CN115838346B - 一种一锅法合成n,n′-二烃基-3,3′-二硫代二丙酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一锅法合成N,N'‑二烃基‑3,3'‑二硫代二丙酰胺的方法,属于杀菌剂制备技术领域。本发明的合成方法是以丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氢等为起始原料,通过一锅法反应即可得到N,N'‑二烃基‑3,3'‑二硫代二丙酰胺。本发明的制备方法简单高效,易操作,便于工业化生产。同时本发明的制备方法三废排放少,大部分废弃物可回收利用,整个合成过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂制备技术领域,尤其涉及一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法。
背景技术
3-异噻唑啉酮类化合物是一类广谱杀菌剂,具有高效、广谱、低毒、使用浓度下无害、在环境中能够自然降解等优点,广泛应用于工业水处理、化妆品、建筑材料、涂料、医疗卫生、纺织、照相、洗涤剂等领域。3-异噻唑啉酮类化合物有多条合成路线,生产中主要应用的路线是以N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺为原料,在溶剂存在下与卤化试剂经卤化环合反应合成。
N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺一般以3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和烃基胺为原料,通过胺酯交换制得,同时生成副产物甲醇,反应如式(1):
专利EP95907公开了一种N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺的合成方法,3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和甲苯、甲醇混合,冷却到10℃,控制温度10~20℃通入一甲胺气体,反应完成后减压整除甲胺和甲醇,得到含有杂质的N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺粗品。专利CN101218216公开了一种N-取代的异噻唑啉酮类化合物的制备方法,其中间体N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺通过3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和正辛胺在5℃条件下反应5天合成,收率76%。专利CN100417644公开了一种N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的制备方法,3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和溶剂混合,在催化剂盐酸的作用下滴加烃基胺溶液,再经离心、干燥得N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺,收率60~70%。专利CN101723869公开了一种对N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺合成工艺的改进方法,将3,3'-二硫代二丙酸二甲酯溶于有机溶剂中,通入适量的甲胺气体,浓缩回收溶剂,得到N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺,收率88~93%。上述专利方法存在的不足是:合成收率低,操作周期长,生产效率低,大量的废弃物排放会对环境造成污染,需要进行处理,增加成本。
专利CN103319433公开了一种CMI工业杀菌剂的生产工艺,通过原料丙烯酸甲酯、硫磺、硫化氢、氨和亚硫酸钠合成3,3'-二硫代二丙酸二甲酯,再加入甲胺进行胺酯交换反应,反应后物料经离心和干燥得到CMI的中间体N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺。专利CN104151217公开了一种N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺的制备方法,使用无机盐型的Lewis酸催化3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和正辛胺的反应,催化剂可充分回收套用。上述专利方法存在的不足是:N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺需经固液分离和干燥过程才能用于杀菌剂的制备,操作复杂,较低的生产效率导致生产成本的增加。
因此,如何简单高效的合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法。该合成方法以丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氢等为起始原料,一锅法得到可用于3-异噻唑啉酮杀菌剂合成的中间体N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺,制备方法简单高效,易操作,便于工业化生产。
为实现上述目的,本发明提供的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,包括以下步骤:
1)在10~20℃的温度下,将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合,依次通入氨气和硫化氢气体,然后搅拌10~12小时进行硫化反应,气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5%时停止反应,通入氮气进行氮气吹扫,吹走残余气体并进行尾气回收,得到反应液;反应液中含有多硫化合物(多硫代二丙酸二甲酯);
2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠,在40~60℃的温度下,搅拌5小时进行还原反应,气相检测多硫化合物含量<3.0%时停止反应,静置,分离出下层水层,得到油层为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯;水层主要成分为硫代硫酸钠,可提纯回收;
3)向步骤2)得到的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液,在10~30℃的温度下,搅拌15~25小时进行胺酯交换反应,气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5%时停止反应,静置沉降,抽除上层清液,再加入甲醇搅拌10分钟,继续静置沉降,抽除上层清液,得到固液混合物;所述上层清液可进行蒸馏回收有用组分;
4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏,至无液体馏出时加入溶剂,然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇,重复加入溶剂和常压蒸馏操作,气相检测烃基胺和甲醇均<0.2%后,蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分,并得到N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体。首先通过减压蒸馏脱除大部分残留甲醇和烃基胺,然后通过蒸馏蒸出残余甲醇和烃基胺。
进一步地,步骤1)所述催化剂为水。
进一步地,步骤1)所述丙烯酸甲酯、硫磺、催化剂、氨气、硫化氢气体的质量比为90~110∶20~30∶1.2~1.3∶0.7~0.8∶2~2.5。
进一步地,步骤2)所述去离子水、亚硫酸钠与步骤1)中丙烯酸甲酯的质量比为7~8∶2~3∶90~110。
进一步地,步骤3)所述烃基胺为甲胺、乙胺、丙胺、正辛胺或正癸胺中的任意一种。
进一步地,步骤3)所述3,3'-二硫代二丙酸二甲酯与烃基胺的甲醇溶液的质量比为200~600∶400~750。
进一步的,步骤3)所述甲醇与3,3'-二硫代二丙酸二甲酯的质量比为200~600∶300~400。
进一步地,步骤4)所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、二氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳;优选为乙酸乙酯、氯苯、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的任意一种。
本发明所述一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,反应方程式如(2)-(4):
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1)一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺,简单高效,整个合成过程仅包括搅拌、分液、抽上清液和蒸馏等简单操作,且分液操作中无用的废水层在下,操作均可在同一反应器中进行,无固液分离和干燥操作,适合工业化生产。
2)本发明制备的N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺中的溶剂残留与3-异噻唑啉酮合成所用溶剂一致,无需出料即可直接用于3-异噻唑啉酮类杀菌剂的投料合成。
3)本发明的制备方法三废排放少,大部分废弃物可回收利用,整个合成过程绿色环保。
附图说明
图1为本发明一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,包括以下步骤:
1)在10~20℃的温度下,将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合,依次通入氨气和硫化氢气体,然后搅拌10~12小时进行硫化反应,气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5%时停止反应,通入氮气进行氮气吹扫,吹走残余气体并进行尾气回收,得到反应液;
2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠,在40~60℃的温度下,搅拌5小时进行还原反应,气相检测多硫化合物含量<3.0%时停止反应,静置,分离出下层水层,得到油层为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯;水层主要成分为硫代硫酸钠,可提纯回收;
3)向步骤2)得到的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液,在10~30℃的温度下,搅拌15~25小时进行胺酯交换反应,气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5%时停止反应,静置沉降,抽除上层清液,再加入甲醇搅拌10分钟,继续静置沉降,抽除上层清液,得到固液混合物;所述上层清液可进行蒸馏回收有用组分;
4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏,至无液体馏出时加入溶剂,然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇,重复加入溶剂和常压蒸馏操作,气相检测烃基胺和甲醇均<0.2%后,蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分,并得到N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体。首先通过减压蒸馏脱除大部分残留甲醇和烃基胺,然后通过蒸馏蒸出残余甲醇和烃基胺。
制备方法的流程图如图1所示。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,步骤如下:
1)在10~15℃的温度下,向装有机械搅拌、温度计和尾气吸收装置的四口瓶中加入丙烯酸甲酯400g、硫磺100g、水5g,依次通入3g氨气和9g硫化氢,通完后继续保持此温度搅拌10小时进行硫化反应,气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5%时停止反应,通入氮气进行氮气吹扫,吹走残余气体并进行尾气回收,得到反应液;
2)向步骤1)的反应液中继续加入去离子水30g、亚硫酸钠10g,在45~50℃的温度下,搅拌5小时进行还原反应,气相检测多硫化合物含量<3.0%时停止反应,静置分出下层水层,水层浓缩结晶回收硫代硫酸钠,油层重量524g,主要成分为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯;
3)向上述油层中加入甲胺的甲醇溶液400g(甲胺与甲醇的质量比为7∶13),控制反应温度10~15℃,搅拌15小时进行胺酯交换反应,气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5%时停止反应,静置沉降,抽除上层清液后再加入甲醇300g搅拌10分钟,静置沉降,抽除上层清液,下层固液混合物用于下一步反应;
4)将步骤3)所得固液混合物在真空度-0.09Mpa~-0.08Mpa,60~80℃条件下进行减压蒸馏至无液体馏出时加入溶剂1,2-二氯乙烷500g,然后在60~90℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇,重复加入溶剂和常压蒸馏操作,气相检测釜内溶剂中甲胺和甲醇均<0.2%后,所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体,经测试其净重为456g,收率83%。
上述所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺,使用1,2-二氯乙烷做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂MIT,纯度>99%,收率76%。
实施例2
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,步骤如下:
步骤1)-步骤3)同实施例1;
4)将步骤3)所得固液混合物在真空度-0.09Mpa~-0.08Mpa,60~80℃条件下进行减压蒸馏至无液体馏出时加入溶剂乙酸乙酯500g,然后在60~90℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇,重复加入溶剂和常压蒸馏操作,气相检测釜内溶剂中甲胺和甲醇均<0.2%后,所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体,经测试其净重为441g,收率80%。
上述所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺,使用乙酸乙酯做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂CIT,氯比2~4:1,收率95%。
实施例3
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,步骤如下:
1)在10~15℃的温度下,向装有机械搅拌、温度计和尾气吸收装置的四口瓶中加入丙烯酸甲酯200g、硫磺50g、水2.5g,依次通入1.5g氨气和4.5g硫化氢,通完后继续保持此温度搅拌10小时进行硫化反应,气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5%时停止反应,通入氮气进行氮气吹扫,吹走残余气体并进行尾气回收,得到反应液;
2)向步骤1)的反应液中继续加入去离子水15g、亚硫酸钠5g,在45~50℃的温度下,搅拌5小时进行还原反应,气相检测多硫化合物含量<3.0%时停止反应,静置分出下层水层,水层浓缩结晶回收硫代硫酸钠,油层重量255g,主要成分为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯。
3)向上述油层中加入正辛胺的甲醇溶液750g(正辛胺与甲醇的质量比为7:8),控制反应温度20~30℃,搅拌25小时进行胺酯交换反应,气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5%时停止反应,静置沉降,抽除上层清液后再加入甲醇400g搅拌10分钟,静置沉降,抽除上层清液,下层固液混合物用于下一步反应;
4)将步骤3)所得固液混合物在-0.09Mpa~-0.08Mpa,60~80℃条件下进行减压蒸馏至无液体馏出时加入溶剂三氯甲烷500g,然后在60~80℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇,重复加入溶剂和常压蒸馏操作,气相检测釜内溶剂中正辛胺和甲醇均<0.2%后,所得N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体,经测试其净重为385g,收率77%。
上述所得N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺,使用三氯甲烷做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂OIT,产品纯度>99%,收率91%。
实施例4
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,步骤如下:
步骤1)-步骤3)同实施例3;
4)将步骤3)所得固液混合物在-0.09Mpa~-0.08Mpa,60~80℃条件下进行减压蒸馏,至无液体馏出时加入溶剂氯苯500g,然后在60~140℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇,重复加入溶剂和常压蒸馏操作,气相检测釜内溶剂中正辛胺和甲醇均<0.2%后,所得固液混合物中的固体为N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺,经测试其净重为400g,收率79%。
上述所得N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺,使用氯苯做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂DCOIT,产品纯度>98%,收率72%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在10~20℃的温度下,将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合,依次通入氨气和硫化氢气体,然后搅拌10~12小时进行硫化反应,气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5%时停止反应,通入氮气进行氮气吹扫,吹走残余气体并进行尾气回收,得到反应液;所述催化剂为水;所述丙烯酸甲酯、硫磺、催化剂、氨气、硫化氢气体的质量比为90~110:20~30:1.2~1.3:0.7~0.8:2~2.5;
2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠,在40~60℃的温度下,搅拌5小时进行还原反应,气相检测多硫化合物含量<3.0%时停止反应,静置,分离出下层水层,得到油层为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯;
3)向步骤2)得到的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液,在10~30℃的温度下,搅拌15~25小时进行胺酯交换反应,气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5%时停止反应,静置沉降,抽除上层清液,再加入甲醇搅拌10分钟,继续静置沉降,抽除上层清液,得到固液混合物;
4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏,至无液体馏出时加入溶剂,然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇,重复加入溶剂和常压蒸馏操作,气相检测烃基胺和甲醇均<0.2%后,蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分,并得到N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体;
步骤2)所述去离子水、亚硫酸钠与步骤1)中丙烯酸甲酯的质量比为7~8:2~3:90~110;
步骤3)所述3,3'-二硫代二丙酸二甲酯与烃基胺的甲醇溶液的质量比为200~600:400~750。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,其特征在于,步骤3)所述烃基胺为甲胺、乙胺、丙胺、正辛胺或正癸胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,其特征在于,步骤3)所述甲醇与3,3'-二硫代二丙酸二甲酯的质量比为200~600:300~400。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法,其特征在于,步骤4)所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、二氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳。
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