CN115842106A

CN115842106A - 铅酸电池板式正极及其制造工艺

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Publication number: CN115842106A
Application number: CN202310132471.7A
Authority: CN
Inventors: 单颖会; 吴涛; 林双; 战祥连; 王英健; 徐艳; 李振铎; 张兵; 王超
Original assignee: Zibo Torch Energy Co ltd
Current assignee: Zibo Torch Energy Co ltd
Priority date: 2023-02-20
Filing date: 2023-02-20
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2043-02-20
Also published as: CN115842106B

Abstract

本发明公开了铅酸电池板式正极及其制造工艺，属于铅酸电池技术领域。其技术方案为：包括以下步骤：S1和膏，包括干混、湿混、酸混、降温和调节铅膏视密度；S2将步骤S1得到的铅膏依次进行涂板、淋酸、压板和表面干燥；S3将步骤S2得到的铅膏进行固化；S4将步骤S3固化后的铅膏进行干燥。本发明通过改变铅酸电池正极板的制造工艺条件，从而改变正极活性物质的微观结构，提高正极活性物质利用率，进而达到提高铅酸电池能量密度的目的。

Description

铅酸电池板式正极及其制造工艺

技术领域

本发明涉及铅酸电池技术领域，具体涉及铅酸电池板式正极及其制造工艺。

背景技术

为了能够提高铅酸电池的能量密度，工程技术人员往往通过减薄板栅的方式降低电池重量，该方式的缺点在于随着正极板栅的减薄，一方面冶板的成品率会降低，造成能源及人力浪费，另一方面会因正板栅腐蚀而导致铅酸电池提前失效。中国发明专利CN104485454A公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏，包括离子液体，所述离子液体为烷基咪唑三氟甲磺酸盐。烷基咪唑三氟甲磺酸盐能够提高活性物质的析氢析氧过电位，进而抑制充放电水分的损失，减少因水分干涸而引起的电池失效。烷基咪唑三氟甲磺酸盐具有较低的表面张力，可以与其它物质很好地相容，使得无机材料具有较高的成核率，因此，在正极铅膏中添加烷基咪唑三氟甲磺酸盐可以提高放电过程硫酸铅的结晶速率，降低其过饱和度，使正极板表面生成疏松多孔的硫酸铅。但是该专利并未从制作工艺上进行改进来提高正极活性物质利用率，以达到提高铅酸电池能量密度的目的。因此，需要一种全新的工艺，在不影响铅酸电池正常使用的前提下，提高铅酸电池的能量密度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种铅酸电池板式正极及其制造工艺，通过改变铅酸电池正极板的制造工艺条件，从而改变正极活性物质的微观结构，提高正极活性物质利用率，进而达到提高铅酸电池能量密度的目的。

本发明的技术方案为：

一方面，本发明提供了一种铅酸电池板式正极的制造工艺，包括以下步骤：

S1和膏

1）干混：将活性物质和纤维进行干混，其中活性物质包括巴顿粉和红丹粉；

2）湿混：向步骤1）干混后的混合物中加入去离子水进行湿混；

3）酸混：向步骤2）湿混后的混合物中加入硫酸水溶液进行酸混，得到铅膏；

4）降温：将步骤3）得到的铅膏降温至30-40℃；

5）调节铅膏视密度：利用去离子水调节步骤4）得到的铅膏视密度为4.45 -4.55g/cm³；

S2将步骤5）得到的铅膏依次进行涂板、淋酸、压板和表面干燥；

S3将步骤S2得到的铅膏进行固化；

S4将步骤S3固化后的铅膏进行干燥。

添加红丹粉有三个作用：一是抑制正极板固化过程中产生超大块四碱式硫酸铅颗粒；二是通过红丹粉自身的强氧化作用促进游离铅转化成氧化铅；三是红丹粉与巴顿粉相比具有较好的电子导电性，能够降低化成过程中电化学极化。红丹粉用量过低时，抑制产生超大块四碱式硫酸铅的作用不明显，且正极板导电性差；红丹粉用量过高时，会导致正极板机械强度降低。

优选的，步骤S1中，巴顿粉、红丹粉、纤维、步骤2）中的去离子水和硫酸水溶液的质量比为（85-95）：（5-15）：（0.05-0.08）：（5-7）：（10-12）。

优选的，步骤1）中，巴顿粉氧化量为82-90%，巴顿粉外层的氧化铅较致密，与硫酸反应困难，氧化量较低则固化后正极板中含有较高的游离铅，游离铅难于转化成活性物质，会降低正极板容量；氧化量过高时，固化过程缺少由自由铅氧化产生的交联作用，会导致正极板机械强度差。巴顿粉的平均粒径为6-10µm，粒径过低对应着氧化层较薄，在和膏过程中会导致大量自由铅被氧化，固化过程中会降低因自由铅氧化而形成的交联作用，正极板机械强度差；粒径过高对应着氧化层较厚，和膏时氧化层的外层与硫酸反应形成硫酸铅层，硫酸铅层阻碍硫酸进一步向氧化层内部反应，固化过程中致密的内部氧化层会阻碍自由铅氧化，导致正极板自由铅含量高，影响正极板活性物质量，进而影响正极板容量。

优选的，步骤1）中，红丹粉中四氧化三铅的质量百分比为95-99.9%，四氧化三铅含量过低则会引入较多的游离铅，不利于提高固化质量和化成生成活性物质。红丹粉平均粒径为1-5µm，粒径过低时，较高的比表面能容易发生团聚，不利于分散；而较高的粒径会使得比表面积下降，降低红丹粉所产生的的作用。

优选的，步骤3）中，硫酸水溶液的质量浓度为52-60%。

硫酸水溶液的作用是与氧化铅反应生成硫酸铅，硫酸铅与氧化铅继续反应生产一系列的碱式硫酸铅。硫酸水溶液添加量过低时铅膏粘度大，不利于涂板；硫酸水溶液添加量过高，铅膏视密度降低，不利于控制正极板厚度且会导致正极板孔率较高而影响循环寿命以及影响正极板电子导电性能。此外，硫酸水溶液的质量浓度为52-60%，由于巴顿粉氧化层具有较惰性的化学性质，硫酸水溶液浓度过低时不利于与氧化层反应，硫酸水溶液浓度过高则与氧化铅反应于强烈，局部超高温会导致硫酸铅活性不足，不利于生成碱式硫酸铅。

纤维可以强化正极板的机械强度，添加量占活性物质总量的0.05-0.08%。纤维添加量过低时，强化正极板机械强度的作用较差；添加量过高则影响正极板的电子导电性。添加纤维之前首先对其进行干燥处理，处理温度为50-80℃，干燥时间为3-6h，干燥的作用是除掉纤维中的水分，使其具有更好的分散性。

本发明中添加的去离子水分成两部分，一部分直接用于和膏，此部分去离子水称为配方水。配方水主要用于润湿活性物质，使活性物质与硫酸水溶液反应更均匀。配方水用量占活性物质总量的5-7%，用量过低则不能充分润湿活性物质，用量过高则导致活性物质粘度大，容易粘附在和膏机内壁上，使得搅拌不均匀。另一部分去离子水用于调节铅膏视密度，此部分去离子水称为调节水。通过调节水调整铅膏视密度至4.45-4.55g/cm³，视密度过低则固化后正极板孔率过高，不利于循环寿命且影响正极板电子导电性能；视密度过高则正极板孔率过低，不利于充放电性能。

优选的，步骤S1中，干混时间为6-10min；湿混时间为5-8min；酸混过程中加酸时间为6-12min，加酸后的搅拌时间为14-18min。

干混是为了使巴顿粉、红丹粉和纤维充分混合均匀，干混时间过短会使得混合不均匀，降低红丹粉抑制生成超大块四碱式硫酸铅的作用，且生产的正极板一致性差；干混时间过长则会影响生产效率。

干混完成后，和膏机继续搅拌并快速加入配方水进入湿混阶段。湿混时间5-8min，时间过短则活性物质润湿不均匀，时间过长会导致部分水分挥发。

湿混结束后，和膏机继续搅拌，开始加入硫酸水溶液进入酸混阶段。酸混阶段的原理是利用硫酸与活性物质发生反应时产生的反应热来提高铅膏温度，在铅膏中生成四碱式硫酸铅晶种。加酸时间控制在6-12min，加酸过快则局部会生成没有活性的硫酸铅，且容易生成较大的四碱式硫酸铅晶粒；加酸过慢会导致铅膏温度不足，影响四碱式硫酸铅晶种的生成。加酸结束后继续搅拌14-18min，酸混总时间为20-30min，酸混时间过短则四碱式硫酸铅晶种混合不均匀，酸混时间过长会导致四碱式硫酸铅晶种生长成较大晶粒，经过固化后继续生长成超大四碱式硫酸铅晶粒，影响化成和正极板容量。

酸混结束后利用和膏机冷却装置进行降温，将铅膏温度快速降至30-40℃，降温的目的是阻止四碱式硫酸铅晶种继续生长。降温结束后，按照常规操作调节视密度至4.45-4.55g/cm³。

和膏结束后按常规操作进入涂板工序，涂板工序结束后进入淋酸工序，淋酸用硫酸水溶液的质量浓度为30-32%。由于巴顿粉氧化层化学惰性较强，当硫酸水溶液浓度过低时，正极板表面不容易形成完整的硫酸铅层，铅膏粘度较大，不利于后续压板；当硫酸水溶液浓度过高时，正极板表面硫酸铅层较厚，不利于正极板化成。淋酸工序结束后极板经过淋酸后由设备传动经过两道15kg重的外部包有纯棉材质粗布的橡胶辊，通过橡胶辊自身重力对极板进行辊压；然后传送进入表面干燥窑，极板在干燥窑中进行表面干燥，最后进入正极板固化和干燥阶段。

优选的，步骤S3中，固化包括两个阶段，第一阶段的固化温度为50-55℃，相对湿度为80-90%，固化时间为30-36h。此阶段的主要作用是使板栅表面氧化，氧化后的板栅表面粗糙且所生成的氧化物能与铅膏发生反应，使铅膏与板栅具有更好的结合力。第二阶段的固化温度为65-70℃，相对湿度为90-98%，固化时间为36-48h。此阶段主要作用在于让四碱式硫酸铅晶种长大，由于四碱式硫酸铅晶体之间相互交错，形成空间骨架结构（如图1中实施例1的SEM图所示），使正极板内部产生较多的孔隙，经过化成后活性物质会遗传四碱式硫酸铅空间骨架结构（如图3中实施例1的SEM图所示），便于电解液渗透，有利于充放电，使活性物质得到充分发挥，从而表现为正极板容量高（如图5所示）。另外，由于四碱式硫酸铅晶体相对较大，化成及充电过程中，晶体外部硫酸量充足，生成β型二氧化铅，保障正极板容量；晶体内部硫酸量匮乏，生成α型二氧化铅，保障正极板的循环寿命。

优选的，步骤S4中，干燥包括三个阶段，三个阶段的干燥均采用鼓风干燥；第一阶段的干燥温度为75-80℃，相对湿度为65-70%，干燥时间为12-16h。此阶段相比于固化第二阶段，升高温度降低相对湿度，主要作用是蒸出正极板中大部分的自由水。且相对湿度不宜降至过低，否则正极板容易出现裂纹。第二阶段的干燥温度为80-85℃，相对湿度为40-50%，干燥时间为10-12h。此阶段的作用是进一步降低正极板中的水分。第三阶段的干燥温度为70-75℃，干燥时间为8-10h。此阶段温度过高或时间过长会导致正极板中自由水的含量过低，正极板脆性大，转运或电池装配过程中正极板易出现表面开裂或栅膏分离现象，影响电池循环寿命。固化、干燥结束后转入后续工序。

另一方面，本发明还提供了通过上述制造工艺制备得到的铅酸电池板式正极。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明通过控制铅膏中各组分比例、和膏工艺、铅膏物理状态、淋酸工艺、固化及干燥工艺使得正极板内部主要成分为四碱式硫酸铅。四碱式硫酸铅之间相互交联构成空间网络结构，使极板内部产生较大的孔隙和较高的孔率，经过化成后极板内部孔隙依然存在，这在电池放电过程中为电解液的扩散深度和扩散速度提供有利条件，提高极板深处活性物质利用率并减缓因电解液中硫酸在活性物质表面快速消耗而引起的浓差极化，最终表现为与传统工艺制造的板式正极板相比，在相同活性物质量条件下，放电容量更高，从而提高电池的能量密度。

附图说明

图1 为实施例1的正极板内部微观结构的SEM图，该SEM图的放大倍数为2000倍，图中标尺长度为10μm。

图2 为对比例1的正极板内部微观结构的SEM图，该SEM图的放大倍数为2000倍，图中标尺长度为50μm。

图3为化成结束后，实施例1的正极板内部微观结构的SEM图，该SEM图的放大倍数为2000倍，图中标尺长度为10μm。

图4为化成结束后，对比例1的正极板内部微观结构的SEM图，该SEM图的放大倍数为2000倍，图中标尺长度为50μm。

图5为实施例1与对比例1组装的电池的放电容量测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例中的电池组装方法为：按照各实施例和对比例所述工艺制造GFME型正极板，涂膏量505g/片，与车间常规GFME型负极板匹配组装GFM200E电池。

对比例1

GFME型正极板采用相同重量的车间GFME型常规正极板和负极板组装GFM200E电池。电池标称容量200Ah，放电倍率10hr，放电截止电压1.8V。

实施例1

本实施例的铅酸电池板式正极的制造工艺包括以下步骤：

S1和膏

1）干混：称取巴顿粉和红丹粉于和膏机中，继续加入经过干燥处理的纤维一起进行干混，干混时间为6min；其中巴顿粉用量占活性物质总量的85%，氧化量为82%，平均粒径为6µm；红丹粉用量占活性物质总量的15%，红丹粉中四氧化三铅的含量为95%，平均粒径为1µm；纤维使用前先进行干燥处理，干燥温度为50℃，干燥时间为6h，纤维用量为活性物质总量的0.05%；

2）湿混：向步骤1）干混后的混合物中加入活性物质总量的5%的去离子水进行湿混，湿混时间为8min；

3）酸混：向步骤2）湿混后的混合物中加入活性物质总量的10%的硫酸水溶液进行酸混，得到铅膏；其中，硫酸水溶液的质量浓度为52%，加酸时间为6min，加酸结束后继续搅拌18min；

4）降温：将步骤3）得到的铅膏降温至30℃；

5）调节铅膏视密度：利用去离子水调节步骤4）得到的铅膏视密度为4.45 g/cm³；

S2将步骤5）得到的铅膏依次进行涂板、淋酸、压板和表面干燥，其中淋酸用硫酸水溶液的质量浓度为30%；

S3将步骤S2得到的铅膏进行固化，固化第一阶段温度为50℃，相对湿度为80%，时间为30h；固化第二阶段温度为65℃，相对湿度为90%，时间为36h；

S4将步骤S3固化后的铅膏进行干燥，干燥第一阶段温度为75℃，相对湿度为65%，时间为12h；干燥第二阶段温度为80℃，相对湿度为40%，时间为10h；干燥第三阶段为单纯鼓风干燥，温度为70℃，干燥时间为8h。

上述工艺中未提及到的材质、选型或操作等均按常规进行。

本实施例制备的正极板的SEM图如图1所示，由图可知，本实施例的正极板经过固化干燥后，四碱式硫酸铅颗粒之间相互交联形成具有较大孔隙的三维空间网络结构，而由图2可知，对比例1的正极板上的铅膏颗粒细小，无明显孔隙。

图3-4是图1-2中相应正极板经过化成后的微观结构图，由图3可知，本实施例的正极板经过化成后，正极板内形成发达的、均匀的、较大的“蚁穴”状孔隙，孔隙之间相互联通。此结构有利于电解质的扩散深度和扩散速度，且放电过程中生成的硫酸铅不容易对较大的孔隙造成堵塞，减缓因浓差极化造成的电池端电压下降，提高活性物质利用率。而由图4对应的对比例1的传统正极板化成后的微观形貌可知，对比例1的正极板内孔隙较小且分布不均匀，使得放电过程中生成的硫酸铅容易对孔隙造成堵塞，孔隙被硫酸铅阻塞后，电解液在极板中的扩散深度和扩散速度严重降低，最终因浓差极化使得电池较早到达放电终止电压，活性物质利用率较低。

将本实施例制备的正极板组装成电池，如图5所示，经过酸循环化成后按10hr放电，最终测得电池容量是对比例1电池容量的1.15倍。

实施例2

本实施例的铅酸电池板式正极的制造工艺包括以下步骤：

S1和膏

1）干混：称取巴顿粉和红丹粉于和膏机中，继续加入经过干燥处理的纤维一起进行干混，干混时间为10min；其中巴顿粉用量占活性物质总量的95%，氧化量为90%，平均粒径为10µm；红丹粉用量占活性物质总量的5%，红丹粉中四氧化三铅的含量为99.9%，平均粒径为5µm；纤维使用前先进行干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为3h，纤维用量为活性物质总量的0.08%；

2）湿混：向步骤1）干混后的混合物中加入活性物质总量的7%的去离子水进行湿混，湿混时间为5min；

3）酸混：向步骤2）湿混后的混合物中加入活性物质总量的12%的硫酸水溶液进行酸混，得到铅膏；其中，硫酸水溶液的质量浓度为60%，加酸时间为12min，加酸结束后继续搅拌14min；

4）降温：将步骤3）得到的铅膏降温至40℃；

5）调节铅膏视密度：利用去离子水调节步骤4）得到的铅膏视密度为4.55 g/cm³；

S2将步骤5）得到的铅膏依次进行涂板、淋酸、压板和表面干燥，其中淋酸用硫酸水溶液的质量浓度为32%；

S3将步骤S2得到的铅膏进行固化，固化第一阶段温度为55℃，相对湿度为90%，时间为36h；固化第二阶段温度为70℃，相对湿度为98%，时间为48h；

S4将步骤S3固化后的铅膏进行干燥，干燥第一阶段温度为80℃，相对湿度为70%，时间为16h；干燥第二阶段温度为85℃，相对湿度为50%，时间为12h；干燥第三阶段为单纯鼓风干燥，温度为75℃，干燥时间为10h。

上述工艺中未提及到的材质、选型或操作等均按常规进行。

将本实施例制备的正极板组装成电池，经过酸循环化成后按10hr放电，最终测得电池容量是对比例1电池容量的1.18倍。

实施例3

本实施例的铅酸电池板式正极的制造工艺包括以下步骤：

S1和膏

1）干混：称取巴顿粉和红丹粉于和膏机中，继续加入经过干燥处理的纤维一起进行干混，干混时间为8min；其中巴顿粉用量占活性物质总量的90%，氧化量为87%，平均粒径为8µm；红丹粉用量占活性物质总量的10%，红丹粉中四氧化三铅的含量为97%，平均粒径为3µm；纤维使用前先进行干燥处理，干燥温度为65℃，干燥时间为4.5h，纤维用量为活性物质总量的0.065%；

2）湿混：向步骤1）干混后的混合物中加入活性物质总量的6%的去离子水进行湿混，湿混时间为6min；

3）酸混：向步骤2）湿混后的混合物中加入活性物质总量的11%的硫酸水溶液进行酸混，得到铅膏；其中，硫酸水溶液的质量浓度为55%，加酸时间为8min，加酸结束后继续搅拌16min；

4）降温：将步骤3）得到的铅膏降温至35℃；

5）调节铅膏视密度：利用去离子水调节步骤4）得到的铅膏视密度为4.5 g/cm³；

S2将步骤5）得到的铅膏依次进行涂板、淋酸、压板和表面干燥，其中淋酸用硫酸水溶液的质量浓度为31%；

S3将步骤S2得到的铅膏进行固化，固化第一阶段温度为52℃，相对湿度为85%，时间为32h；固化第二阶段温度为68℃，相对湿度为94%，时间为42h；

S4将步骤S3固化后的铅膏进行干燥，干燥第一阶段温度为78℃，相对湿度为67%，时间为14h；干燥第二阶段温度为83℃，相对湿度为45%，时间为11h；干燥第三阶段为单纯鼓风干燥，温度为72℃，干燥时间为9h。

上述工艺中未提及到的材质、选型或操作等均按常规进行。

将本实施例制备的正极板组装成电池，经过酸循环化成后按10hr放电，最终测得电池容量是对比例1电池容量的1.16倍。

对比例2

与实施例1的区别在于：将红丹粉替换成巴顿粉。

测得对比例2组装的电池容量是实施例1电池容量的0.9倍，电池容量降低，主要原因在于对比例2缺少红丹粉抑制四碱式硫酸铅生长作用，正极板中生成超大颗粒四碱式硫酸铅，难于化成，导致电池容量较低。

对比例3

与实施例1的区别在于：将巴顿粉替换成红丹粉。

测得对比例3组装的电池容量是实施例1电池容量的0.95倍，电池容量降低，原因在于巴顿粉是生成四碱式硫酸铅的主要原材料，在缺少巴顿粉的情况下，无法通过生成四碱式硫酸铅在正极板内部形成发达的空间网络结构孔隙，放电时电解质传输阻力大。

对比例4

与实施例1的区别在于：巴顿粉用量占活性物质总量的10%，红丹粉用量占活性物质总量的90%。

测得对比例4组装的电池容量是实施例1电池容量的0.976倍，电池容量降低，原因在于巴顿粉是生成四碱式硫酸铅的主要原材料，巴顿粉含量较低的情况下，所生成四碱式硫酸铅在极板内部形成空间网络结构孔隙不发达，放电时电解质传输阻力大。

对比例5

与实施例1的区别在于：步骤5）中，调节铅膏视密度为4.6g/cm³。

测得对比例5组装的电池容量是实施例1电池容量的0.992倍，电池容量降低，原因在于视密度过高会增加四碱式硫酸铅在极板中的堆积密度，导致与实施例1相比，正极板孔径及孔隙率低，降低电解液扩散深度和扩散速度，从而降低电池容量。

对比例6

与实施例1的区别在于：步骤5）中，调节铅膏视密度为4.4g/cm³。

测得对比例6组装的电池容量是实施例1电池容量的0.996倍，电池容量降低，原因在于视密度过低会导致极板内部四碱式硫酸铅之间交联产生的孔径及孔隙率增加，虽然电解质扩散深度及扩散速度得到提高，但是会增加电子传输路径，导致正极板内欧姆极化程度增加，因此与实施例1相比电池容量有所降低。

对比例7

与实施例1的区别在于：步骤S3中，固化第一阶段温度为65℃，相对湿度为90%，时间为36h；固化第二阶段温度为50℃，相对湿度为80%，时间为30h。

测得对比例7组装的电池容量是实施例1电池容量的0.985倍。电池容量降低，原因在于：固化第一阶段温度、湿度和时间均高于或长于第二阶段，会导致正极板内四碱式硫酸铅晶种快速生长，板栅与铅膏结合的界面形成氧化层作用降低，使得板栅与铅膏之间结合较差，极板电阻增大，最终导致电池内阻较高。因此与实施例1相比电池容量有所降低。

对比例8

与实施例1的区别在于：步骤S4中，干燥第一阶段的相对湿度为30%。

测得对比例8组装的电池容量是实施例1电池容量的0.988倍，电池容量降低，原因在于干燥第一阶段湿度设置过低，会导致正极板中水分快速蒸发，干燥过程产生的拉应力不能及时得到释放，导致正极板表面出现应力裂纹，影响活性物质的连续性，导致电流在极板上分布不均匀，部分活性物质发挥不出容量；另一方面拉应力会破坏铅膏与板栅的结合，导致电池内阻增大，因此与实施例1相比电池容量有所降低。

Claims

1.铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1和膏

4）降温：将步骤3）得到的铅膏降温至30-40℃；

S3将步骤S2得到的铅膏进行固化；

S4将步骤S3固化后的铅膏进行干燥。

2.如权利要求1所述的铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，步骤S1中，巴顿粉、红丹粉、纤维、步骤2）中的去离子水和硫酸水溶液的质量比为（85-95）：（5-15）：（0.05-0.08）：（5-7）：（10-12）。

3.如权利要求1所述的铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，步骤1）中，巴顿粉氧化量为82-90%，平均粒径为6-10µm。

4.如权利要求1所述的铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，步骤1）中，红丹粉中四氧化三铅的质量百分比为95-99.9%，平均粒径为1-5µm。

5.如权利要求1所述的铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，步骤3）中，硫酸水溶液的质量浓度为52-60%。

6.如权利要求1所述的铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，步骤S1中，干混时间为6-10min；湿混时间为5-8min；酸混过程中加酸时间为6-12min，加酸后的搅拌时间为14-18min。

7.如权利要求1所述的铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，步骤S3中，固化包括两个阶段，第一阶段的固化温度为50-55℃，相对湿度为80-90%，固化时间为30-36h；第二阶段的固化温度为65-70℃，相对湿度为90-98%，固化时间为36-48h。

8.如权利要求1所述的铅酸电池板式正极的制造工艺，其特征在于，步骤S4中，干燥包括三个阶段，第一阶段的干燥温度为75-80℃，相对湿度为65-70%，干燥时间为12-16h；第二阶段的干燥温度为80-85℃，相对湿度为40-50%，干燥时间为10-12h；第三阶段的干燥温度为70-75℃，干燥时间为8-10h。

9.通过如权利要求1-8任一项所述的制造工艺制备得到的铅酸电池板式正极。