CN115843192A - 量子点发光器件及其制备方法、显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种量子点发光器件及其制备方法、显示装置，所述量子点发光器件包括：量子点发光层；载流子传输层，位于所述量子点发光层的至少一侧；单分子层，位于所述载流子传输层与所述量子点发光层之间；其中，所述单分子层的材料被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大。本公开实施例的量子点发光器件在光照或加热条件下可以达到减弱电子注入的效果，以及抑制量子点受无机金属氧化物材料表面缺陷淬灭的效果。
Description
技术领域
本公开实施例涉及但不限于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光器件及其制备方法、以及包含该量子点发光器件的显示装置。
背景技术
量子点(Quantum Dots,QD)作为新型的发光材料，具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点，成为目前新型发光二极管(Light-Emitting,DiodeLED)发光材料的研究热点。因此，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QuantumDots Light Emitting Diode,QLED)成为了目前新型显示器件研究的主要方向。
由于量子点材料本身的特性，其一般采用印刷技术或者打印的方法，可以有效提高材料利用率，是大面积制备量子点膜层的有效途径。采用喷墨打印工艺制备量子点膜层时，在沉积电致发光(electroluminescent,EL)单元各膜层之前，会预先制备像素定义层，各功能层墨水都会有在bank上攀爬的问题，甚至攀爬至bank的顶部平台区域，极大的影响了量子点膜层形貌及膜层厚度均匀性，对器件性能和均匀性会造成极大的影响，进而影响QLED的量产。尤其是在高分辨率基板上，此问题更加显著。若量子点层之前的膜层，如空穴注入层(Hole Injection Layer,HIL)、空穴传输层(Hole Transport Layer,HTL)也采用湿法工艺制备，它们也会存在膜层不均匀的问题，各层不均匀性逐层累加，进一步影响量子点发光层以及最终EL的单元的均匀性。
为了解决量产过程中膜层厚度不均匀的问题，可以在量子点发光层之前采用无机电子传输层，并通过溅射等工艺形成平整薄膜。但是，无论是采用无机电子传输层还是有机电子传输层，由于电子传输(Electron Transport,ET)材料迁移率较大，器件中电子注入过剩，导致大量电子富集，影响载流子平衡；而且QD由于俄歇(Auger)复合而导致量子效率(QY)降低，最终影响器件发光效率。另一方面，无机氧化物电子传输层表面存在较多缺陷，对QD存在淬灭作用，也会影响器件发光效率。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本公开实施例提供一种量子点发光器件，所述量子点发光器件所述包括：
量子点发光层；
载流子传输层，位于所述量子点发光层的至少一侧；
单分子层，位于所述载流子传输层与所述量子点发光层之间；
其中，所述单分子层的材料被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大。
在示例性实施例中，所述单分子层可以为自组装单分子层。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料中可以含有偶氮基团和
基团中的至少一个。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料的结构通式可以为：
其中，式I中的A为碳原子或铵离子，并且当式I中的A为铵离子时，式I还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式I和式II中的R1、R2各自独立地选自烷基、-NH2、胺基、醇胺基、-NO2、-COOH和含有碳碳双键的基团中的至少一种。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料可以选自以下化合物中的任意一种或多种：
在示例性实施例中，所述单分子层的材料可以为配体，所述配体与所述量子点发光层的量子点配位结合。
在示例性实施例中，所述配体中可以含有偶氮基团和
基团中的至少一个。
在示例性实施例中，所述配体的结构通式可以为：
其中，式III中的A为碳原子或铵离子，并且当式III中的A为铵离子时，式III还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式III和式VI中，R3与R4中的一个含有可以与所述量子点配位结合的配位基团，R3与R4中的另一个为自由端，所述配位基团选自巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、酯基、膦基和膦氧基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述配体可以选自以下中的任意一种或多种：
其中，R3为所述配位基团，R4为自由端。
在示例性实施例中，所述自由端中可以含有硅氧烷基。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料可以被配置为在80℃至150℃加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型。
在示例性实施例中，所述载流子传输层可以为电子传输层，并且包括无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的任意一种或多种；
其中，ZnO可以包括金属掺杂的ZnO，所述金属掺杂的ZnO中掺杂的金属可以选自Mg、Al、Zr和Y中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述电子传输层可以包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层；
所述红色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述绿色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述蓝色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO。
在示例性实施例中，所述红色子像素电子传输层、所述绿色子像素电子传输层、所述蓝色子像素电子传输层可以为ZnMgO纳米粒子薄膜或ZnMgO薄膜，并且所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量。
在示例性实施例中，所述载流子传输层为空穴传输层，所述空穴传输层的材料可以选自有机空穴传输材料和无机金属氧化物空穴传输材料中的任意一种或多种；
所述有机空穴传输材料可以包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)和4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)中的任意一种或多种；
所述无机金属氧化物空穴传输材料可以包括NiO、NiO2和V2O5中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述空穴传输层可以包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料；
-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV
其中，HOMO(A)为所述第一空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级，HOMO(B)为所述第二空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
在示例性实施例中，所述载流子传输层可以位于所述量子点发光层的两侧，所述量子点发光层一侧的载流子传输层为电子传输层，所述量子点发光层另一侧的载流子传输层为空穴传输层；
所述电子传输层可以包括无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的任意一种或多种；其中，ZnO可以包括金属掺杂的ZnO，所述金属掺杂的ZnO中掺杂的金属可以选自Mg、Al、Zr和Y中的任意一种或多种；
所述空穴传输层的材料可以选自有机空穴传输材料和无机金属氧化物空穴传输材料中的任意一种或多种；其中，所述有机空穴传输材料可以包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯基咔唑、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺和4,4'-二(9-咔唑)联苯中的任意一种或多种；所述无机金属氧化物空穴传输材料可以包括NiO、NiO2和V2O5中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述电子传输层可以包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层；
所述红色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述绿色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述蓝色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO。
在示例性实施例中，所述红色子像素电子传输层、所述绿色子像素电子传输层、所述蓝色子像素电子传输层可以为ZnMgO纳米粒子薄膜或ZnMgO薄膜，并且所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量。
在示例性实施例中，所述空穴传输层可以包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料；
-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV
其中，HOMO(A)为所述第一空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级，HOMO(B)为所述第二空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
在示例性实施例中，所述第一空穴传输材料可以选自4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)(TCTA)和4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)中的任意一种或两种，所述第二空穴传输材料可以选自4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)和4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)中的任意一种或两种。
在示例性实施例中，所述空穴传输层的厚度可以为20nm至60nm，所述第一空穴传输层的厚度可以为TA，0nm＜TA≤10nm，所述第二空穴传输层的厚度可以为TB，20nm≤TB≤60nm。
本公开实施例还提供一种如上所述的量子点发光器件的制备方法，包括：
形成量子点发光层；
形成载流子传输层；以及
在所述载流子传输层与所述量子点发光层之间形成单分子层。
在示例性实施例中，所述单分子层为自组装单分子层，所述形成单分子层可以包括：
将所述单分子层的材料溶于溶剂中，形成含有单分子层材料的溶液；
将所述含有单分子层材料的溶液采用浸泡成膜或旋涂的方式形成所述单分子层。
在示例性实施例中，所述浸泡成膜的温度可以为常温，所述浸泡成膜的浸泡时间可以为20min至50min，溶解所述单分子层的材料的溶剂可以选自乙醇、乙醚、醋酸、烷烃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料为配体，所述制备方法可以包括：
提供含有油溶性配体的初始量子点；
采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到含有配体的量子点；
采用所述含有配体的量子点形成所述量子点发光层和所述单分子层。
在示例性实施例中，所述采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到含有配体的量子点可以包括：
将所述配体溶于有机溶剂中，得到配体溶液；
将所述初始量子点加入所述配体溶液中，得到含有初始量子点的配体溶液，搅拌，使所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换；
将配体交换之后的溶液加入所述配体的不良溶剂中，使含有配体的量子点进行沉淀，并从溶液中分离出来。
在示例性实施例中，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂中的任意一种或多种，所述配体的不良溶剂可以为水。
本公开实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括多个如上所述的量子点发光器件。
本公开示例性实施例的量子点发光器件包括可光致异构化的自组装分子材料或者采用带有可光致异构化的配体的量子点材料形成量子点发光层，在光照或加热条件下可以达到减弱电子注入的效果，还可以达到抑制量子点受无机金属氧化物材料表面缺陷淬灭的效果。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本公开技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本公开的实施例一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。
图1为本公开示例性实施例的量子点发光器件的单分子层材料发生异构化反应的示意图；
图2为本公开示例性实施例的量子点发光器件的单分子层材料在光照条件下分子构型发生变化前后，量子点发光器件中电子传输层与量子点发光层之间界面的电容变化；
图3为本公开示例性实施例的倒置结构的量子点发光器件的单分子层材料的分子构型转化与量子点发光器件的电流随栅极电压在不同光照条件下的变化图；
图4为式II所示的单分子层的材料的分子构型发生变化的示意图；
图5为本公开示例性实施例的倒置结构的QLED器件的结构示意图；
图6为本公开另一示例性实施例的倒置结构的QLED器件的结构示意图；
图7为本公开又一示例性实施例的倒置结构的QLED器件的结构示意图；
图8为图5所示的倒置结构的QLED器件的电子传输层的设置示意图；
图9为图5所示的倒置结构的QLED器件的空穴传输层的设置示意图；
图10为本公开示例性实施例的正置结构的QLED器件的结构示意图；
图11为本公开另一示例性实施例的正置结构的QLED器件的结构示意图；
图12为本公开又一示例性实施例的正置结构的QLED器件的结构示意图。
附图中的标记符号的含义为：
100-阳极；200-空穴注入层；300-空穴传输层；301-第一空穴传输层；302-第二空穴传输层；400-量子点发光层；500-单分子层；501-第一单分子层；502-第二单分子层；600-电子传输层；601-红色子像素电子传输层；602-绿色子像素电子传输层；603-蓝色子像素电子传输层；700-阴极。
具体实施方式
本文中的实施方式可以以多个不同形式来实施。所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是实现方式和内容可以在不脱离本公开的宗旨及其范围的条件下被变换为各种各样的形式。因此，本公开不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在附图中，有时为了明确起见，可能夸大表示了构成要素的大小、层的厚度或区域。因此，本公开的任意一个实现方式并不一定限定于图中所示尺寸，附图中部件的形状和大小不反映真实比例。此外，附图示意性地示出了理想的例子，本公开的任意一个实现方式不局限于附图所示的形状或数值等。
本说明书中的“第一”、“第二”等序数词是为了避免构成要素的混同而设置，而不是为了在数量方面上进行限定的。
在本说明书中，“膜”和“层”可以相互调换。例如，有时可以将“量子点膜”换成为“量子点层”。
本公开实施例提供一种量子点发光器件，量子点发光器件所述包括：
量子点发光层；
载流子传输层，位于所述量子点发光层的至少一侧；
单分子层，位于所述载流子传输层与所述量子点发光层之间；
其中，所述单分子层的材料被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大。
本公开实施例的量子点发光器件引入了单分子层，单分子层的材料在可见光照射或加热条件下会发生异构化反应，发生异构化反应后的单分子层材料的分子构型由顺式构型转化为反式构型，层内分子共轭状态发生改变，而且分子链长发生改变，因此可以调节载流子传输层与量子点发光层之间的距离。
本公开实施例的量子点发光器件工作时可以发出可见光，同时产生热量，诱导单分子层的材料发生异构化反应发生形成反式构型，链长变长，使所述载流子传输层与所述量子点发光层之间的间距变大，从而达到减弱电子注入以及减少量子点被淬灭的效果，提升发光效率。
在示例性实施例中，所述单分子层可以为自组装单分子层。
图1为本公开示例性实施例的量子点发光器件的单分子层材料发生异构化反应的示意图。如图1所示，单分子层材料在例如波长λ≥400nm的可见光的照射下或在加热条件下，分子构型由顺式构型转化为反式构型，由于反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大，因此分子构型的转化可以使载流子传输层与量子点发光层之间的间距变大，从而达到减弱电子注入的效果，还可以达到抑制QD受无机金属氧化物材料的载流子传输层表面缺陷淬灭的效果；在例如波长为365nm的紫外光的照射下，自组装单分子层材料的分子构型又由反式构型转化为顺式构型，分子链长度变小。
图2为本公开示例性实施例的量子点发光器件的单分子层材料在光照条件下分子构型发生变化前后，量子点发光器件中电子传输层与量子点发光层之间界面的电容变化。可以看出，当在紫外光(UV，在本文中指波长为10nm至400nm的光)照射下单分子层材料的分子构型转化为顺式后，界面电容变大，传输电子的能力变强；但在可见光(Vis，在本文中指波长在400nm至700nm范围内的光)照射下，界面电容变小，传输电子的能力变差。
图3为本公开示例性实施例的倒置结构的量子点发光器件的单分子层材料的分子构型转化与量子点发光器件的电流(Id)随栅极电压(VG)在不同光照条件下的变化图。这里是通过量子点发光器件沟道电流测试来表征单分子层的构型变化，表征原理是在不同光照条件下单分子层材料的分子构型发生转化，导致倒置结构的量子点发光器件中有源层与栅绝缘层之间的距离发生变化，从而造成沟道电流变化。可以看出，当单分子层材料的分子构型为顺式时，分子内形成偶极，上下两层分子之间共轭程度增强，使量子点发光器件的电流增大。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料中可以含有偶氮基团和
基团中的至少一个。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料的结构通式可以为：
其中，式I中的A为碳原子或铵离子，并且当式I中的A为铵离子时，式I还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式I和式II中的R1、R2各自独立地选自烷基、-NH2、胺基(例如，单烷胺基、双烷胺基)、醇胺基(例如，-N(C2H4OH)2、-N(CH2OH)2、-NHC2H4OH)、-NO2、-COOH和含有碳碳双键的基团(例如，-CH＝CH2)中的至少一种，这里对烷基的碳链长度没有要求，例如，烷基的碳链长度可以为4至8。
图4为式II所示的单分子层的材料的分子构型发生变化的示意图。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料可以选自以下化合物中的任意一种或多种：
在示例性实施例中，所述单分子层的材料可以为配体，所述配体与所述量子点发光层的量子点配位结合。
在示例性实施例中，所述配体中可以含有偶氮基团和
基团中的至少一个。
在示例性实施例中，所述配体的结构通式可以为：
其中，式III中的A为碳原子或铵离子，并且当式III中的A为铵离子时，式III还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式III和式VI中，R3与R4中的一个含有可以与所述量子点配位结合的配位基团，R3与R4中的另一个为自由端，所述配位基团选自巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、酯基、膦基和膦氧基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述配体可以选自以下中的任意一种或多种：
其中，R3为所述配位基团，R4为自由端。
在示例性实施例中，所述自由端中可以含有硅氧烷基。
在示例性实施例中，所述配体可以为：
在示例性实施例中，所述单分子层的材料可以被配置为在80℃至150℃加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型。
在示例性实施例中，所述载流子传输层可以为电子传输层，并且包括无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的任意一种或多种；
其中，ZnO可以包括金属掺杂的ZnO，所述金属掺杂的ZnO中掺杂的金属可以选自Mg、Al、Zr和Y中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述电子传输层可以包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层；
所述红色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述绿色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述蓝色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO。
在示例性实施例中，所述红色子像素电子传输层、所述绿色子像素电子传输层、所述蓝色子像素电子传输层可以为ZnMgO纳米粒子薄膜或ZnMgO薄膜，并且所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量。
在示例性实施例中，所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量可以为1％至5％，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量可以为5％至10％，所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量可以为10％至20％。
在示例性实施例中，
所述红色子像素电子传输层的厚度可以为40nm至300nm，例如可以为40nm至80nm，还例如可以为60nm；
所述绿色子像素电子传输层的厚度可以为30nm至300nm，例如，可以为30nm至80nm，还例如可以为30nm、40nm、50nm或80nm；
所述蓝色子像素电子传输层的厚度可以为20nm至300nm，例如，可以为20nm至40nm或40nm至80nm。
在示例性实施例中，所述载流子传输层可以为空穴传输层，所述空穴传输层的材料可以选自有机空穴传输材料和无机金属氧化物空穴传输材料中的任意一种或多种；
所述有机空穴传输材料可以包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)和4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)中的任意一种或多种；
所述无机金属氧化物空穴传输材料可以包括NiO、NiO2和V2O5中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述空穴传输层可以包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料；
-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV
其中，HOMO(A)为所述第一空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级，HOMO(B)为所述第二空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
在示例性实施例中，所述第一空穴传输材料可以选自4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)(TCTA)和4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)中的任意一种或两种，所述第二空穴传输材料可以选自4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)和4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)中的任意一种或两种。
在示例性实施例中，所述空穴传输层的厚度可以为20nm至60nm，所述第一空穴传输层的厚度可以为TA，0nm＜TA≤10nm，所述第二空穴传输层的厚度可以为TB，20nm≤TB≤60nm；例如TA可以为5nm，TB可以为30nm。
在示例性实施例中，所述载流子传输层可以位于所述量子点发光层的两侧，所述量子点发光层一侧的载流子传输层为电子传输层，所述量子点发光层另一侧的载流子传输层为空穴传输层；
所述电子传输层可以包括无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的任意一种或多种；其中，ZnO可以包括金属掺杂的ZnO，所述金属掺杂的ZnO中掺杂的金属可以选自Mg、Al、Zr和Y中的任意一种或多种；
所述空穴传输层的材料可以选自有机空穴传输材料和无机金属氧化物空穴传输材料中的任意一种或多种；其中，所述有机空穴传输材料可以包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯基咔唑、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺和4,4'-二(9-咔唑)联苯中的任意一种或多种；所述无机金属氧化物空穴传输材料可以包括NiO、NiO2和V2O5中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述电子传输层可以包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层；
所述红色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述绿色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO；
所述蓝色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物可以为ZnO或ZnMgO。
在示例性实施例中，所述红色子像素电子传输层、所述绿色子像素电子传输层、所述蓝色子像素电子传输层可以为ZnMgO纳米粒子薄膜或ZnMgO薄膜，并且所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量。
在示例性实施例中，所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量可以为1％至5％，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量可以为5％至10％，所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量可以为10％至20％。
在示例性实施例中，
所述红色子像素电子传输层的厚度可以为40nm至300nm，例如可以为40nm至80nm，还例如可以为60nm；
所述绿色子像素电子传输层的厚度可以为30nm至300nm，例如，可以为30nm至80nm，还例如可以为30nm、40nm、50nm或80nm；
所述蓝色子像素电子传输层的厚度可以为20nm至300nm，例如，可以为20nm至40nm或40nm至80nm。
在示例性实施例中，所述空穴传输层可以包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料；
-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV
其中，HOMO(A)为所述第一空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级，HOMO(B)为所述第二空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
在示例性实施例中，所述第一空穴传输材料可以选自4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)(TCTA)和4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)中的任意一种或两种，所述第二空穴传输材料可以选自4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)和4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)中的任意一种或两种。
在示例性实施例中，所述空穴传输层的厚度可以为20nm至60nm，所述第一空穴传输层的厚度可以为TA，0nm＜TA≤10nm，所述第二空穴传输层的厚度可以为TB，20nm≤TB≤60nm；例如TA可以为5nm，TB可以为30nm。
在示例性实施例中，所述量子点发光器件可以为正置结构或倒置结构。
本公开实施例还提供一种如上所述的量子点发光器件的制备方法，包括：
形成量子点发光层；
形成载流子传输层；以及
在所述载流子传输层与所述量子点发光层之间形成单分子层。
在示例性实施例中，所述单分子层为自组装单分子层，所述形成单分子层可以包括：
将所述单分子层的材料溶于溶剂中，形成含有单分子层材料的溶液；
将所述含有单分子层材料的溶液采用浸泡成膜或旋涂的方式形成所述单分子层。
在示例性实施例中，所述浸泡成膜的温度可以为常温，例如，可以为20℃至25℃；所述浸泡成膜的浸泡时间可以为20min至50min，溶解所述单分子层的材料的溶剂可以选自乙醇、乙醚、醋酸、烷烃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述单分子层的材料为配体，所述制备方法可以包括：
提供含有油溶性配体的初始量子点；
采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到含有配体的量子点；
采用所述含有配体的量子点形成所述量子点发光层和所述单分子层。
在示例性实施例中，所述采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到含有配体的量子点可以包括：
将所述配体溶于有机溶剂中，得到配体溶液；
将所述初始量子点加入所述配体溶液中，得到含有初始量子点的配体溶液，搅拌，使所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换；
将配体交换之后的溶液加入所述配体的不良溶剂中，使含有配体的量子点进行沉淀，并从溶液中分离出来。
在示例性实施例中，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂中的任意一种或多种，所述配体的不良溶剂可以为水。在示例性实施例中，在含有配体的量子点沉淀之后，可以通过离心的方法将其从溶液中分离出来，例如，通过离心使沉淀与上层溶液分离，去掉上层溶液后再次加入不良溶剂进行离心，直至上层溶液清澈，去掉上层清液后即可得到所述含有配体的量子点。
本公开实施例还提供一种量子点材料，所述量子点材料包括：量子点和修饰所述量子点的配体，所述配体与所述量子点配位结合，所述配体被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大。
本公开实施例的量子点材料带有可以在光照或加热条件下发生异构化反应的配体，该配体包围在量子点四周，当采用本公开实施例的量子点材料制备量子点发光器件的量子点发光层时，量子点与电子传输层之间以及量子点与空穴传输层之间都含有配体，该配体在可见光照射或加热条件下会发生异构化反应，配体的分子构型由顺式构型转化为反式构型，使得量子点传输层与电子传输层之间的间距以及量子点发光层与空穴传输层之间的间距变大，从而达到减弱电子注入以及减少量子点被淬灭的效果，提升发光效率。
在示例性实施例中，所述配体被配置为在80℃至150℃加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型。
在示例性实施例中，所述配体中可以含有偶氮基团和
基团中的至少一个。
在示例性实施例中，所述配体的结构通式可以为：
其中，式III中的A为碳原子或铵离子，并且当式III中的A为铵离子时，式III还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式III和式VI中，R3与R4中的一个含有可以与所述量子点配位结合的配位基团，R3与R4中的另一个为自由端，所述配位基团可以选自巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、酯基、膦基和膦氧基中的任意一种或多种，例如，所述配位基团可以选自巯基、胺基和羧基中的任意一种或多种；所述自由端可以为任意基团，例如，可以为烷基、-NH2、胺基、醇胺基、-NO2、-COOH或含有碳碳双键的基团。
在示例性实施例中，所述量子点材料可以选自以下中的任意一种或多种：
其中，R3为所述配位基团，R4为自由端。
在示例性实施例中，所述自由端中可以含有硅氧烷基。
在示例性实施例中，所述配体可以为：
本公开实施例还提供如上所述的量子点材料的制备方法，包括：
提供含有油溶性配体的初始量子点；
采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到所述量子点材料。
在示例性实施例中，所述采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到所述量子点材料可以包括：
将所述配体溶于有机溶剂中，得到配体溶液；
将所述初始量子点加入所述配体溶液中，得到含有初始量子点的配体溶液，搅拌，使所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换；
将配体交换之后的溶液加入所述配体的不良溶剂中，使含有配体的量子点进行沉淀，并从溶液中分离出来，得到所述量子点材料。
在示例性实施例中，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂中的任意一种或多种，所述配体的不良溶剂可以为水。
在示例性实施例中，在含有配体的量子点沉淀之后，可以通过离心的方法将其从溶液中分离出来，例如，通过离心使沉淀与上层溶液分离，去掉上层溶液后再次加入不良溶剂进行离心，直至上层溶液清澈，去掉上层清液后即可得到所述量子点材料。
本公开实施例还提供一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括量子点发光层，所述量子点发光层的材料为如上所述的量子点材料。
在示例性实施例中，所述量子点发光器件可以为倒置结构。
图5为本公开示例性实施例的倒置结构的QLED器件的结构示意图。如图5所示，该倒置结构的QLED器件可以包括：阴极700、设置在阴极700上的电子传输层600、设置在电子传输层600远离阴极700一侧的单分子层500，设置在单分子层500远离阴极700一侧的量子点发光层400、设置在量子点发光层400远离阴极700一侧的空穴传输层300、设置在空穴传输层300远离阴极700一侧的空穴注入层200、以及设置在空穴注入层200远离阴极700一侧的阳极100。
图6为本公开另一示例性实施例的倒置结构的QLED器件的结构示意图。如图6所示，该倒置结构的QLED器件可以包括：阴极700、设置在阴极700上的电子传输层600、设置在电子传输层600远离阴极700一侧的量子点发光层400、设置在量子点发光层400远离阴极700一侧的单分子层500，设置在单分子层500远离阴极700一侧的空穴传输层300、设置在空穴传输层300远离阴极700一侧的空穴注入层200、以及设置在空穴注入层200远离阴极700一侧的阳极100。
图7为本公开又一示例性实施例的倒置结构的QLED器件的结构示意图。如图7所示，该倒置结构的QLED器件可以包括：阴极700、设置在阴极700上的电子传输层600、设置在电子传输层600远离阴极700一侧的第一单分子层501，设置在第一单分子层501远离阴极700一侧的量子点发光层400、设置在量子点发光层400远离阴极700一侧的第二单分子层502，设置在第二单分子层502远离阴极700一侧的空穴传输层300、设置在空穴传输层300远离阴极700一侧的空穴注入层200、以及设置在空穴注入层200远离阴极700一侧的阳极100。
在示例性实施例中，在倒置结构的QLED器件中，
阴极700可以由沉积在衬底上的透明导电材料或导电聚合物形成，或为Al、Ag等金属电极，透明导电材料可以选择ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、FTO(F-doped Tin Oxide)等，衬底可以是玻璃或涤纶树脂(Polyethylene Terephthalate,PET)等柔性衬底；
所述电子传输层600可以为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的任意一种或多种；所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜可以通过磁控溅射法沉积或旋涂无机金属氧化物纳米粒子得到；
例如，所述电子传输层600可以为氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜，
电子传输层600的材料还可以选择离子掺杂型氧化锌纳米粒子，例如，Mg、Al、Zr或Y掺杂的氧化锌纳米粒子等；
图8为图5所示的倒置结构的QLED器件的电子传输层的设置示意图；如图8所示，所述电子传输层600可以包括红色子像素电子传输层601、绿色子像素电子传输层602和蓝色子像素电子传输层603，这三个像素的电子传输层的厚度可以根据需要进行设置，可以在20nm至300nm之间，例如，可以在30nm至80nm之间；
例如，所述红色子像素电子传输层601为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO，ZnMgO中Mg的重量百分含量为1％至5％，所述红色子像素电子传输层601的厚度可以为40nm至300nm，例如可以为40nm至80nm，还例如可以为60nm；
所述绿色子像素电子传输层602为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO，ZnMgO中Mg的重量百分含量为5％至10％，所述绿色子像素电子传输层602的厚度可以为30nm至300nm，例如，可以为30nm至80nm，还例如可以为30nm、40nm、50nm或80nm；
所述蓝色子像素电子传输层603为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO，ZnMgO中Mg的重量百分含量为10％至20％，所述蓝色子像素电子传输层603的厚度可以为20nm至300nm，例如，可以为20nm至40nm或40nm至80nm；
所述量子点发光层400可以通过旋涂、蒸镀或喷墨打印、电喷印等方式制备，制备量子点发光层的量子点可以选自CdS、CdSe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、ZnTeSe、ZnSe/ZnS、ZnTeSe/ZnS、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS和CsPhI3/ZnS中的任意一种或多种；所述量子点发光层400的厚度可以为20nm至50nm，例如，可以为30nm或40nm。
所述空穴传输层300的材料可以选自有机空穴传输材料和无机金属氧化物空穴传输材料中的任意一种或多种；所述有机空穴传输材料可以包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)和4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)；所述无机金属氧化物空穴传输材料可以包括NiO、NiO2和V2O5；
所述空穴传输层300可以为一种材料形成的单层或为多种材料的层叠加形成的复合层；图9为图5所示的倒置结构的QLED器件的空穴传输层的设置示意图；如图9所示，所述空穴传输层200可以包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层301和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层302，所述第一空穴传输层301的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层302的材料为第二空穴传输材料；
-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV
其中，HOMO(A)为所述第一空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级，HOMO(B)为所述第二空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级；
所述空穴传输层的厚度可以为20nm至60nm，例如，可以为25nm至35nm；所述第一空穴传输层301的厚度可以为TA，0nm＜TA≤10nm，所述第二空穴传输层302的厚度可以为TB，20nm≤TB≤60nm；例如TA可以为5nm，TB可以为30nm。
所述空穴注入层200的材料可以选择PEDOT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐)、HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)等；也能够是诸如NiO、MoO3、WoO3、V2O5、CuO、CuS、CuSCN、Cu:NiO等无机金属氧化物或硫化物材料；可以通过旋涂、蒸镀或喷墨打印等方式制备；所述空穴注入层200的厚度可以为3nm至10nm，例如，可以为3nm、5nm、7nm或10nm；
所述阳极100可以通过蒸镀或溅射的方法制备，可以为金属(例如Al、Ag等)或IZO膜；厚度可以为10nm至100nm。
在示例性实施例中，所述量子点发光器件可以为正置结构。
图10为本公开示例性实施例的正置结构的QLED器件的结构示意图。如图10所示，该正置结构的QLED器件可以包括：阳极100、设置在阳极100上的空穴注入层200、设置在空穴注入层200远离阳极100一侧的空穴传输层300、设置在空穴传输层300远离阳极100一侧的单分子层500、设置在单分子层500远离阳极100一侧的量子点发光层400、设置在量子点发光层400远离阳极100一侧的电子传输层600、以及设置在电子传输层600远离阳极100一侧的阴极700。
图11为本公开另一示例性实施例的正置结构的QLED器件的结构示意图。如图11所示，该正置结构的QLED器件可以包括：阳极100、设置在阳极100上的空穴注入层200、设置在空穴注入层200远离阳极100一侧的空穴传输层300、设置在空穴传输层300远离阳极100一侧的量子点发光层400、设置在量子点发光层400远离阳极100一侧的单分子层500、设置在单分子层500远离阳极100一侧的电子传输层600、以及设置在电子传输层600远离阳极100一侧的阴极700。
图12为本公开又一示例性实施例的正置结构的QLED器件的结构示意图。如图12所示，该正置结构的QLED器件可以包括：阳极100、设置在阳极100上的空穴注入层200、设置在空穴注入层200远离阳极100一侧的空穴传输层300、设置在空穴传输层300远离阳极100一侧的第一单分子层501、设置在第一单分子层501远离阳极100一侧的量子点发光层400、设置在量子点发光层400远离阳极100一侧的第二单分子层502、设置在第二单分子层502远离阳极100一侧的电子传输层600、以及设置在电子传输层600远离阳极100一侧的阴极700。
在示例性实施例中，在正置结构的QLED器件中，
所述阳极100可以由沉积在衬底上的透明导电材料或导电聚合物形成，或为Al、Ag等金属电极，透明导电材料可以选择ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、FTO(F-doped Tin Oxide)等，衬底可以是玻璃或涤纶树脂(Polyethylene Terephthalate,PET)等柔性衬底；
所述阴极700可以通过蒸镀或溅射的方法制备，可以为金属(例如Al、Ag等)或IZO膜；厚度可以为10nm至100nm；
空穴注入层200、空穴传输层300、量子点发光层400、电子传输层600可以选择与倒置结构的QLED器件相同的材料和方法制备得到。
本公开实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括多个如上所述的量子点发光器件。
所述显示装置可以为手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、智能手表、智能手环等任何具有显示功能的产品或部件。
本公开的示例性实施例提供一种具有如图5所示的倒置结构的量子点发光器件，其制备方法包括：
(1)在衬底上沉积第一电极(阴极)，所述衬底可以是玻璃或PET等柔性衬底，第一电极可以是透明导电材料ITO、FTO或者导电聚合物等，也可以是不透明的Al、Ag等金属电极；
(2)在第一电极上以磁控溅射方式沉积ZnO或者Mg、Al、Zr、Y等掺杂的ZnO纳米粒子(也可以直接旋涂ZnO纳米粒子)，形成ZnO纳米粒子薄膜作为电子传输层；所述电子传输层可以包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层，这三个像素的电子传输层的厚度可以根据需要进行设置，可以在20nm至300nm之间，例如，可以在30nm至80nm之间；例如，所述红色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为1％至5％，所述红色子像素电子传输层的厚度为40nm至300nm，例如可以为40nm至80nm，还例如可以为60nm；所述绿色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为5％至10％，所述绿色子像素电子传输层的厚度为30nm至300nm，例如，可以为30nm至80nm，还例如可以为30nm、40nm、50nm或80nm；所述蓝色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为10％至20％，所述蓝色子像素电子传输层的厚度为20nm至300nm，例如，厚度为20nm至40nm或40nm至80nm；
(3)在所述电子传输层上制备自组装单分子层：将上述完成ZnO纳米粒子薄膜制备的衬底浸泡在含有自组装单分子层材料的溶液中，形成SAMs；其中，所述含有自组装单分子层材料的溶液由自组装单分子层材料和溶剂形成，所述溶剂可以选自乙醇、乙醚、醋酸中的任意一种或多种，当所述自组装单分子层材料中含有烷基时，所述溶剂可以选自乙醇、乙醚、醋酸、烷烃(例如环己烷)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或多种；衬底浸泡在含有自组装单分子层材料的溶液中的时间可以为20min至50min，例如30min；此外，还可以采用旋涂的方式形成SAMs；
所述自组装单分子层的材料被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大；所述加热的温度可以为80℃至150℃；所述自组装单分子层的材料的结构通式可以为：
其中，式I中的A为碳原子或铵离子，并且当式I中的A为铵离子时，式I还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式I和式II中的R1、R2各自独立地选自烷基、-NH2、胺基(例如，单烷胺基、双烷胺基)、醇胺基(例如，-N(C2H4OH)2、-N(CH2OH)2、-NHC2H4OH)、-NO2、-COOH和含有碳碳双键的基团(例如，-CH＝CH2)中的至少一种，这里对烷基的碳链长度没有要求，例如，烷基的碳链长度可以为4至8；
例如，所述自组装单分子层的材料选自以下化合物中的任意一种或多种：
(4)在自组装单分子层上制备量子点发光层：通过喷墨打印或者光刻法等方式依次在红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层对应的自组装单分子层上制备红色量子点发光层、绿色量子点发光层和蓝色量子点发光层，这三个量子点发光层的厚度可以均在20nm至50nm范围内，例如，可以为30nm或40nm；
(5)在量子点层上依次沉积空穴传输层和空穴注入层
空穴传输层的材料可以是有机空穴传输材料，例如TFB、PVK、TPD、CBP等，也可以是无机金属氧化物，例如NiO、NiO2和V2O5；所述空穴传输层可以为一种材料形成的单层或为多种材料的层叠加形成的复合层，例如，所述空穴传输层可以包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料，-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV；
所述空穴传输层的厚度可以为20nm至60nm，例如，可以为25nm至35nm；所述第一空穴传输层的厚度可以为TA，0nm＜TA≤10nm，所述第二空穴传输层的厚度可以为TB，20nm≤TB≤60nm；例如TA可以为5nm，TB可以为30nm；
所述空穴注入层的材料可以选择PEDOT：PSS、HAT-CN等；也能够是诸如NiO、MoO3、WoO3、V2O5、CuO、CuS、CuSCN、Cu:NiO等无机金属氧化物或硫化物材料；可以通过旋涂、蒸镀或喷墨打印等方式制备；
所述空穴注入层的厚度可以为3nm至10nm，例如，可以为3nm、5nm、7nm或10nm；
(6)在空穴注入层上制备第二电极(阳极)：第二电极可以是金属Al、Ag等，亦可以采用磁控溅射的方式沉积IZO膜，其厚度可以是10nm至100nm。
本公开的示例性实施例提供一种具有如图7所示的倒置结构的量子点发光器件，其制备方法包括：
(1)在衬底上沉积第一电极(阴极)，所述衬底可以是玻璃或PET等柔性衬底，第一电极可以是透明导电材料ITO、FTO或者导电聚合物等，也可以是不透明的Al、Ag等金属电极；
(2)在第一电极上以磁控溅射方式沉积ZnO或者Mg、Al、Zr、Y等掺杂的ZnO纳米粒子(也可以直接旋涂ZnO纳米粒子)，形成ZnO纳米粒子薄膜作为电子传输层；所述电子传输层可以包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层，这三个像素的电子传输层的厚度可以根据需要进行设置，可以在20nm至300nm之间，例如，可以在30nm至80nm之间；例如，所述红色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为1％至5％，所述红色子像素电子传输层的厚度为40nm至300nm，例如可以为40nm至80nm，还例如可以为60nm；所述绿色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为5％至10％，所述绿色子像素电子传输层的厚度为30nm至300nm，例如，可以为30nm至80nm，还例如可以为30nm、40nm、50nm或80nm；所述蓝色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为10％至20％，所述蓝色子像素电子传输层的厚度为20nm至300nm，例如，厚度为20nm至40nm或40nm至80nm；
(3)通过喷墨打印或者光刻法等方式依次在红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层上制备带有单分子层的红色量子点发光层、带有单分子层的绿色量子点发光层和带有单分子层的蓝色量子点发光层，这三个量子点发光层的厚度可以均在20nm至50nm范围内，例如，可以为30nm或40nm；
其中，量子点发光层的量子点带有配体，因此在形成量子点发光层时，配体形成单分子层；所述配体被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大；所述加热的温度可以为80℃至150℃；
所述配体的结构通式可以为：
其中，式III中的A为碳原子或铵离子，并且当式III中的A为铵离子时，式III还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式III和式VI中，R3与R4中的一个含有可以与所述量子点配位结合的配位基团，R3与R4中的另一个为自由端，所述配位基团选自巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、酯基、膦基和膦氧基中的任意一种或多种，例如，所述配位基团可以选自巯基、胺基和羧基中的任意一种或多种；所述自由端中可以含有硅氧烷基；所述自由端可以为任意基团，例如，可以为烷基、-NH2、胺基、醇胺基、-NO2、-COOH或含有碳碳双键的基团；
所述含有配体的量子点可以选自以下中的任意一种或多种：
所述带有配体的量子点可以通过如下方法制得：提供含有油溶性配体(例如油酸等)的初始量子点；将所述配体溶于有机溶剂(例如，可以选自醇类溶剂中的任意一种或多种)中，得到配体溶液；将所述初始量子点加入所述配体溶液中，得到含有初始量子点的配体溶液，搅拌，使所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换；将配体交换之后的溶液加入所述配体的不良溶剂(例如，可以选择去离子水)中，使含有配体的量子点进行沉淀，通过离心使沉淀与上层溶液分离，去掉上层溶液后再次加入不良溶剂进行离心，直至上层溶液清澈，去掉上层清液后得到所述带有配体的量子点；
(4)在远离电子传输层的单分子层上依次沉积空穴传输层和空穴注入层；
(5)在空穴注入层上制备第二电极(阳极)：第二电极可以是金属Al、Ag等，亦可以采用磁控溅射的方式沉积IZO膜，其厚度可以是10nm至100nm。
本公开的示例性实施例提供一种具有如图10所示的正置结构的量子点发光器件，其制备方法包括：
(1)在衬底上沉积第一电极(阳极)，所述衬底可以是玻璃或PET等柔性衬底，第一电极可以是透明导电材料ITO、FTO或者导电聚合物等，也可以是不透明的Al、Ag等金属电极；
(2)在第一电极上依次制备空穴注入层和空穴传输层：
所述空穴注入层的材料可以选择PEDOT：PSS、HAT-CN等；也能够是诸如NiO、MoO3、WoO3、V2O5、CuO、CuS、CuSCN、Cu:NiO等无机金属氧化物或硫化物材料；可以通过旋涂、蒸镀或喷墨打印等方式制备；所述空穴注入层的厚度可以为3nm至7nm，例如，可以为5nm；
空穴传输层的材料可以是有机空穴传输材料，例如TFB、PVK、TPD、CBP等，也可以是无机金属氧化物，例如NiO、NiO2和V2O5；所述空穴传输层可以为一种材料形成的单层或为多种材料的层叠加形成的复合层，例如，所述空穴传输层可以包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料，-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV；
所述空穴传输层的厚度可以为20nm至60nm，例如，可以为25nm至35nm；所述第一空穴传输层的厚度可以为TA，0nm＜TA≤10nm，所述第二空穴传输层的厚度可以为TB，20nm≤TB≤60nm；例如TA可以为5nm，TB可以为30nm；
(3)在所述空穴传输层上制备自组装单分子层：将上述完成空穴传输层制备的衬底浸泡在含有自组装单分子层材料的溶液中，形成SAMs；其中，所述含有自组装单分子层材料的溶液由自组装单分子层材料和溶剂形成，所述溶剂可以选自乙醇、乙醚、醋酸中的任意一种或多种，当所述自组装单分子层材料中含有烷基时，所述溶剂可以选自乙醇、乙醚、醋酸、烷烃(例如环己烷)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或多种；衬底浸泡在含有自组装单分子层材料的溶液中的时间可以为20min至50min，例如30min；此外，还可以采用旋涂的方式形成SAMs；
所述自组装单分子层的材料被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大；所述加热的温度可以为80℃至150℃；所述自组装单分子层的材料的结构通式可以为：
其中，式I中的A为碳原子或铵离子，并且当式I中的A为铵离子时，式I还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式I和式II中的R1、R2各自独立地选自烷基、-NH2、胺基(例如，单烷胺基、双烷胺基)、醇胺基(例如，-N(C2H4OH)2、-N(CH2OH)2、-NHC2H4OH)、-NO2、-COOH和含有碳碳双键的基团(例如，-CH＝CH2)中的至少一种，这里对烷基的碳链长度没有要求，例如，烷基的碳链长度可以为4至8；
例如，所述自组装单分子层的材料选自以下化合物中的任意一种或多种：
(4)在所述自组装单分子层上制备量子点发光层：量子点发光层可以包括红色量子点发光层、绿色量子点发光层和蓝色量子点发光层，这三个量子点发光层的厚度可以均在20nm至50nm范围内，可以通过喷墨打印或者光刻法等方式制备；
(5)在量子点发光层上制备电子传输层：依次在红色量子点发光层、绿色量子点发光层和蓝色量子点发光层上通过磁控溅射或旋涂等方式制备红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层；所述红色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为1％至5％，所述红色子像素电子传输层的厚度为40nm至300nm，例如可以为40nm至80nm，还例如可以为60nm；所述绿色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为5％至10％，所述绿色子像素电子传输层的厚度为30nm至300nm，例如，可以为30nm至80nm，还例如可以为30nm、40nm、50nm或80nm；所述蓝色子像素电子传输层为ZnO或ZnMgO纳米粒子薄膜，ZnMgO中Mg的重量百分含量为10％至20％，所述蓝色子像素电子传输层的厚度为20nm至300nm，例如，厚度为20nm至40nm或40nm至80nm；
(6)在电子传输层上制备第二电极(阴极)：第二电极可以是金属Al、Ag等，亦可以采用磁控溅射的方式沉积IZO膜，其厚度可以是10nm至100nm。
虽然本公开所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的实施方式，并非用以限定本公开。任何所属领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (29)
1.一种量子点发光器件，其特征在于，包括：
量子点发光层；
载流子传输层，位于所述量子点发光层的至少一侧；
单分子层，位于所述载流子传输层与所述量子点发光层之间；
其中，所述单分子层的材料被配置为在可见光照射或加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型，在紫外光照射条件下分子构型由反式构型转化为顺式构型，反式构型的分子链长度比顺式构型的分子链长度大。
2.根据权利要求1所述的量子点发光器件，其特征在于，所述单分子层为自组装单分子层。
3.根据权利要求2所述的量子点发光器件，其特征在于，所述单分子层的材料中含有偶氮基团和
基团中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的量子点发光器件，其特征在于，所述单分子层的材料的结构通式为：
其中，式I中的A为碳原子或铵离子，并且当式I中的A为铵离子时，式I还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式I和式II中的R1、R2各自独立地选自烷基、-NH2、胺基、醇胺基、-NO2、-COOH和含有碳碳双键的基团中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的量子点发光器件，其特征在于，所述单分子层的材料选自以下化合物中的任意一种或多种：
6.根据权利要求1所述的量子点发光器件，其特征在于，所述单分子层的材料为配体，所述配体与所述量子点发光层的量子点配位结合。
7.根据权利要求6所述的量子点发光器件，其特征在于，所述配体中含有偶氮基团和
基团中的至少一个。
8.根据权利要求7所述的量子点发光器件，其特征在于，所述配体的结构通式为：
其中，式III中的A为碳原子或铵离子，并且当式III中的A为铵离子时，式III还包括卤素阴离子，所示卤素阴离子选自F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；式III和式VI中，R3与R4中的一个含有可以与所述量子点配位结合的配位基团，R3与R4中的另一个为自由端，所述配位基团选自巯基、羟基、胺基、氨基、羧基、酯基、膦基和膦氧基中的任意一种或多种。
9.根据权利要求8所述的量子点发光器件，其特征在于，所述配体选自以下中的任意一种或多种：
其中，R3为所述配位基团，R4为自由端。
10.根据权利要求8所述的量子点发光器件，其特征在于，所述自由端中含有硅氧烷基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，所述单分子层的材料被配置为在80℃至150℃加热条件下分子构型由顺式构型转化为反式构型。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，所述载流子传输层为电子传输层，并且包括无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的任意一种或多种；
其中，ZnO包括金属掺杂的ZnO，所述金属掺杂的ZnO中掺杂的金属选自Mg、Al、Zr和Y中的任意一种或多种。
13.根据权利要求12所述的量子点发光器件，其特征在于，所述电子传输层包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层；
所述红色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO；
所述绿色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO；
所述蓝色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO。
14.根据权利要求13所述的量子点发光器件，其特征在于，所述红色子像素电子传输层、所述绿色子像素电子传输层、所述蓝色子像素电子传输层为ZnMgO纳米粒子薄膜或ZnMgO薄膜，并且所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，所述载流子传输层为空穴传输层，所述空穴传输层的材料选自有机空穴传输材料和无机金属氧化物空穴传输材料中的任意一种或多种；
所述有机空穴传输材料包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯基咔唑、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺和4,4'-二(9-咔唑)联苯中的任意一种或多种；
所述无机金属氧化物空穴传输材料包括NiO、NiO2和V2O5中的任意一种或多种。
16.根据权利要求15所述的量子点发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料；
-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV
其中，HOMO(A)为所述第一空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级，HOMO(B)为所述第二空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的量子点发光器件，其特征在于，所述载流子传输层位于所述量子点发光层的两侧，所述量子点发光层一侧的载流子传输层为电子传输层，所述量子点发光层另一侧的载流子传输层为空穴传输层；
所述电子传输层包括无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2和ZrO2中的任意一种或多种；其中，ZnO包括金属掺杂的ZnO，所述金属掺杂的ZnO中掺杂的金属选自Mg、Al、Zr和Y中的任意一种或多种；
所述空穴传输层的材料选自有机空穴传输材料和无机金属氧化物空穴传输材料中的任意一种或多种；其中，所述有机空穴传输材料包括聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯基咔唑、N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺和4,4'-二(9-咔唑)联苯中的任意一种或多种；所述无机金属氧化物空穴传输材料包括NiO、NiO2和V2O5中的任意一种或多种。
18.根据权利要求17所述的量子点发光器件，其特征在于，所述电子传输层包括红色子像素电子传输层、绿色子像素电子传输层和蓝色子像素电子传输层；
所述红色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO；
所述绿色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO；
所述蓝色子像素电子传输层为无机金属氧化物纳米粒子薄膜或无机金属氧化物薄膜，其中的无机金属氧化物为ZnO或ZnMgO。
19.根据权利要求18所述的量子点发光器件，其特征在于，所述红色子像素电子传输层、所述绿色子像素电子传输层、所述蓝色子像素电子传输层为ZnMgO纳米粒子薄膜或ZnMgO薄膜，并且所述红色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量，所述绿色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量小于所述蓝色子像素电子传输层的ZnMgO中Mg的重量百分含量。
20.根据权利要求17所述的量子点发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包括靠近所述量子点发光层的第一空穴传输层和远离所述量子点发光层的第二空穴传输层，所述第一空穴传输层的材料为第一空穴传输材料，所述第二空穴传输层的材料为第二空穴传输材料；
-6.2eV≤│HOMO(A)│≤-5.5eV；-5.5eV≤│HOMO(B)│≤-5.0eV
其中，HOMO(A)为所述第一空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级，HOMO(B)为所述第二空穴传输材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
21.根据权利要求16或20所述的量子点发光器件，其特征在于，所述第一空穴传输材料选自4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)和4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]中的任意一种或两种，所述第二空穴传输材料选自4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯和4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺中的任意一种或两种。
22.根据权利要求16或20所述的量子点发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为20nm至60nm，所述第一空穴传输层的厚度为TA，0nm＜TA≤10nm，所述第二空穴传输层的厚度为TB，20nm≤TB≤60nm。
23.一种根据权利要求1至22中任一项所述的量子点发光器件的制备方法，其特征在于，包括：
形成量子点发光层；
形成载流子传输层；以及
在所述载流子传输层与所述量子点发光层之间形成单分子层。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述单分子层为自组装单分子层，所述形成单分子层包括：
将所述单分子层的材料溶于溶剂中，形成含有单分子层材料的溶液；
将所述含有单分子层材料的溶液采用浸泡成膜或旋涂的方式形成所述单分子层。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡成膜的温度为常温，所述浸泡成膜的浸泡时间为20min至50min，溶解所述单分子层的材料的溶剂选自乙醇、乙醚、醋酸、烷烃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或多种。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述单分子层的材料为配体，所述制备方法包括：
提供含有油溶性配体的初始量子点；
采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到含有配体的量子点；
采用所述含有配体的量子点形成所述量子点发光层和所述单分子层。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述采用所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换，得到含有配体的量子点包括：
将所述配体溶于有机溶剂中，得到配体溶液；
将所述初始量子点加入所述配体溶液中，得到含有初始量子点的配体溶液，搅拌，使所述配体对所述初始量子点表面的油溶性配体进行配体交换；
将配体交换之后的溶液加入所述配体的不良溶剂中，使含有配体的量子点进行沉淀，并从溶液中分离出来。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类溶剂中的任意一种或多种，所述配体的不良溶剂为水。
29.一种显示装置，其特征在于，包括多个根据权利要求1至22中任一项所述的量子点发光器件。
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