CN115850340A - 一种丁香酚基含硅阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁香酚基含硅阻燃剂及其制备方法和应用，本发明一种丁香酚基含硅阻燃剂，其分子结构式如式(I)所示：
其中R1和R2选自甲基、乙基、苯基、异丙基、正丁基或叔丁基；R1和R2相同或不同。该阻燃剂是以丁香酚、9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和含氯硅烷为原料制备，具有阻燃效率高、环境友好、与环氧树脂相容性好等优点。本发明的阻燃剂能够充分发挥磷‑硅的协同阻燃效果，能够显著提升聚合物的阻燃效率和力学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种丁香酚基含硅阻燃剂及其制备方法，以及阻燃剂在环氧树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂是一种具有优越的耐化学性和耐溶剂性、良好的电绝缘性和尺寸稳定性以及良好的机械加工性的有机高分子材料，广泛用于模塑化合物、微电子材料、涂料和其他领域。但是一般环氧树脂产品极易燃烧，且在燃烧时会产生大量浓烟、有毒气体和熔融滴落物，导致存在着潜在的火灾隐患，最终限制了其在阻燃要求高的领域的进一步应用，特别是在航空航天、电子、建筑等方面。因此，提高环氧树脂的阻燃性能一直是国内外研究者的研究重点。
随着人们的环保意识与健康安全意识的提高，要求在生产和使用阻燃剂的过程中不产生危害环境和人类健康的物质。因此，采用安全环保低毒的无卤阻燃剂是目前主要的研究发展趋势。有机硅系阻燃剂是一种环保、生态友好、低毒的抑烟成炭型阻燃剂，同时能够赋予材料优异的加工和机械性能。
硅元素在燃烧降解过程中可以迁移到聚合物表面，生成富含Si-O和Si-C结构的保护层，有效隔绝氧气和热量进而抑制燃烧。但仅含硅元素的阻燃剂的阻燃效率不高，所以常常在有机硅分子中引入磷元素。在燃烧降解过程中磷元素一方面会促进炭层生成，另一方面通过淬灭氧自由基的活性基团实现阻燃。通过将含磷基团和硅氧烷分子通过化学键进行键合，所制备的阻燃剂可以利用磷-硅协同效应实现优秀的阻燃性能，是目前阻燃高分子材料的研究热点之一。
目前，缺乏一种新型高效的丁香酚基含硅阻燃剂及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种新型高效的丁香酚基含硅阻燃剂及其制备方法和应用。
为了解决现有技术的问题，本发明提供了如下技术方案：本发明的一种丁香酚基含硅阻燃剂，其分子结构式如式(I)所示：
其中R1和R2选自甲基、乙基、苯基、异丙基、正丁基或叔丁基；R1和R2相同或不同。
本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过丁香酚EG和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO之间的熔融体系的加成反应，所述的熔融体系加成反应是在160-180℃之间进行，反应时间为18-36小时，制得中间体ED；
(2)将ED溶于有机溶剂，加入缚酸剂，滴加含氯硅烷，通过中间体ED和含氯硅烷之间的氯化氢脱除反应，制得丁香酚基含硅阻燃剂；
其中R1、R2为甲基时，对应丁香酚基含硅阻燃剂MED；R1、R2为苯基时，对应丁香酚基含硅阻燃剂PED；R1为甲基、R2为苯基时，对应丁香酚基含硅阻燃剂MPED。
进一步地，在步骤(1)中，所述的丁香酚EG与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO之间的摩尔比为1∶1-2∶1，在步骤(2)中，所述的ED：缚酸剂：含氯硅烷的摩尔比为2∶2∶1。
进一步地，在步骤(2)中，所述的缚酸剂为三乙胺、三丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶或N，N-二异丙基乙胺中的一种或几种的组合。
更进一步地，在步骤(2)中，所述的含氯硅烷为二氯二苯基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷或叔丁基二氯(苯基硅烷)中的一种或多种的组合。
进一步地，在步骤(2)中，所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或多种的组合。
进一步地，在步骤(2)中，所述的有机溶剂的用量为2-20mL溶剂/1克ED；所述的反应温度为0-80℃，反应时间为6-20小时。
本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将所制备的丁香酚基含硅阻燃剂与环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入固化剂搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、140℃、160℃、180℃各固化1-3小时，环氧树脂预聚物、固化剂与丁香酚基含硅阻燃剂的质量比为100∶25∶0-10，冷却后制得阻燃环氧树脂。
进一步地，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的固化剂为酸酐、多元胺、双氰胺或酚醛树脂中的一种或几种的组合。
有益效果：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂能够发挥磷-硅的协同阻燃作用，具有阻燃效率高的优点。本发明所述的阻燃环氧树脂的力学性能也有所增强。本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂与环氧树脂相容性好，易于均匀分散在树脂基体中。本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法简单高效，产率高，可达90％以上。本发明阻燃剂所使用的原料丁香酚是可再生生物资源，安全环保无毒，符合绿色可持续发展的理念，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1为本发明制备的中间体ED的核磁共振氢谱图；
图2为本发明制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一PED的核磁共振氢谱图；
图3为本发明制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一PED的热失重曲线图；
图4为本发明实施例11的锥形量热测试后残炭的数码照片图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入到反应容器中，再加入19.7g(0.12mol)丁香酚(EG)，将反应体系升温至180℃，在氮气的条件下机械搅拌36小时后，结束反应。随后降温至80℃，加入300mL正己烷，搅拌洗涤2小时，并重复4次，再经脱溶干燥得到目标中间体ED，产率95.5％。
(2)在0℃的条件下，将7.61g(0.02mol)中间体ED加入到盛有50mL四氢呋喃的容器搅拌溶解后，再加入2.02g(0.02mol)三乙胺，然后在氮气氛围下逐滴加入2.53g(0.01mol)二氯二苯基硅烷，滴加完成后将反应移入40℃油浴锅中继续反应10h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一PED，产率92.2％。
本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(2)中，在1℃的条件下，将7.61g(0.02mol)中间体ED加入到盛有50mL丙酮的容器搅拌溶解后，再加入2.02g(0.02mol)三乙胺，然后在氮气氛围下逐滴加入2.53g(0.01mol)二氯二苯基硅烷，滴加完成后将反应移入50℃油浴锅中继续反应11h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一PED，产率92.8％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(2)中，在3℃的条件下，将7.61g(0.02mol)中间体ED加入到盛有70mL二氯甲烷的容器搅拌溶解后，再加入2.87g(0.02mol)三丙胺，然后在氮气氛围下逐滴加入2.53g(0.01mol)二氯二苯基硅烷，滴加完成后将反应移入70℃油浴锅中继续反应12h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一PED，产率93.5％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(2)中，在0℃的条件下，将7.61g(0.02mol)中间体ED加入到盛有60mL三氯甲烷的容器搅拌溶解后，再加入1.58g(0.02mol)吡啶，然后在氮气氛围下逐滴加入2.53g(0.01mol)二氯二苯基硅烷，滴加完成后将反应移入60℃油浴锅中继续反应18h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一PED，产率91.7％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(2)中，在2℃的条件下，将15.22g(0.04mol)中间体ED加入到盛有100mL二氧六环的容器搅拌溶解后，再加入5.73g(0.04mol)三丙胺，然后在氮气氛围下逐滴加入2.58g(0.02mol)二氯二甲基硅烷，滴加完成后将反应移入60℃油浴锅中继续反应12h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一MED，产率94.9％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(2)中，在2℃的条件下，将15.22g(0.04mol)中间体ED加入到盛有100mL甲苯的容器搅拌溶解后，再加入4.89g(0.04mol)4-二甲氨基吡啶，然后在氮气氛围下逐滴加入2.58g(0.02mol)二氯二甲基硅烷，滴加完成后将反应移入60℃油浴锅中继续反应16h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一MED，产率93.8％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(2)中，在1℃的条件下，将7.61g(0.02mol)中间体ED加入到盛有60mL四氢呋喃的容器搅拌溶解后，再加入2.02g(0.02mol)三乙胺，然后在氮气氛围下逐滴加入1.91g(0.01mol)甲基苯基二氯硅烷，滴加完成后将反应移入50℃油浴锅中继续反应12h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一MPED，产率93.1％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：本发明所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
在步骤(2)中，在0℃的条件下，将7.61g(0.02mol)中间体ED加入到盛有70mL二甲苯的容器搅拌溶解后，再加入2.59g(0.02mol)N，N-二异丙基乙胺，然后在氮气氛围下逐滴加入1.91g(0.01mol)甲基苯基二氯硅烷，滴加完成后将反应移入60℃油浴锅中继续反应18h。反应结束后过滤沉淀，再通过提纯充分脱溶干燥后，得到淡黄色固体即丁香酚基含硅阻燃剂之一MPED，产率92.5％。
实施例9
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例1所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一PED(6.57g)与100g环氧树脂预聚物在90℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、140℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例10
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例2所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一PED(9.4g)与100g环氧树脂预聚物在90℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、140℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例11
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例2所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一PED(12.36g)与100g环氧树脂预聚物在90℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、140℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例12
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例3所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一MED(7.97g)与100g环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、150℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例13
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例3所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一MED(10.87g)与100g环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、150℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例14
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例2所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一MED(13.88g)与100g环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、150℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例15
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例3所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一MPED(7.97g)与100g环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在130℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例16
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例3所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一MPED(10.87g)与100g环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在130℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
实施例17
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将实施例3所制备的丁香酚基含硅阻燃剂之一MPED(13.88g)与100g环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入25g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在130℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到阻燃环氧树脂试样。
对比例1
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
取25g环氧树脂预聚物与5g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)在90℃下混合形成均一液体，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、140℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到环氧树脂试样，用于进一步的对比测试。
对比例2
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
取25g环氧树脂预聚物与5g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)在90℃下混合v成均一液体，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、150℃、180℃各固化2小时，冷却后得到环氧树脂试样，用于进一步的对比测试。
对比例3
本发明所述的阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
取25g环氧树脂预聚物与5g固化剂(4，4-二氨基二苯甲烷)在90℃下vv形成均一液体，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在130℃、160℃、180℃各固化2小时，冷却后得到环氧树脂试样，用于进一步的对比测试。
添加丁香酚基含硅阻燃剂PED制备的阻燃环氧树脂性能测试数据如表1所示：
表1
从实施例9-11与对比例1的比较(表1所示)中可以看出。添加7％质量分数的本发明的丁香酚基含硅阻燃剂之一PED可以明显提高环氧树脂试样的极限氧指数与垂直燃烧等级，其残炭量也得到了上升，力学性能也有明显提高。即说明本发明的阻燃剂改性的环氧树脂可以显著提升环氧树脂的阻燃性能。
添加丁香酚基含硅阻燃剂MED制备的阻燃环氧树脂性能测试数据如表2所示：
表2
从实施例12-14与对比例2的比较(表2所示)中可以看出。添加8％质量分数的本发明的丁香酚基含硅阻燃剂之一MED可以明显提高环氧树脂试样的极限氧指数与垂直燃烧等级，其残炭量也得到了上升，力学性能也有明显提高。即说明本发明的阻燃剂改性的环氧树脂可以显著提升环氧树脂的阻燃性能。
添加丁香酚基含硅阻燃剂MPED制备的阻燃环氧树脂性能测试数据如表3所示：
表3
从实施例15-17与对比例3的比较(表3所示)中可以看出。添加8％质量分数的本发明的丁香酚基含硅阻燃剂之一MPED可以明显提高环氧树脂试样的极限氧指数与垂直燃烧等级，其残炭量也得到了上升，力学性能也有明显提高。即说明本发明的阻燃剂改性的环氧树脂可以显著提升环氧树脂的阻燃性能。
上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种丁香酚基含硅阻燃剂，其分子结构式如式(I)所示：
其中R1和R2选自甲基、乙基、苯基、异丙基、正丁基或叔丁基；R1和R2相同或不同。
2.权利要求1所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)通过丁香酚EG和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO之间的熔融体系的加成反应，所述的熔融体系加成反应是在160-180℃之间进行，反应时间为18-36小时，制得中间体ED；
(2)将ED溶于有机溶剂，加入缚酸剂，滴加含氯硅烷，通过中间体ED和含氯硅烷之间的氯化氢脱除反应，制得丁香酚基含硅阻燃剂；
其中R1、R2为甲基时，对应丁香酚基含硅阻燃剂MED；R1、R2为苯基时，对应丁香酚基含硅阻燃剂PED；R1为甲基、R2为苯基时，对应丁香酚基含硅阻燃剂MPED。
3.根据权利要求2所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的丁香酚EG与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO之间的摩尔比为1∶1-2∶1；在步骤(2)中，所述的ED∶缚酸剂∶含氯硅烷的摩尔比为2∶2∶1。
4.根据权利要求2所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的缚酸剂为三乙胺、三丙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶或N，N-二异丙基乙胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的含氯硅烷为二氯二苯基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷或叔丁基二氯(苯基硅烷)中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求2所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1至6任一项所述的丁香酚基含硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的有机溶剂的用量为2-20mL溶剂/1克ED；所述的反应温度为0-80℃，反应时间为6-20小时。
8.权利要求1所述的丁香酚基含硅阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：阻燃环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
将权利要求1所制备的丁香酚基含硅阻燃剂与环氧树脂预聚物在95℃搅拌30分钟形成均一液体，然后加入固化剂搅拌至溶解后，迅速倒入已预热的不锈钢模具中，然后将模具放入鼓风干燥箱中，在120℃、140℃、160℃、180℃各固化1-3小时，环氧树脂预聚物、固化剂与丁香酚基含硅阻燃剂的质量比为100∶25∶0-10，冷却后制得阻燃环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种或几种的组合；所述的固化剂为酸酐、多元胺、双氰胺或酚醛树脂中的一种或几种的组合。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438515A (zh) * | 2018-12-02 | 2019-03-08 | 北京工商大学 | 一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子及其制备方法 |
| CN109535657A (zh) * | 2018-12-02 | 2019-03-29 | 北京工商大学 | 一种磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂材料及其制备方法 |
| CN110105397A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-09 | 北京工商大学 | 多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法 |
| CN110698645A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-17 | 北京工商大学 | 基于磷杂菲/硅氧烷双基簇状化合物的增韧型无卤阻燃环氧树脂材料 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109438515A (zh) * | 2018-12-02 | 2019-03-08 | 北京工商大学 | 一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子及其制备方法 |
| CN109535657A (zh) * | 2018-12-02 | 2019-03-29 | 北京工商大学 | 一种磷硅系抗冲击无卤阻燃环氧树脂材料及其制备方法 |
| CN110105397A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-09 | 北京工商大学 | 多反应官能度磷杂菲/硅氧烷双基大分子阻燃剂及其制备方法 |
| CN110698645A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-17 | 北京工商大学 | 基于磷杂菲/硅氧烷双基簇状化合物的增韧型无卤阻燃环氧树脂材料 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LI, XIAOHAN ET AL: "A phosphorus/silicon-containing flame retardant based on eugenol for improving flame retardancy and smoke suppression of epoxy resin", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, pages 54474 * |
| YONG QIU ET AL: "Improving the fracture toughness and flame retardant properties of epoxy thermosets by phosphaphenanthrene/siloxane cluster-like molecules with multiple reactive groups", COMPOSITES PART B, vol. 178, pages 107481 * |
| YONG QIU ET AL: "Toughening Effect and Flame-Retardant Behaviors of Phosphaphenanthrene/Phenylsiloxane Bigroup Macromolecules in Epoxy Thermoset", MACROMOLECULES, vol. 51, pages 9992, XP055533474, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02090 * |
Also Published As
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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