

表1.酚醛树脂组合物

对比例1.

本对比例提供的酚醛树脂组合物与实施例1的基本相同，不同之处在于，酚醛树脂组合物中的酚醛树脂A以等质量的制备例7制备得到的酚醛树脂B代替。

对比例2.

本对比例提供的酚醛树脂组合物与实施例5的基本相同，不同之处在于，酚醛树脂组合物中的酚醛树脂A以等质量的制备例8制备得到的酚醛树脂B代替。

实验例.

(1)伸长量和杨氏模量的测定：

分别将实施例1～8和对比例1、2提供的酚醛树脂组合物旋涂于硅晶圆上，用120℃的热板加热3min后，在氮气保护于230℃下固化1h，得到厚度为10μm的固化膜，使用切割锯对固化膜进行切割，并使用氢氟酸水溶液将经过切割的固化膜从晶圆上剥离，得到宽度为3mm、长度为40mm的试样。将上述试样在温度23℃、湿度为50％的气氛中静置24h，利用万能试验机，在实验速度为40mm/min和负荷传感器额定值为2kgf的条件下进行测定，取测试结果中最大五个值的平均值，测试结果如表2所示。

(2)热循环稳定性的测试：

分别将实施例1～8和对比例1、2提供的酚醛树脂组合物旋涂在硅晶圆上，用120℃的热板加热3min后，在氮气保护于230℃固化1h，得到厚度为10μm的固化膜，使用热循环烘箱，在-65℃到135℃进行500次循环实验，每次30min，最后用光学显微镜观察膜表面的情况，是否存在无裂纹，测试结果如表2所示。

表2.固化膜的性能测试

由表2可知，本发明实施例1～8提供的酚醛树脂组合物在230℃这一较低的温度下进行热固化，制备得到的固化膜杨氏模量为1.7～2.4GPa，伸长率为15～24％，韧性较好且弹性适宜。此外，使用实施例1～8提供的酚醛树脂组合物作为原料制备得到的固化膜，在-65℃到135℃进行500次循环实验后，固化膜的状态良好，未产生裂纹，相较于对比例1和2中仅添加酚醛树脂B而言，具有更好的热稳定性。

本发明实施例1～8提供的酚醛树脂组合物可在较低温度下热固化形成固化膜，且该固化膜具有良好的韧性、弹性以及热稳定性，可以应用作为半导体装置、发光装置的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜以及多层电路的层间绝缘膜等。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种酚醛树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂组合物包括结构如式(1)所示的酚醛树脂A、结构如式(2)所示的酚醛树脂B、光产酸剂、交联剂以及溶剂；

式(1)中，R₁～R₄各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团以及部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种，且n₁≥2；

式(2)中，X选自氢原子、C₂～C₁₀的烷氧基羰基、C₂～C₁₀的烷氧基羰基烷基、C₂～C₁₀的烷氧基烷基、四氢吡喃基以及四氢呋喃基中的一种，R₅选自C₁～C₁₀的烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、硝基以及氰基中的一种，且n₂≥2，m₁＝1、2或3，m₂＝0、1或2，2≤(m₁+m₂)≤4；

式(1)和式(2)中的Y各自独立地选自结构如式(3)或式(4)所示的二价有机基团：

式(3)中，R₆和R₇各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团或含有羧基、磺酸基和酚羟基中的一种；

式(4)中，R₈～R₁₁各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；R₁₂选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种；m₃＝1、2、3或4。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：式(1)和式(2)中的Y各自独立地选自结构如式(5)所示的二价有机基团，

式(5)中，R₁₃为C₁～C₅的烃基和/或C₁～C₅的烷氧基，m₄＝1、2或3，m₅＝0、1、2或3，且1≤(m₄+m₅)≤4；

优选地，所述酚醛树脂结构中的Y为结构如式(6)所示的二价有机基团，

式(6)中，R₁₃为C₁～C₅的烃基和/或C₁～C₅的烷氧基，m₅＝0、1、2或3。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂A通过将结构如式(7)所示的具有三蝶烯结构的酚类化合物与具有结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应得到：

式(7)中，R₁₄～R₁₇各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团以及部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；

式(8)中，R₁₈和R₁₉各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团以及含有羧基、磺酸基和酚羟基的基团中的一种；

式(9)中，R₂₀～R₂₃各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；R₂₄选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种，m₆＝1、2、3或4；Z₁和Z₂各自独立地选自羟甲基、烷氧基甲基以及卤代烷基。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂B通过将结构如式(10)所示的酚类化合物与具有结构如式(8)或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应得到：

式(8)中，R₁₈和R₁₉各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₁的一价有机基团以及含有羧基、磺酸基和酚羟基的基团中的一种；

式(9)中，R₂₀～R₂₃各自独立地选自氢原子、C₁～C₁₀的一价脂肪族基团、部分或全部氢原子被氟原子取代的C₁～C₁₀的一价脂肪族基团中的一种；R₂₄选自卤素原子、羟基、羧基、磺酸基以及一价有机基团中的一种或多种，m₆＝1、2、3或4；Z₁和Z₂各自独立地选自羟甲基、烷氧基甲基以及卤代烷基；

式(10)中，X选自氢原子、C₂～C₁₀的烷氧基羰基、C₂～C₁₀的烷氧基羰基烷基、C₂～C₁₀的烷氧基烷基、四氢吡喃基以及四氢呋喃基中的一种，R₂₅选自C₁～C₁₀的烃基、C₁～C₁₀的烷氧基、硝基以及氰基中的一种，m₇＝1、2或3，m₈＝0、1或2，2≤(m₇+m₈)≤4。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述光产酸剂为醌重氮基化合物；优选地，所述光产酸剂为具有重氮基-1,2-苯醌结构的化合物和/或具有重氮基-1,2-萘醌结构的化合物；

所述交联剂选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、醛、异氰酸酯化合物、含有不饱和键的化合物、三聚氰胺及其衍生物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、N-羟甲基化合物和N-烷氧基甲基化合物中的一种或多种；

所述溶剂选自酰胺类化合物、亚砜类化合物、脲类化合物、酮类化合物、酯类化合物、内酯类化合物、醚类化合物、卤代烃类化合物和烃类化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂组合物中各原料的重量份如下：

7.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂组合物中还包括热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂中的一种或多种。

8.一种酚醛树脂组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

将结构如式(7)所示的具有三蝶烯结构的酚类化合物与结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应，得到酚醛树脂A；

将结构如具有式(10)所示的酚类化合物与结构如式(8)和/或式(9)所示的聚合组分在催化剂的作用下进行聚合反应，制备酚醛树脂B；

将酚醛树脂A、酚醛树脂B、光产酸剂、交联剂以及溶剂以及任选的热产酸剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、溶解促进剂和交联促进剂混合均匀，得到酚醛树脂组合物。

9.权利要求8所述的方法制备得到的酚醛树脂组合物。

10.权利要求1～7和9任一所述的酚醛树脂组合物在制备半导体元件的保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件绝缘层中的应用。

11.一种固化浮雕图案的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

采用权利要求1～7和9任一所述的酚醛树脂组合物在基板表面上形成感光性树脂层；

对所述感光性树脂层进行曝光；

通过显影液去除所述感光性树脂层中的曝光部分或未曝光部分，得到浮雕图案；

对所述浮雕图案进行加热固化。