CN115850070A - 一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法。该方法包括：以1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐为缩水剂，4‑二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂，将式(1)化合物与式(2)化合物混合反应，得到环己烷二羧酸单酯类化合物。本发明所使用的原料和催化剂便宜易得，反应操作简单，简化了合成路线，反应条件温和，无剧毒化合物参与。本发明通过调节式(2)化合物与缩水剂的配比，以及缩水剂的水分含量，能够有效控制双取代杂质，提高环己烷二羧酸单酯类化合物的生成率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法。
背景技术
环己烷二羧酸单酯类结构常作为侧链片段应用于形成光学各向异性的液晶性化合物，在液晶显示领域具有重要应用。近年来，该类化合物在电子化学品材料领域的应用也得到了广泛研究。目前关于环己烷二羧酸单酯类化合物的合成主要是通过利用羟基化合物与羧酸化合物的酯化反应实现。
专利CN112771020A提出以环己烷二羧酸和4-((甲基磺酰基)氧基)丙烯酸丁酯为原料，在三乙胺和DMAc作用下90℃反应5小时，加氢氧化钠溶液和水萃取，经柱色谱分离得到环己烷二羧酸单酯。该方法反应温度高，且反应生成的二羧酸二酯副产物含量高，后处理纯化比较麻烦。专利CN104950373B将环己烷二羧酸与甲磺酰氯在三乙基胺作用下室温反应，向体系中加入DMAP和4-羟基丁基丙烯酸酯，室温搅拌反应4小时，水洗后经柱色谱提纯得到环己烷二羧酸单酯，收率75％。该方法虽然收率较高，但反应用到的甲磺酰氯是剧毒品，大量购买受限，因此该方法工业化推广较难。专利JP6871418B2采用多步法合成环己烷二羧酸单酯，首先将环己烷二羧酸通过亚硫酰氯在DMF催化作用下制成酰氯，然后与4-羟丁基乙烯基醚在三乙胺作用下生成对称的乙烯基醚结构，再与碱、酸反应制备中间体，最后在N,N-二甲基苯胺作用下与丙烯酰氯反应得到环己烷二羧酸甲酯。该反应能够有效控制二羧酸二酯副产物的生成，但反应路线长，5步反应得到目标化合物，收率低，难以实现工业化生产。
综上来看，目前关于环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法存在反应路线长，制备工艺复杂，后处理提纯困难，有剧毒化合物参与，收率低等问题。因此提供一种操作简单，步骤少，提纯效果佳的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法对其工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，降低其工业化生产难度。
基于上述目的，本申请通过提供一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法来解决该领域中的这种需要。
一方面，本发明涉及一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其包括：以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐为缩水剂，4-二甲氨基吡啶作为催化剂，将式(1)所示化合物与式(2)所示化合物混合反应，得到环己烷二羧酸单酯类化合物，所述环己烷二羧酸单酯类化合物如式(3)所示；
其中，m表示结构中环己基的个数，m＝1，2；
n表示丙烯酸酯片段中烷基碳原子个数，n＝2，3，4，6。
进一步地，本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法中，以摩尔比计，所述式(1)化合物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、所述式(2)化合物的配比为1:0.9-1.1:0.1-0.3:0.7-1。
进一步地，本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法中，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的含水量为1.0wt％～3.0wt％。
进一步地，本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂为二氯甲烷或甲苯。
进一步地，本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法中，所述混合反应的反应温度为-10℃～25℃，反应时间为1-8h。
进一步地，本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法中，还包括后处理流程，所述后处理流程包括：所述混合反应完毕后，向反应液中加入水，水洗三次后分出有机相，有机相减压浓缩后向其中加入甲苯和水，水洗三次后分出有机相，有机相干燥后减压浓缩过硅胶柱，过柱液浓干，用甲苯和甲基环己烷混合溶剂重结晶一次，得到所述环己烷二羧酸单酯类化合物。
优选地，本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法中，所述m＝1。
优选地，本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法中，所述n＝2，4；更优选地，所述n＝4。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
本发明提供了一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，以价格低廉的4-二甲氨基吡啶作为催化剂，以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐作为缩水剂，通过一步酯化反应合成得到目标化合物。本发明提供的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法反应操作简单，原料便宜，合成路线简单，反应条件温和，无剧毒化合物参与。本发明通过调节式(2)化合物与缩水剂的配比，以及缩水剂的水分含量，能够有效控制双取代杂质，提高环己烷二羧酸单酯类化合物的生成率。本发明通过调节1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的含水量，适当弱化其缩水能力，提高反应的选择性，从而定向促进反应向生成环己烷-1,4-二羧酸单酯的方向进行，有效抑制了二羧酸二酯的产生，反应液中二羧酸单酯化合物GC含量提高至80％以上，通过简单的后处理纯化就可得到纯品。
附图说明
图1为实施例1中制备出的(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的1H-NMR图。
图2为实施例1中制备出的(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的质谱图。
图3为实施例1中制备出的(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的红外光谱图。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本实施例提供了(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的制备试验。
本实施例中，m＝1，n＝4，所用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为2.0wt％。本实施例采用的合成路线如下：
氮气保护下，将100g反式-1,4-环己烷二羧酸，21.3g4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及1500mL二氯甲烷依次加入5L三口瓶中，开搅拌升温至回流(42℃)，保持回流反应0.5h后，降温至20℃至25℃，加入111.34gEDCI(含水量2.0wt％)，搅拌10min，控温20℃至25℃滴加4-羟基丁基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液(将58.61g4-羟基丁基丙烯酸酯溶于1500mL二氯甲烷中)，滴完，保温20℃至25℃反应，反应2h后GC检测到原料基本反应完毕(环己烷二羧酸单酯GC＝81.4％，二羧酸二酯副产物GC＝13.7％)，停止反应。
向反应液中加入3000mL水，水洗三次后分出有机相，有机相减压浓缩后向其中加入1600mL甲苯和1600mL水，水洗三次后分出有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后减压浓缩至甲苯剩余100mL，该浓缩液过硅胶柱，过柱液浓干，用甲苯和甲基环己烷混合溶剂重结晶一次，得72.78g白色固体，即为(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸，收率60％，GC含量99.3％。
图1是实施例1中制备出的(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的1H-NMR图，核磁谱图数据为：1HNMR(600MHz,Chloroform-d)δ6.39(dd,J＝17.4,1.4Hz,1H),6.13(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.84(dd,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.20–4.18(t,2H),4.11(t,J＝6.1Hz,2H),2.36–2.24(m,2H),2.08(m,J＝17.6,6.5,5.7,3.1Hz,4H),1.80–1.68(m,4H),1.52–1.41(m,4H)。
图2是实施例1中制备出的(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的MS(m/z)图：370(m/z+三甲基硅)，325，280，226，183，127，73。
图3是实施例1中制备出的(1R,4R)-4-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的红外光谱图。由图3可知，波数3429cm-1、1770～1700cm-1、1200～1170cm-1处的吸收峰分别对应酯基上的C＝O伸缩振动和C-O伸缩振动特征峰，表明化合物中含有酯基，3200～2500cm-1处宽而散的峰是羧基中O-H的伸缩振动峰，1740～1690cm-1处有C＝O的伸缩振动特征峰，表明分子中含有羧基，波数3042cm-1、1635cm-1分别归属于C＝C-H中碳氢键和C＝C伸缩振动吸收峰，表明分子中含有烯键，2925cm-1及2897cm-1对应于C-H的伸缩振动特征峰，表明化合物中含有亚甲基以及次甲基。通过红外光谱分析可知，实施例1所得产物与预期产物中的官能团的种类是一致的。
实施例2
本实施例提供了(1R,1'R,4R,4'R)-4'-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)-[1,1'-双(环己烷)]-4-羧酸的制备试验。
本实施例中，m＝2，n＝4，所用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为1.5wt％。本实施例采用的合成路线如下：
氮气保护下，将100g(反式,反式)-[1,1'-联环己烷]-4,4'-二甲酸，14.41g4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及1500mL二氯甲烷依次加入5L三口瓶中，开搅拌升温至回流(42℃)，保持回流反应0.5h后，降温至20℃至25℃，加入75.37gEDCI(含水量1.5wt％)，搅拌10min，控温20℃至25℃滴加4-羟基丁基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液(将39.68g4-羟基丁基丙烯酸酯溶于1500mL二氯甲烷中)，滴完，保温20℃至25℃反应，反应2h后GC检测到原料基本反应完毕(环己烷二羧酸单酯GC＝80.7％)，停止反应。
向反应液中加入3000mL水，水洗三次后分出有机相，有机相减压浓缩后向其中加入1600mL甲苯和1600mL水，水洗三次后分出有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后减压浓缩至甲苯剩余100mL，该浓缩液过硅胶柱，过柱液浓干，用甲苯和甲基环己烷混合溶剂重结晶一次，得58.64g白色固体，即为(1R,1'R,4R,4'R)-4'-((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基)-[1,1'-双(环己烷)]-4-羧酸，收率56％，GC含量99.0％。
实施例3
本实施例提供了(1R,4R)-4-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基)环己烷-1-羧酸的制备试验。
本实施例中，m＝1，n＝2，所用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为2.5wt％。本实施例采用的合成路线如下：
氮气保护下，将100g反式-1,4-环己烷二羧酸，21.3g4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及1500mL二氯甲烷依次加入5L三口瓶中，开搅拌升温至回流(42℃)，保持回流反应0.5h后，降温至20℃至25℃，加入111.34gEDCI(含水量2.5wt％)，搅拌10min，控温20℃至25℃滴加2-羟基乙基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液(将47.2g2-羟基乙基丙烯酸酯溶于1500mL二氯甲烷中)，滴完，保温20℃至25℃反应，反应2h后GC检测到原料基本反应完毕(环己烷二羧酸单酯GC＝81.1％)，停止反应。
向反应液中加入3000mL水，水洗三次后分出有机相，有机相减压浓缩后向其中加入1600mL甲苯和1600mL水，水洗三次后分出有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后减压浓缩至甲苯剩余100mL，该浓缩液过硅胶柱，过柱液浓干，用甲苯和甲基环己烷混合溶剂重结晶一次，得60.43g白色固体，即为(1R,4R)-4-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基)环己烷-1-羧酸，收率55％，GC含量99.2％。
实施例4
本实施例提供了(1R,1'R,4R,4'R)-4'-((3-(丙烯酰氧基)丙氧基)羰基)-[1,1'-双(环己烷)]-4-羧酸的制备试验。
本实施例中，m＝2，n＝3，所用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为2.5wt％。本实施例反应方程式如下：
具体的实验操作同上述实施例。实验结果为：反应液主含量环己烷二羧酸单酯GC＝80.5％，重结晶提纯后GC主含量99.0％，收率52％。
实施例5
本实施例提供了(1R,1'R,4R,4'R)-4'-((6-(丙烯酰氧基)己氧基)羰基)-[1,1'-双(环己烷)]-4-羧酸的制备试验。
本实施例中，m＝2，n＝6，所用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为2.5wt％。本实施例反应方程式如下：
具体的实验操作同上述实施例。实验结果为：反应液主含量环己烷二羧酸单酯GC＝80.2％，重结晶提纯后GC主含量99.2％，收率50％。
对比实施例1
本实施例提供了反应所用缩水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为0.1wt％的制备试验。
本实施例中，m＝1，n＝4，所用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为0.1wt％。本实施例采用的合成路线如下：
氮气保护下，将100g反式-1,4-环己烷二羧酸，21.3g4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及1500mL二氯甲烷依次加入5L三口瓶中，开搅拌升温至回流(42℃)，保持回流反应0.5h后，降温至20℃至25℃，加入111.34gEDCI(含水量0.1wt％)，搅拌10min，控温20℃至25℃滴加4-羟基丁基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液(将58.61g4-羟基丁基丙烯酸酯溶于1500mL二氯甲烷中)，滴完，保温20℃至25℃反应，反应2h后GC检测到原料基本反应完毕(环己烷二羧酸单酯GC＝54.2％，二羧酸二酯副产物GC＝39.5％)，停止反应。
对比实施例2
本实施例提供了反应所用缩水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为5.0wt％的制备试验。
本实施例中，m＝1，n＝4，所用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)的含水量为5.0wt％。本实施例采用的合成路线如下：
氮气保护下，将100g反式-1,4-环己烷二羧酸，21.3g4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及1500mL二氯甲烷依次加入5L三口瓶中，开搅拌升温至回流(42℃)，保持回流反应0.5h后，降温至20℃至25℃，加入111.34gEDCI(含水量5.0wt％)，搅拌10min，控温20℃至25℃滴加4-羟基丁基丙烯酸酯的二氯甲烷溶液(将58.61g4-羟基丁基丙烯酸酯溶于1500mL二氯甲烷中)，滴完，保温20℃至25℃反应，反应2h以后GC检测有大量原料剩余且不再继续反应(原料环己烷二羧酸GC＝59.4％，环己烷二羧酸单酯GC＝28.7％)，停止反应。
由对比实施例1和对比实施例2可以得出，当EDCI中水分含量较低时(小于1.0wt％)，EDCI缩水能力强，反应易脱去两分子的水，促进二羧酸二酯副产物的大量生成；当EDCI含水量较高时(大于3.0wt％)，其缩水能力减弱，反应性变差，有大量原料剩余，转化率低。因此EDCI含水量应控制在1.0wt％～3.0wt％范围内，原料基本反应完毕，主要生成环己烷二羧酸单酯目标化合物。
综上所述，本发明提出实验中使用的缩水剂EDCI含水量会显著影响反应效果，当EDCI水分含量较低时，其缩水能力强，促使反应生成大量的二羧酸二酯副产物；EDCI含水量过高时，反应性变差，有大量原料剩余，反应不完全。因此精准调节EDCI含水量，能够定向调控反应向生成二羧酸单酯化合物的方向转化，有效控制二羧酸二酯副产物的产生。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，包括：以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐为缩水剂，4-二甲氨基吡啶作为催化剂，将式(1)所示化合物与式(2)所示化合物混合反应，得到环己烷二羧酸单酯类化合物，所述环己烷二羧酸单酯类化合物如式(3)所示；
其中，m表示结构中环己基的个数，m＝1，2；
n表示丙烯酸酯片段中烷基碳原子个数，n＝2，3，4，6。
2.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，以摩尔比计，所述式(1)化合物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、所述式(2)化合物的配比为1:0.9-1.1:0.1-0.3:0.7-1。
3.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐的含水量为1.0wt％～3.0wt％。
4.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂为二氯甲烷或甲苯。
5.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述混合反应的反应温度为-10℃～25℃，反应时间为1-8h。
6.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，还包括后处理流程，所述后处理流程包括：所述混合反应完毕后，向反应液中加入水，水洗三次后分出有机相，有机相减压浓缩后向其中加入甲苯和水，水洗三次后分出有机相，有机相干燥后减压浓缩过硅胶柱，过柱液浓干，用甲苯和甲基环己烷混合溶剂重结晶一次，得到所述环己烷二羧酸单酯类化合物。
7.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述m＝1。
8.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述n＝2，4。
9.根据权利要求8所述的环己烷二羧酸单酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述n＝4。
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