CN115850819A - 一种下层胎面橡胶组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种下层胎面橡胶组合物及其制备方法与应用，属于橡胶技术领域，本发明的下层胎面橡胶组合物包括以下重量份的组分：橡胶基体100份、填料20‑70份、活性剂2‑10份、改性剂0.2‑2份、增粘树脂2‑15份、防老剂2‑8份、硫化剂0.8‑3.5份、促进剂0.5‑3份、交联助剂0.1‑1份、防焦剂0.1‑0.8份；所述橡胶基体包含50‑80份碳纳米管湿法胶、10‑30份锂系顺丁橡胶和0‑25份丁苯橡胶。本发明通过对下层胎面橡胶组合物进行配方优化，降低下层胎面橡胶组合物的滞后损失，同时提升下层胎面橡胶组合物的导电性能及模量，最终实现低滚阻、低电阻、高模量性能的轮胎；从而解决现有技术中新能源汽车轮胎由于滚阻较低，而出现导电性能及操控性能不足的技术问题。

Description

一种下层胎面橡胶组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种下层胎面橡胶组合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着新能源汽车领域的发展，新能源轮胎作为一种新类型轮胎近些年得到长足发展。为适应新能源轮胎的发展，追求较低的轮胎滚动阻力，胎面橡胶组合物往往使用大量白炭黑，造成轮胎的电阻大幅度上升。轮胎作为整车唯一与路面接触的部件，整车静电主要通过轮胎导出，其导电性能的重要性可想而知。由于轮胎其他部件胶料橡胶组合物主要以炭黑为主，导电性能较好，而胎面因为要兼顾滚阻、湿滑等性能，以白炭黑为主，其导电性能较弱，而胎面直接与路面接触，往往是制约轮胎导电性能的主要因素。因此发展出了双层胎面技术，上层胎面以白炭黑为主；下层胎面以炭黑为主。下层胎面作为胎面导电通路的主体，在兼顾轮胎滚阻的同时还需要考虑轮胎的导电性能、操控性能。因此面对新能源轮胎市场研究一种低滞后生热、低电阻、高模量的橡胶组合物是未来轮胎发展的趋势之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低滚阻、低电阻、高模量的下层胎面橡胶组合物及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：提供一种下层胎面橡胶组合物，包括以下重量份的组分：橡胶基体100份、填料20-70份、活性剂2-10份、改性剂0.2-2份、增粘树脂2-15份、防老剂 2-8份、硫化剂0.8-3份、促进剂 0.5-3份、交联助剂0.1-1份、防焦剂0.1-0.8份；所述橡胶基体包含50-80份碳纳米管湿法胶、10-30份锂系顺丁橡胶和0-25份丁苯橡胶；所述锂系顺丁橡胶的顺式含量为30~35%，乙烯基含量为10~15%，Tg≤-85℃；所述填料为炭黑和碳纳米纤维，所述炭黑和碳纳米纤维的质量比为5：1-1：1；所述炭黑DBP吸收值为40-100cm³/100g ，氮吸附比表面积为20-80m²/g；所述碳纳米纤维的氮吸附比表面积为100-120m²/g，粒子内部孔隙大小20-30nm，粒子直径为20-50nm，聚集体强度c-OAN/OAN≥0.75。

本发明中，将碳纳米管和天然橡胶制备成碳纳米管湿法胶，改善了碳纳米管在橡胶基体中的分散性，同时碳纳米管湿法胶中的碳纳米管和填料构成下层胎面橡胶组合物的导电通路，显著降低下层胎面橡胶组合物的电阻；锂系顺丁橡胶的顺式含量低，可以提高填料的分散性，进一步降低下层胎面橡胶组合物的滞后损失，提高产品的各项性能；丁苯橡胶能够改善天然橡胶和锂系顺丁橡胶的相容性，增加碳纳米管和填料的分散性，提高下层胎面橡胶组合物的模量以及降低下层胎面橡胶组合物的滚阻和电阻。

其中锂系顺丁橡胶的顺式含量、乙烯基含量和T_g中的任一参数改变，其它参数也会发生相应的改变，通过改变上述参数，以获得导电性和滞后性能更好的产品。

本发明中，选择炭黑A和碳纳米纤维作为填料，一方面有利于下层胎面橡胶组合物中形成良好的交联网络，构建有效的导电通路，降低下层胎面橡胶组合物的电阻；另一方面，提高下层胎面橡胶组合物的力学性能的同时，降低下层胎面橡胶组合物的滞后生热。

炭黑A和碳纳米纤维的性质是影响下层胎面橡胶组合物整体性能的关键因素之一，炭黑的比表面积小，补强效果差，炭黑的比表面积大，分散困难；吸油值小，所得胶料的力学性能差，吸油值大，所得胶料的力学性能较好；本发明优选DBP吸收值为40-100cm³/100g ，氮吸附比表面积为20-80m²/g作为炭黑A；碳纳米纤维，氮吸附比表面积为100-120m²/g，粒子内部孔隙大小20-30nm，粒子直径20-50nm，聚集体强度c-OAN/OAN≥0.75；上述性能参数范围内的炭黑A和碳纳米纤维可以有效改善下层胎面橡胶组合物的整体性能。

此外，炭黑A和碳纳米纤维的质量比是影响下层胎面橡胶组合物整体性能的另一个关键因素。炭黑A和碳纳米纤维的质量比过小，虽然提高了产品的力学性能，但是产品的电阻和滚阻明显降低；炭黑A和碳纳米纤维的质量比过大，产品的力学性能和电阻增加，但是滚阻会显著下降；本发明优选炭黑A和碳纳米纤维的质量比为5：1-1：1。

作为本发明所述下层胎面橡胶组合物的优选实施方式，所述改性剂为对苯二甲酰肼，1，3-苯二甲酸二酰肼、2，5-二乙氧基对苯二甲酰肼中的至少一种。

上述酰肼类化合物能与天然橡胶有反应活性，可以参与橡胶基体的反应，提高填料的分散性，降低损耗因子，提高导电性能；本发明中，相比与其他酰肼类改性剂，上述酰肼类化合物在改善产品的导电性能方面，电阻降低了7-8%，在滞后生热性能方面，提高了10-12%。

作为本发明所述下层胎面橡胶组合物的优选实施方式，所述碳纳米管湿法胶中碳纳米管的质量含量为1-10%。

本发明中，当碳纳米管湿法胶中碳纳米管的质量含量大于10%时，制备过程中，碳纳米管的损失率大，不仅增加了成本，还造成碳纳米管的浪费。碳纳米管在组分中的添加量是影响产品性能的关键因素之一，若是组合物中碳纳米管的添加量过少，碳纳米管不能和填料形成良好的导电通路，导致下层胎面橡胶组合物的电阻增加；若是组合物中碳纳米管的添加量过多，碳纳米管发生团聚，导致产品的部分性能大幅下降，如滞后生热性能、拉断伸长率和拉伸强度。本发明通过改变碳纳米管湿法胶的添加量和碳纳米管湿法胶中碳纳米管的质量含量，调节组合物中碳纳米管的含量。

优选地，所述碳纳米管湿法胶的制备方法为：

S1：将碳纳米管粉末加入到去离子水中，在30-100r/min的转速下搅拌均匀后，加入表面活性剂，在30-100r/min的转速下搅拌均匀后，在2000-6000r/min的转速下研磨30-60min，得到碳纳米管水溶液；其中碳纳米管粉末的质量为去离子水质量的1-10%；表面活性剂的质量为碳纳米管粉末质量的0.2-2%，表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、聚山梨醇酯、聚丙乙酸钠中的至少一种；

S2：将步骤S1所得碳纳米管水溶液按照固含份数为1-10phr添加到固含100phr的新鲜天然胶乳中，天然胶乳的pH值要求控制在7.0-8.5之间，并将碳纳米管和天然胶乳混合体系按200-500r/min的速度进行搅拌均匀；然后添加入稀释好的10%浓度甲酸溶液（甲酸的用量为天然胶乳固含量的2%），手工混合至体系凝固为止；将凝固超过4-24小时的碳纳米管混合胶体系经过压皱除水、造粒机、烘箱干燥等环节后得到碳纳米管湿法胶。

采用上述方法可以有效将碳纳米管分散到天然橡胶中，进一步下层胎面橡胶组合物碳纳米管的分散性，提高下层胎面橡胶组合物的整体性能。

作为本发明所述下层胎面橡胶组合物的优选实施方式，所述交联助剂为1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫）-己烷。

本发明中，交联助剂起到促进剂和抗硫化返原的效果，在胶料硫化过程中，价廉助剂的分子链断裂释放出二硫代氨基甲酸和亚甲基链段结构残余物，在提升胶料模量的同时形成单硫键或者双硫键，起到一定的抗硫化返原效果；此外，本发明的下层胎面橡胶组合物中以天然橡胶为主体，耐高温性能较差，以1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫）-己烷作为交联助剂，不仅能够提高下层胎面橡胶组合物的模量，同时还能够提高产品的耐热性能。

作为本发明所述下层胎面橡胶组合物的优选实施方式，如下（a）-（f）中的至少一项：

（a）所述活性剂为氧化锌和/或硬脂酸；

（b）所述增粘树脂为辛基酚醛树脂、叔丁酚增粘树脂、C5树脂中的至少一种；

（c）所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TBZTD）、一硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTM）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（促进剂NS）、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（促进剂CZ）中的至少一种；

（d）所述硫化剂为硫磺；

（e）所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）；

（f）所述防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺（防老剂4020）、N-环己基-N'-苯基对苯二胺（防老剂4010）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）中的一种或者几种。

另一方面，提供一种所述下层胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将橡胶基体和改性剂加入密炼机混炼，再加入填料、活性剂、防老剂、增粘树脂继续混炼均匀后，得到母炼胶；

S2：向所述母炼胶中加入硫化剂、促进剂和交联助剂进行终炼，得到下层胎面橡胶组合物。

在制备过程中，橡胶基体与改性剂的反应活性好，先将橡胶基体与改性剂混炼，可以降低下层胎面橡胶组合物的滞后生热。

作为本发明所述下层胎面橡胶组合物制备方法的优选实施方式，如下（a）-（c）中的至少一项：

（a）所述母炼胶的排胶温度为160~170℃；

（b）所述下层胎面橡胶组合物的排胶温度为105~110℃；

（c）所述下层胎面橡胶组合物的门尼粘度为ML_（1+4）=55-85。

再一方面，提供所述下层胎面橡胶组合物在制备新能源汽车轮胎中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过对下层胎面橡胶组合物进行配方优化，降低下层胎面橡胶组合物的滞后损失，同时提升下层胎面橡胶组合物的导电性能及模量，最终实现低滚阻、低电阻、高模量性能的轮胎；从而解决现有技术中新能源汽车轮胎由于滚阻较低，而出现导电性能及操控性能不足的技术问题。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：

顺丁橡胶：顺丁橡胶BR9000，中国石油化工股份有限公司茂名分公司，顺式含量98%， Tg为-106℃。

锂系顺丁橡胶1：KBR810，锦湖石油化学有限公司；顺式含量31%，乙烯基含量15%，Tg为-93℃。

锂系顺丁橡胶2：BR1250，日本瑞翁株式会社，顺式含量35%，乙烯基含量10%，Tg：-91℃。

丁苯橡胶：SBR1502，中国石油天然气股份有限公司。

天然胶乳：固含量60%，海南天然橡胶产业集团股份有限公司。

碳纳米管：GT-300，山东大展纳米材料有限公司。

碳纳米纤维：CarbonX1，荷兰卡波恩科斯公司。

湿法胶1为自制，其制备方法如下：

S1：将碳纳米管粉末加入到去离子水中，在50r/min的转速下搅拌均匀后，加入表面活性剂，在50r/min的转速下搅拌均匀后，在4000r/min的转速下研磨60min，得到碳纳米管水溶液；其中碳纳米管粉末的质量为去离子水质量的5.27%；表面活性剂的质量为碳纳米管粉末质量的1%，表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；

S2：将步骤S1所得碳纳米管水溶液按照固含量份数为5phr添加到固含量100phr的新鲜天然胶乳中，天然胶乳的pH值为7.0-8.5，然后在300r/min的转速下搅拌均匀；然后加入甲酸溶液，甲酸溶液的质量浓度为10%，甲酸的添加量为天然胶乳固含量的2%；手动搅拌至混合体系凝固为止，静置12h，所得混合体系经过压皱除水、造粒、烘箱干燥后得到碳纳米管湿法胶。

湿法胶2为自制，其制备方法与湿法胶1的区别仅在于：步骤S2中，所添加的碳纳米管按照固含量3phr添加到固含量100phr的新鲜天然胶乳中。

湿法胶3为自制，其制备方法与湿法胶1的区别仅在于：步骤S2中，所添加的碳纳米管按照固含量7phr添加到固含量100phr的新鲜天然胶乳中。

湿法胶4为自制，其制备方法与湿法胶1的区别仅在于：步骤S2中，所添加的碳纳米管按照固含量10phr添加到固含量100phr的新鲜天然胶乳中。

炭黑N660，DBP吸收值为88 cm³/100g ，氮吸附比表面积为35 m²/g；江西黑猫炭黑股份有限公司；

炭黑N330，DBP吸收值为101 cm³/100g ，氮吸附比表面积为77 m²/g；江西黑猫炭黑股份有限公司；

防老剂：防老剂4020，山东尚舜化工有限公司；

改性剂：橡胶改性剂IDH，大冢材料科技（上海）有限公司；

增粘树脂：TYC0411，上海彤程化工有限公司；

促进剂：促进剂NS，山东尚舜化工有限公司；

防焦剂：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP），市售；

交联助剂：1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫）-己烷，市售。

实施例1-12及对比例1-5

实施例及对比例的下层胎面橡胶组合物的组分及重量份选择如表1和表2所示，其中，实施例1-12及对比例1-5的下层胎面橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1：将橡胶基体和改性剂加入密炼机中，压上顶栓混炼60s；再加入活性剂、防老剂、增粘树脂，压上顶栓保持20s；加入炭黑，压上顶栓混炼至135℃，升上顶栓并保持15s，再次压上顶栓混炼至165℃，排胶，在开炼机上出片，得到一段母炼胶；

S2：向所述一段母炼胶中加入硫化剂、促进剂和交联助剂，压上顶栓并保持40s，提上顶栓保持10s，然后压上顶栓至90℃，提陀保持20s，再次压上顶栓混炼至108℃，排胶，在开炼机上出片，得到下层胎面橡胶组合物。

表1

表2

测试各实施例和对比例所得下层胎面橡胶组合物的性能，测试方法如下：

（1）邵氏A型硬度：按GB/T 531.1－2008测试；

（2）拉伸试验：按GB/T528－2009测试；

（3）门尼粘度：按GB/T 1232.1－2016测试；

（4）焦烧时间：按GB/T 1233－2008测试；

（5）正硫化时间：采用橡胶加工分析仪RPA3000进行测试，测试温度150℃，时间30min，频率1.67HZ，应变0.5deg；

（6）滞后生热：采用TA公司生产的动态热分析仪，测试温度-40℃-60℃，应变0.1%，频率10HZ；

（7）电阻测试：GB/T26277-2010；

测试结果如表3所示。

表3

注：滞后生热指数基准为100，指数越大，生热越低。

从表3中可知，本发明实施例制备的橡胶组合物在电阻明显降低的同时可以实现滞后生热的降低，同时胶料硬度上升，有助于改善操控性能，加工性能除门尼升高外，其他加工性能与当前水平相当。采用该发明的轮胎在电阻、滚阻以及操控性能方面均有不同幅度的提升。

从实施例1和实施例2的对比可知，提高橡胶的填充量可以减小产品的电阻和提高产品的硬度。

从实施例1和实施例7-9的实验数据可知，湿法胶中碳纳米管的质量含量会影响产品的性能，碳纳米管质量含量的增加，产品的电阻和滞后生热指数下降。

从实施例7和实施例10的对比可知，锂系顺丁橡胶的性能参数影响产品的性能。

从实施例7和对比例2的实验数据可知，碳纳米管和炭黑共同作为填料，可以有效降低产品的电阻和提高产品滞后生热指数。

从实施例7和对比例3的实验数据可知，与顺丁橡胶相比，锂系顺丁橡胶能够有效提高产品滞后生热指数。

从实施例7和对比例1、对比例4-5的实验数据可知，缺少交联助剂和/或改性剂，产品的性能明显下降。

最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种下层胎面橡胶组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：橡胶基体100份、填料20-70份、活性剂2-10份、改性剂0.2-2份、增粘树脂2-15份、防老剂 2-8份、硫化剂0.8-3.5份、促进剂 0.5-3份、交联助剂0.1-1份、防焦剂0.1-0.8份；所述橡胶基体包含50-80份碳纳米管湿法胶、10-30份锂系顺丁橡胶和0-25份丁苯橡胶；所述锂系顺丁橡胶的顺式含量为30~35%，乙烯基含量为10~15%，Tg≤-85℃；所述填料为炭黑和碳纳米纤维，所述炭黑和碳纳米纤维的质量比为5：1-1：1；所述炭黑DBP吸收值为40-100cm³/100g ，氮吸附比表面积为20-80m²/g；所述碳纳米纤维的氮吸附比表面积为100-120m²/g，粒子内部孔隙大小20-30nm，粒子直径为20-50nm，聚集体强度c-OAN/OAN≥0.75。

2.如权利要求1所述的下层胎面橡胶组合物，其特征在于，所述改性剂为对苯二甲酰肼，1，3-苯二甲酸二酰肼、2，5-二乙氧基对苯二甲酰肼中的至少一种。

3.如权利要求1所述的下层胎面橡胶组合物，其特征在于，所述碳纳米管湿法胶中碳纳米管的质量含量为1-10%。

4.如权利要求1所述的下层胎面橡胶组合物，其特征在于，所述交联助剂为1，6-双（N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫）-己烷。

5.如权利要求1所述的下层胎面橡胶组合物，其特征在于，如下（a）-（f）中的至少一项：

（a）所述活性剂为氧化锌和/或硬脂酸；

（b）所述增粘树脂为辛基酚醛树脂、叔丁酚增粘树脂、C5树脂中的至少一种；

（c）所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的至少一种；

（d）所述硫化剂为硫磺；

（e）所述防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；

（f）所述防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体中的一种或者几种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述下层胎面橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将基体橡胶和改性剂加入密炼机混炼，再加入填料、活性剂、防老剂、增粘树脂继续混炼均匀后，得到母炼胶；

S2：向所述母炼胶中加入硫化剂、促进剂和交联助剂进行终炼，得到下层胎面橡胶组合物。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特性在于，如下（a）-（c）中的至少一项：

（a）所述母炼胶的排胶温度为160~170℃；

（b）所述下层胎面橡胶组合物的排胶温度为105~110℃；

（c）所述下层胎面橡胶组合物的门尼粘度为ML_（1+4）=55-85。

8.如权利要求1-5任一项所述下层胎面橡胶组合物在制备新能源汽车轮胎中的应用。