CN115850810A - 一种高疲劳性能轮胎的胎面胶、制备方法、应用和高疲劳性能轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶轮胎制造新材料技术领域，具体涉及一种高疲劳性能轮胎的胎面胶、制备方法、应用和高疲劳性能轮胎。该胎面组合物包括天然胶质量份数占比36％～66％，聚丁二烯橡胶占比5～20％，填料占比25％～35％，硫化剂占比1％～4％，硫磺/促进剂的比值为2:1～1:2，活化剂占比2％～15％，防老剂占比2％～8％，抗撕裂树脂占比0～3％，抗疲劳剂0.1～3％。该胎面组合物在轮胎外温硫化温度为145℃～161℃，硫化时间为42～58min的条件下硫化后，橡胶总交联密度为12.5×10‑5mol/cm3‑18.6×10‑5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比20％～35％，多硫键占比60％～75％，制备的轮胎胎面具备高耐磨的同时具有高疲劳特性。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶轮胎制造新材料技术领域，具体涉及一种高疲劳性能轮胎的胎面胶、制备方法、应用和高疲劳性能轮胎。
背景技术
轮胎是动态行驶的，在行驶过程中轮胎的胶料存在着变形过程，变形的过程就会涉及到橡胶的疲劳性能，如果疲劳太差，会导致早期裂纹，从而存在安全隐患。为了解决胶料的疲劳问题，国内外轮胎企业通过控制胶料的定伸应力，保证胶料的疲劳性能；也有通过增加防老剂提高胶料的疲劳性能；再有通过添加柔顺性好的顺丁提高胶料的疲劳性能；以上都是通过宏观表现来提升胶料的疲劳性能，存在很大的问题，如控制定伸来保证疲劳性能，往往会出现随着轮胎行驶胶料老化，定伸提高，疲劳下降的问题；通过防老剂提高疲劳也只是防止键断裂来维持疲劳性能；通过顺丁提高疲劳往往撕裂下降，且易脆化，疲劳性能变差，所以提高轮胎胶料的疲劳性能一致是轮胎配方工程师的重大难题。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，通过生胶体系增加聚丁二烯，尤其间同1，2聚丁二烯大幅度的提升疲劳；其次，通过疲劳剂钝化裂纹扩展，提升疲劳；第三，通过硫化温度、硫化体系，通过控制微观结构如：交联密度、键型、键型分布来提升疲劳特性。
一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按按重量百分比计由以下组分构成：
其中，硫化剂硫磺/促进剂的比值为2:1-1:2，所述的胎面组合物在轮胎外温硫化温度为145℃-161℃，硫化时间为42-58min的条件下硫化后，橡胶总交联密度为12.5×10- 5mol/cm3-18.6×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比20％～35％，多硫键占比60％～75％。
作为优选，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按按重量百分比计由以下组分构成：
所述的胎面组合物在轮胎外温硫化温度为145℃-161℃，硫化时间为42-58min的条件下硫化后，橡胶总交联密度为12.5×10-5mol/cm3-18.5×10-5mol/cm3，单硫键占比6％-10％，双硫键占比20％-30％，多硫键占比60％-70％。
作为优选，所述聚丁二烯橡胶为镍系聚丁二烯橡胶、钕系聚丁二烯橡胶、铁系间同1,2聚丁二烯热塑性弹性体橡胶中的一种或两种并用；优选为镍系聚丁二烯橡胶或钕系聚丁二烯橡胶与铁系间同1,2聚丁二烯热塑性弹性体橡胶两种并用；填料为炭黑、白炭黑或双相炭黑中的一种或两种并用；炭黑的吸碘值85～147g/kg，吸油值109～132×10-5m3/kg，着色强度107～139％；白炭黑氮吸附比表面积135-205m2/g，pH值(5％水溶液)为6.0～7.5。
作为优选，所述抗疲劳剂为4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、双环戊二烯、有机磷化合物、间苯二胺与钴盐及酚醛树脂聚合而成的络合物中一种或两种并用。
作为优选，所述的活性剂包括氧化锌和硬脂酸或硬脂酸锌或其它脂肪酸锌盐；所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-N`-二苯基-对苯二胺和4.4一双(2.2-二甲基苄基)二苯胺、3,9-二环己-3-烯基-2,4,8,10四氧杂螺[5,5]十一烷中的两种或多种。
作为优选，所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及其功能树脂交联剂的一种或多种；所述的促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1,3-二苯胍；N,N’-二苯基胍、六亚甲基四胺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、4,4′-二硫代二吗啉、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、1,6-双(N,N'-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷中的一种、两种或多种并用。
进一步，本发明还公开了所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶的制备方法，该胎面胶的硫化前胎面组合物的混炼方法包括以下步骤：
1)一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、活性剂、撕裂树脂、抗疲劳剂投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～55rpm下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到145℃～165℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼；
2)二段混炼：将步骤1)的一段母胶投入密炼机中，在25～40rpm转速下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
3)终炼：将步骤2)的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔20～35秒、20～30秒15～25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
优选，该方法轮胎外温硫化温度为145℃～161℃，其中磨套硫化温度145℃～161℃，侧板硫化温度为142～155℃，硫化时间为42～58min。
进一步，本发明还公开了所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶在制备高疲劳性能轮胎的胎面中的应用。
进一步，本发明还公开了一种高疲劳性能轮胎，该轮胎的胎面采用所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶。
本发明的技术效果：该胎面组合物在轮胎外温硫化温度为145℃～161℃，硫化时间为42～58min的条件下硫化后，橡胶总交联密度为12.5×10-5mol/cm3-18.6×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比20％～35％，多硫键占比60％～75％，制备的轮胎胎面具备高耐磨的同时具有高疲劳特性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明对比例与实施例配方如下：
在本发明中：
天然橡胶，购自RSS3#；
顺丁橡胶，购自阿朗新科CB24；
炭黑购自上海卡博特化工有限公司；
白炭黑175FFG购自安徽确成硅化学有限公司；
硅烷偶联剂RSI-69B(康柏德)购自东营康柏德新材料有限公司；
硫磺选自潍坊嘉鸿化工有限公司的产品。
橡胶组合物的混炼方法为：
(1)一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、活性剂、撕裂树脂、抗疲劳剂投入密炼机中混炼35秒，在转速45rpm下进行混炼，隔25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到155℃时进行排胶落片，室温放置冷却8小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼。
(2)二段混炼：将步骤(1)的一段母胶投入密炼机中，在30rpm转速下进行混炼，隔25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到140℃时进行排胶落片，室温放置冷却8小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
(3)终炼：将步骤(2)的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20rpm转速下进行混炼，依次间隔20秒、30秒、25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到110℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
硫化方法1轮胎硫化条件为：轮胎的外温硫化温度为147℃，其中磨套硫化温度147℃，侧板硫化温度为147，硫化时间为52min。
硫化方法2轮胎硫化条件为：轮胎的外温硫化温度为151℃，其中磨套硫化温度151℃，侧板硫化温度为147℃，硫化时间为46min。
通过化学溶胀法测得实施例和对比例硫化胶的交联网络结构及其键型分布如下：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 交联密度10<sup>-5</sup>mol/cm<sup>3</sup> | 18.6 | 18.5 | 12.8 | 19.1 | 18.9 | 19.8 | 20.2 |
| 单硫键占比(％) | 8 | 9 | 8 | 8 | 9 | 9 | 43 |
| 双硫键占比(％) | 22 | 23 | 30 | 18 | 16 | 12 | 11 |
| 多硫键占比(％) | 70 | 68 | 62 | 74 | 75 | 79 | 46 |
其物性数据如下：
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| M300 | 13.5 | 13.6 | 10.8 | 14.1 | 13.6 | 16.8 | 17.1 |
| 屈挠6级裂口 | ＞60万次 | ＞60万次 | ＞60万次 | 12.8万次 | 32万次 | 20万次 | 8.8万次 |
从实施例2和对比例1来看，在胶料交联网络结构及其键型分布在橡胶总交联密度为12.5×10-5mol/cm3-18.6×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比20％～35％，多硫键占比60％～75％，采用天然橡胶和顺丁橡胶并用的比采用纯天然的疲劳性能提升1倍以上；采用天然橡胶和顺丁橡胶并用，通过实施例1和对比例4发现交联网络结构及其键型分布不在橡胶总交联密度为橡胶总交联密度为12.5×10-5mol/cm3-18.6×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比20％～35％，多硫键占比60％～75％范围内，胶料疲劳性能明显变差；通过实施例1和对比例2可以看出，在橡胶总交联密度为12.5×10-5mol/cm3-18.6×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比20％～35％，多硫键占比60％～75％范围内加疲劳剂可以明显提升疲劳性能。
本发明通过组合生胶体系增加聚丁二烯，尤其顺丁橡胶和间同1，2聚丁二烯并用的时候能够大幅度的提升疲劳，通过疲劳剂钝化裂纹扩展，提升疲劳及通过硫化温度、硫化体系，通过控制微观结构如：交联密度、键型、键型分布来提升疲劳特性，得到橡胶组合物具有的优异的疲劳性能，可以大幅度降低轮胎疲劳纹和沟裂问题。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，其特征在于，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按按重量百分比计由以下组分构成：
其中，硫化剂硫磺/促进剂的比值为2:1-1:2，所述的胎面组合物在轮胎外温硫化温度为145℃-161℃，硫化时间为42-58min的条件下硫化后，橡胶总交联密度为12.5×10-5mol/cm3-18.6×10-5mol/cm3，单硫键占比5％～15％，双硫键占比20％～35％，多硫键占比60％～75％。
2.根据权利要求1所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，其特征在于，该胎面胶的硫化前胎面组合物的原料按按重量百分比计由以下组分构成：
所述的胎面组合物在轮胎外温硫化温度为145℃-161℃，硫化时间为42-58min的条件下硫化后，橡胶总交联密度为12.5×10-5mol/cm3-18.5×10-5mol/cm3，单硫键占比6％-10％，双硫键占比20％-30％，多硫键占比60％-70％。
3.根据权利要求1或2所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，其特征在于：聚丁二烯橡胶为镍系聚丁二烯橡胶、钕系聚丁二烯橡胶、铁系间同1,2聚丁二烯热塑性弹性体橡胶中的一种或两种并用；优选为镍系聚丁二烯橡胶或钕系聚丁二烯橡胶与铁系间同1,2聚丁二烯热塑性弹性体橡胶两种并用；所述填料为炭黑、白炭黑或双相炭黑中的一种或两种并用；炭黑的吸碘值85～147g/kg，吸油值109～132×10-5m3/kg，着色强度107～139％；白炭黑氮吸附比表面积135-205m2/g，pH值(5％水溶液)为6.0～7.5。
4.根据权利要求1或2所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，其特征在于：抗疲劳剂为4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、双环戊二烯、有机磷化合物、间苯二胺与钴盐及酚醛树脂聚合而成的络合物中一种或两种并用。
5.根据权利要求1或2所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，其特征在于：所述的活性剂包括氧化锌和硬脂酸或硬脂酸锌或其它脂肪酸锌盐；所述的防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-N`-二苯基-对苯二胺和4.4一双(2.2-二甲基苄基)二苯胺、3,9-二环己-3-烯基-2,4,8,10四氧杂螺[5,5]十一烷中的两种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶，其特征在于：所述的硫化剂包括硫黄、硫给予体及其功能树脂交联剂的一种或多种；所述的促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1,3-二苯胍；N,N’-二苯基胍、六亚甲基四胺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、4,4′-二硫代二吗啉、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、1,6-双(N,N'-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷中的一种、两种或多种并用。
7.根据权利1-6任意一项权利要求所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶的制备方法，其特征在于，该胎面胶的硫化前胎面组合物的混炼方法包括以下步骤：
1)一段混炼：将橡胶、炭黑、防老剂、活性剂、撕裂树脂、抗疲劳剂投入密炼机中混炼30～50秒，在转速37～55rpm下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到145℃～165℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶，随后对其进行二段混炼；
2)二段混炼：将步骤1)的一段母胶投入密炼机中，在25～40rpm转速下进行混炼，每隔20～35秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到135～150℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到二段母胶，随后对其进行终炼；
3)终炼：将步骤2)的二段母胶、硫磺、促进剂投入密炼机中，在20～30rpm转速下进行混炼，依次间隔20～35秒、20～30秒15～25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到100～120℃时排胶下片，放置冷却后即得到该胎面胶组合物。
8.根据权利要求7所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶的制备方法，其特征在于：该方法轮胎外温硫化温度为145℃～161℃，其中磨套硫化温度145℃～161℃，侧板硫化温度为142～155℃，硫化时间为42～58min。
9.根据权利1-6任意一项权利要求所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶在制备高疲劳性能轮胎的胎面中的应用。
10.一种高疲劳性能轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面采用权利要求1-6任意一项权利要求所述的一种高疲劳性能轮胎的胎面胶。
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|---|
| 沈新元等: "《高分子材料加工原理》", vol. 1, 中国纺织出版社, pages: 373 - 374 * |
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